Интегрированный способ получения углеводородов

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения жидких углеводородов из углеводородного сырья, особенно из газообразного углеводородного сырья,такого как метан, из природных источников,предпочтительно из природного газа. Уровень техники Известно множество документов, в которых описаны способы превращения (газообразного) углеводородного сырья, особенно метана,из природных источников, например природного газа, попутного газа и/или метана угольного пласта, в жидкие продукты, особенно в метанол и жидкие углеводороды, в частности парафиновые углеводороды. При температуре и давлении окружающей среды эти углеводороды могут находиться в газообразном, жидком и часто в твердом состоянии. В этих документах часто делаются ссылки на удаленные месторождения и/или на морские месторождения, где невозможно прямое использование газа. Для транспорта газа, например, по трубопроводам или в виде сжиженного природного газа, требуются весьма высокие капитальные затраты, что просто не является практичным решением. Это тем более справедливо в случае месторождений с относительно низкой производительностью по газу. Повторное нагнетание газа будет увеличивать стоимость добычи нефти, а в случае попутного газа может привести к нежелательным эффектам при добыче сырой нефти. Сжигание попутного газа становится нежелательным вариантом с точки зрения сокращения углеводородных ресурсов и загрязнения атмосферы. Для превращения углеводородного сырья в жидкие и/или твердые углеводороды часто используется процесс, который хорошо известен как синтез Фишера-Тропша. В документе WO 94/21512 описан способ получения метанола из природного газа морского месторождения с использованием плавучей платформы. Однако в нем не описана технологическая схема интегрированного, эффективного и высокоэкономичного способа. В документе WO 97/12118 описаны способ и система для обработки потока из скважины морского нефтяного и газового месторождения. Природный газ превращается в синтез-газ с использованием чистого кислорода в автотермическом реакторе риформинга, сочетания парциального окисления и адиабатического риформинга с водяным паром. Синтез-газ, содержащий значительное количество диоксида углерода, превращается в жидкие углеводороды и твердые парафины (воск). В этом документе не описана технологическая схема высокоэффективного способа с низкими капитальными затратами. В документе WO 91/15446 описан способ превращения природного газа, в частности природного газа на удаленных месторождениях(включая попутный газ), через метанол/ диметиловый эфир, в углеводороды, которые обычно находятся в жидком состоянии и подходят для использования в качестве топлива. Однако в нем не описана технологическая схема интегрированного, эффективного и высокоэкономичного способа. В патенте США 4833170 раскрыт способ получения более тяжелых углеводородов из одного или нескольких газообразных углеводородов. Газообразные углеводороды превращаются в синтез-газ в результате автотермического риформинга с воздухом в присутствии рециркулирующего диоксида углерода и водяного пара. Однако в нем не описана технологическая схема интегрированного (энергетически), эффективного и высокоэкономичного способа. В патенте Канады 1288781 описан способ получения жидких углеводородов, который включает в себя стадии каталитического риформинга углеводородного сырья, нагревания зоны риформинга с помощью нагревающего газа, содержащего диоксид углерода, и включающего в себя продукт, который получен путем парциального окисления продукта риформинга, выделение диоксида углерода из нагревающего газа, каталитическое превращение продукта риформинга после отделения диоксида углерода в жидкие углеводороды, и объединение полученного выше диоксида углерода с углеводородным сырьем, используемым в процессе каталитического риформинга. Сущность изобретения Целью настоящего изобретения является разработка эффективной схемы, интегрированной технологически и энергетически, специально для получения в гибком режиме жидких и твердых (в условиях окружающей среды) углеводородов из легких углеводородов. Настоящее изобретение относится к способу, который описан в п.1 формулы изобретения. При сравнении с известными способами,способ настоящего изобретения обеспечивает более эффективное протекание процесса. Благодаря организации способа и дополнительной интеграции достигается повышенная общая эффективность по углероду, при одновременном улучшении термической эффективности процесса. Таким образом, снижаются выбросы диоксида углерода и потери энергии. При условии,что в синтезе Фишера-Тропша получается высокая степень превращения сырья в углеводороды С 5+, способ настоящего изобретения приводит к показателям эффективности по углероду в интервале от 60 до 95% и более конкретно в интервале от 80 до 90% для типичного природного газа и к термической эффективности в интервале от 65 до 75% и обычно приблизительно 70%. По сравнению с аналогичными схемами, в которых не используется дополнительная интеграция, можно ожидать, что эффективность по 3 углероду, а также термическая эффективность улучшатся на несколько процентов. Эффективность по углероду определяется как доля углерода сырья, превращенная в продукт С 5+. Термическая эффективность определяется как отношение низшей теплотворной способности продукта С 5+ к низшей теплотворной способности исходного углеводородного сырья. Для получения синтез-газа с помощью процесса риформинга требуются относительно большие энергетические затраты. При использовании парциального окисления выделяется относительно большое количество энергии. Полученный путем риформинга синтез-газ имеет относительно высокое отношение водорода к монооксиду углерода (Н 2/СО), обычно между 5 и 7. Полученный путем парциального окисления синтез-газ обычно имеет отношение Н 2/СО приблизительно 1,7. Для синтеза Фишера-Тропша с использованием кобальтового катализатора и получением большого количества твердых парафинов обычно применяется отношение Н 2/СО около 2. Кроме того, в случае получения таких твердых парафинов, водород требуется для гидрокрекинга этих парафинов в более легкие продукты, особенно для кипящих в интервале керосина/газойля. В некоторых случаях дополнительное количество водорода требуется для обессеривания углеводородного сырья. Отходящий газ из синтеза Фишера-Тропша, который содержит непревращенный синтез-газ, углеводороды С 1-С 4 и обычно инертные компоненты,может применяться для производства энергии и/или синтез-газа/водорода. Диоксид углерода,образующийся особенно при производстве энергии/водорода/углеводородов, может быть использован как дополнительный сырьевой поток в процессе риформинга. Возможны многие вариации суммарного процесса, причем каждый имеет свои собственные преимущества/ недостатки. Сочетание риформинга и парциального окисления приводит к оптимальной эффективности по энергии. Это сочетание, в котором тепло, необходимое для процесса риформинга,образуется в результате реакции парциального окисления вместе с некоторым количеством рециркулирующего диоксида углерода, водород получается путем извлечения из одного из технологических потоков, и рециркулирует газ,отходящий из синтеза Фишера-Тропша, обеспечивает очень высокую термическую эффективность и эффективность по углероду. Отмечено, что для обеспечения эффективности способа особенно выгодной является рециркуляция диоксида углерода, извлеченного из углеводородного продукта синтеза ФишераТропша, в процесс риформинга, в сочетании с рециркуляцией углеводородов С 1 -С 4 на стадию парциального окисления. В предпочтительном варианте воплощения, в отсутствие какой-либо рециркуляции диоксида углерода на стадию 4 парциального окисления, что иногда является предпочтительным по литературным сведениям,получается синтез-газ, имеющий оптимальное отношение Н 2/СО, что обеспечивает возможность извлечения водорода из одного из газообразных потоков, особенно из потока, полученного на стадии iii), обедненного диоксидом углерода, при одновременном получении синтезгаза, имеющего отношение Н 2/СО, которое практически (т.е. в пределах 3%, обычно в пределах 1%) соответствует отношению Н 2/СО в газе, потребляемом в синтезе углеводородов Фишера-Тропша. Предпочтительно суммарный продукт риформинга, полученный на стадии i) (который включает в себя монооксид углерода и водород,и кроме того, обычно небольшие количества диоксида углерода, водяного пара и/или непревращенных углеводородов), подвергают парциальному окислению на стадии ii). Необязательно часть углеводородного сырья, например, до 15 вес.%, предпочтительно между 1 и 10 вес.%,можно вводить в зону парциального окисления. Реактор риформинга и реактор парциального окисления могут быть интегрированы в одном реакторе, например, как описано в патенте GE 3244252. Предпочтительно используют два отдельных реактора, для того чтобы иметь возможность осуществлять каждый процесс в присущих ему оптимальных условиях. На стадии i) способа согласно изобретению целесообразно могут быть использованы различные катализаторы риформинга, например, катализаторы, содержащие один или несколько металлов VIII группы Периодической таблицы элементов, предпочтительно никель на носителе (например, оксид алюминия, диоксид кремния и/или их сочетания). Целесообразно стадию i) проводить при температуре от 500 до 1100 С, предпочтительно от 600 до 1000 С и давлении от 10 до 100 бар (1-10 МПа), предпочтительно 30-70 бар. Объемная скорость объединенного газообразного углеводородного сырья и водяного пара целесообразно составляет от 1000 до 10000 норм. л на 1 л в час, предпочтительно от 4000 до 7000 норм. л/л в час. Доля углеводородного сырья, которое превращается на первой стадии, является приемлемой между 50 и 98%, предпочтительно между 80 и 95%. Соотношение водяной пар/углеводороды является приемлемой между 0,5 и 3,0 моль пара/моль углерода, предпочтительно между 1,0 и 2,0. Стадия каталитического риформинга i) может быть проведена в стационарном, движущемся или псевдоожиженном слое частиц катализатора. Предпочтительно используются стационарные слои частиц катализатора, расположенные внутри множества труб реактора риформинга. Весьма целесообразно, что реактор риформинга представляет собой теплообменный 5 реактор риформинга углеводородов с водяным паром. Приемлемой формой является многотрубный реактор, в котором трубки заполнены катализатором риформинга. Нагревающий газ проходит вокруг этих трубок с катализатором предпочтительно в режиме противотока. В качестве кислородсодержащего газа на стадии ii) можно использовать воздух. Предпочтительно используется обогащенный кислородом газ, более предпочтительно практически чистый кислород, то есть кислородный газ, содержащий меньше чем 2 об.% примесей, таких как азот и аргон, предпочтительно меньше чем 1 об.% примесей. Присутствие таких примесей является нежелательным, поскольку это приводит к постепенному накоплению таких газов в системе и это может привести к усиленному образованию нежелательных соединений в процессе газификации, таких как цианистый водород или аммиак. Стадия ii) способа настоящего изобретения предпочтительно осуществляется без катализатора, практически при таком же давлении, как на стадии i). При использовании катализатора,особенно катализатора - благородного металлаVIII группы Периодической таблицы элементов,целесообразно применение родия, иридия, платины и/или палладия. Температура нагревающего газа, полученного на стадии ii), выше чем температура внутри зоны(зон) риформинга, которые будут нагреваться; температура нагревающего газа изменяется от 600 до 1300 С,предпочтительно от 600 до 1100 С. Стадия ii) может быть объединена с зоной адиабатического риформинга с водяным паром при использовании катализатора риформинга, который описан для стадии i). В частности, при относительно высокой степени превращения углеводородного сырья на стадии i) остальная часть углеводородного сырья предпочтительно используется на стадии ii),вместе со всем продуктом риформинга стадии i) и по меньшей мере части газообразного продукта с пониженным содержанием диоксида углерода, выделенного из углеводородов С 5+, полученных на стадии iv). Вследствие того, что обычно в зоне окисления температура выше, чем в зоне риформинга, степень превращения любого оставшегося углеводородного сырья будет даже выше, чем на стадии i), даже если водяной пар вводится в зону окисления вместе с продуктом риформинга, с кислородсодержащим газом или в виде отдельного потока, для того чтобы защитить горелки в указанной зоне окисления от перегрева. Более того, с целью регулирования температуры на стадии ii) можно применять относительно холодное углеводородное сырье и/или любые другие сырьевые потоки. Углеводородное сырье для способа согласно изобретению обычно является газооб 005142 6 разным, а если является жидким, то оно отличается от полученных жидких углеводородов и представляет собой, например, конденсат (в основном углеводороды С 3-С 6) или тяжелые углеводороды (остаточные фракции, такие как мазут вакуумной перегонки). Предпочтительно углеводородное сырье содержит большие количества метана, например, в виде природного газа или попутного газа. В случае сырья с относительно высоким содержанием серы, это сырье, по меньшей мере частично, подвергают обессериванию предпочтительно с использованием водорода, выделенного из одного из потоков продуктов. По меньшей мере частично, и предпочтительно практически весь (то есть больше 90%,особенно больше 95%) диоксид углерода, присутствующий в нагревающем газе, который нагревает зону(зоны) риформинга стадии ii), удаляется на стадии iii), например, путем поглощения в жидкости (например, органическими аминами), путем адсорбции на молекулярных ситах или мембранах. Водяной пар удаляют одновременно с диоксидом углерода и его можно повторно использовать после подогрева. Предпочтительно весь удаленный таким образом диоксид углерода объединяется со всем углеводородным сырьем. Альтернативно с углеводородным сырьем для стадии i) могут объединяться различные количества диоксида углерода, варьируемые от 50 об.%, предпочтительно 70%, более предпочтительно 90% вплоть до 99 об.%. Кроме того, могут быть использованы дополнительные количества диоксида углерода из внешних источников. На стадии iv) способа согласно настоящему изобретению газ, полученный на стадии iii) и содержащий водород и монооксид углерода,превращается на одной или нескольких стадиях,по меньшей мере частично, в жидкие углеводороды в присутствии катализатора типа катализатора синтеза Фишера-Тропша, который предпочтительно содержит по меньшей мере один металл (соединение металла), выбранный из металла VIII группы Периодической таблицы элементов. Предпочтительными металлами катализатора являются железо и кобальт, особенно кобальт. Предпочтительно на стадии iv) получают весьма тяжелый продукт. Это приводит к относительно малому количеству легких углеводородов, например, углеводородов С 1-С 4, что обеспечивает повышенную эффективность по углероду. С использованием катализаторов, которые известны из литературы (например, кобальтовые катализаторы, промотированные ванадием или марганцем), могут быть получены большие количества тяжелых продуктов в соответствующих условиях, то есть при относительно низкой температуре и относительно небольших отношениях Н 2/СО. С помощью гидрокрекинга любые углеводороды, которые получены на стадии iv) и кипят выше интервала кипения 7 среднего дистиллята, могут быть превращены в средние дистилляты. Кроме того, такая стадия будет обеспечивать гидрирование продукта, а также (частичную) изомеризацию продукта. Как отмечено выше, синтез ФишераТропша предпочтительно проводят с катализатором, который образует большие количества неразветвленных парафиновых углеводородов,кипящих выше интервала кипения среднего дистиллята. Образуются относительно небольшие количества кислородсодержащих соединений. Процесс осуществляют при температуре от 150 до 300 С, предпочтительно от 190 до 260 С и давлении от 20 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар. Предпочтительно в процессе гидрокрекинга по меньшей мере, часть фракции,кипящей выше интервала кипения среднего дистиллята, подвергается гидрокрекингу с образованием среднего дистиллята. Предпочтительно все углеводороды С 5+, особенно все углеводороды С 10+, подвергаются гидрокрекингу, и при этом улучшается температура застывания средних дистиллятов, полученных в таком процессе. Предпочтительно температура на второй стадии составляет от 250 до 400 С, в частности,от 300 до 350 С. Предпочтительно в процессе гидрокрекинга используется катализатор, который содержит по меньшей мере один благородный металл из VIII группы (в частности платина и/или палладий) на носителе (в частности диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, более конкретно аморфный алюмосиликат). Предпочтительно такие катализаторы содержат от 0,1 до 2 вес.% благородного металла. Предпочтительно водородсодержащий газ извлекается из газообразного продукта, полученного по меньшей мере на одной из стадий i)iv) способа согласно изобретению, для того чтобы обеспечить водород, необходимый для любой стадии суммарного процесса. Предпочтительно водород извлекается из газа с пониженным содержанием диоксида углерода, полученного на стадии iii). Другим предпочтительным вариантом является использование части потока продукта, полученного на стадии i), в связи с высоким содержанием водорода в этом потоке. Отмечается, что такой интегрированный процесс, в котором не только превращается углеводородное сырье в синтез-газ, с последующим получением углеводородов в синтезе ФишераТропша, но также получается водород, является более экономичным, чем применение специализированной установки по производству водорода. Предпочтительно водород выделяется в процессе адсорбции со скачком давления, с использованием молекулярных сит, в котором компоненты, отличающиеся от водорода, селективно адсорбируются при повышенном давлении и десорбируются при пониженном давлении, в результате водород производится при 8 практически таком же давлении, что и давление сырья. Поскольку среди прочих компонентов основным компонентом является монооксид углерода, то предпочтительно после повторного повышения давления снова вводят монооксид углерода в основной поток. Альтернативно, водород выделяют с помощью технологии полупроницаемых мембран, в которой водород относительно высокой чистоты выделяется при низком давлении, а остальная часть потока имеет давление, практически равное давлению сырья. Поток продукта, полученный на стадии iv),разделяется на относительно легкий поток и относительно тяжелый поток. Относительно легкий поток (отходящий газ) содержит главным образом непревращенный синтез-газ,инертные газы, диоксид углерода и углеводороды С 1-С 3, предпочтительно углеводороды С 1 С 4. По меньшей мере частично и предпочтительно, практически весь (то есть больше 90%,особенно больше 95%) диоксид углерода, присутствующий в газе, отходящем со стадии iv),удаляется на стадии v), например, путем поглощения в жидкости (например, органическими аминами), путем адсорбции на молекулярных ситах или мембранах. Предпочтительно, весь удаленный таким образом диоксид углерода объединяется со всем углеводородным сырьем. Альтернативно, с углеводородным сырьем для стадии i) могут объединяться различные количества диоксида углерода, варьируемые от 50 об.%, предпочтительно 70%, более предпочтительно 90% вплоть до 99 об.%. Это изобретение будет объяснено с использованием чертежа, на котором схематически показан предпочтительный вариант воплощения способа. Углеводородное сырье вводится по линии(1), в сочетании с водяным паром по линии (2) и рециркулирующим по линии (3) газом, содержащим диоксид углерода,в реактортеплообменник риформинга с водяным паром(4). Продукт риформинга поступает по линии(5) вместе с углеводородным сырьем со стадииiv) в реактор парциального окисления (6). Продукт, полученный в реакторе парциального окисления, вводится по линии (7) в реактор риформинга (4) в виде нагревающего газа. Охладившийся нагревающий газ вводится по линии(8) в реактор удаления диоксида углерода (9). Удаленный в этом реакторе диоксид углерода поступает по линии (3) в реактор риформинга. Поток с пониженным содержанием диоксида углерода поступает по линии (10) в реактор синтеза Фишера-Тропша (11). Отходящий газ поступает по линии (12) в реактор удаления диоксида углерода (13). Поток с пониженным содержанием диоксида углерода поступает по линии (14) в линию (5). Удаленный в этом реакторе диоксид углерода может поступать по линии(15) в реактор риформинга. Полученный на ста 9 дии iv) поток углеводородного продукта (16) поступает по линии (17) в секцию подготовки. Часть углеводородного сырья можно использовать для подачи в реактор парциального окисления (6) по линии (17). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения жидких углеводородов из углеводородного сырья, который включает в себя следующие стадии:i) каталитический риформинг по меньшей мере части углеводородного сырья при повышенной температуре и давлении с водяным паром по меньшей мере в одной зоне риформинга;ii) нагревание зоны (зон) риформинга с помощью нагревающего газа, содержащего диоксид углерода, и включающего в себя продукт,который получен путем парциального окисления продукта риформинга, полученного на стадии i), и легкий продукт с пониженным содержанием диоксида углерода, полученный на стадии vi), с кислородсодержащим газом в зоне окисления;iii) выделение диоксида углерода из охлажденного нагревающего газа, полученного на стадии ii);iv) каталитическое превращение по меньшей мере части газообразного потока с пониженным содержанием диоксида углерода, полученного на стадии iii), при повышенной температуре и давлении в углеводороды, которые обычно находятся в жидком состоянии;v) разделение потока продукта, полученного на стадии iv), на легкий продукт, содержащий главным образом непревращенный синтез-газ,инертные газы и легкие углеводороды, и тяжелый продукт, содержащий главным образом углеводороды, которые обычно находятся в жидком и твердом состоянии;vi) выделение диоксида углерода из легкого продукта, полученного на стадии v); иvii) объединение по меньшей мере части сырьевого диоксида углерода, полученного на стадии iii) и/или стадии vi), с углеводородами для стадии i). 2. Способ по п.1, в котором стадия i) проводится в теплообменном реакторе риформинга углеводородов с водяным паром, особенно в многотрубном реакторе, в котором трубки заполнены катализатором. 3. Способ по п.1 или 2, в котором стадия ii) проводится в реакторе парциального окисления и в котором суммарный продукт риформинга,полученный на стадии i), подвергается парциальному окислению на стадии ii). 10 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором часть углеводородного сырья со стадии i) подвергается парциальному окислению на стадииii), вместе с другими реагентами. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором на стадии ii) применяется практически чистый кислород. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором практически весь диоксид углерода удаляется из охлажденного нагревающего газа, полученного на стадии ii), и в котором на стадии vi) удаляется практически весь диоксид углерода из легкого продукта, полученного на стадии v). 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором по меньшей мере 50 об.% диоксида углерода,предпочтительно по меньшей мере 70 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 об.% диоксида углерода, полученного на стадии iii),используются на стадии vii), и в котором по меньшей мере 50 об.%, предпочтительно по меньшей мере 70 об.% диоксида углерода, полученного на стадии vi), используются на стадии vii). 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором диоксид углерода не рециркулируется на стадию ii) способа - стадию парциального окисления. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором водородсодержащий газ извлекается из газообразного продукта, полученного по меньшей мере на одной из стадий i)-vi), предпочтительно на одной из стадий i)-iii), более предпочтительно на стадии iii). 10. Способ по п.9, в котором часть выделенного водорода используется на стадии iv) или для подготовки тяжелого продукта, полученного на стадии v).