Огнеупорный блок и стекловаренная печь

Плавленое огнеупорное изделие, имеющее приведенную ниже среднюю химическую композицию в мас.% на основе оксидов и в общем 100%: ZrO2 30-50%; SiO2 8-16%; Al2O3 остальное до 100%;Y2O3 не менее 50/ZrO2 и Y2O3 не более 5%; Na2O+K2O+B2O3 не менее 0,2% и SiO2/(Na2O+K2O+B2O3) не менее 5Y2O3; CaO не более 0,5%; другие виды оксидов не более 1,5%.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СЕН-ГОБЕН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д'ЭТЮД ЭРОПЕЭН (FR) Область техники Изобретение относится к плавленому AZC (алюмо-циркониево-силикатному) огнеупорному изделию. Предшествующий уровень техники Среди огнеупорных изделий делают различие между плавлеными изделиями, которые хорошо известны для конструирования стекловаренных печей, и спеченными изделиями. В отличие от спеченных изделий, плавленые изделия обычно содержат межзеренную стекловидную фазу, связывающую кристаллические зерна. Проблемы, поднимаемые спеченными изделиями и плавлеными изделиями, и технические решения, приспособленные для их разрешения, следовательно, как правило, различны. Композиция, разработанная для изготовления спеченного изделия, таким образом, в основном, неприменима как таковая для изготовления плавленого изделия, и наоборот. Плавленые изделия, часто называемые "электроплавлеными" изделиями, получают путем плавления смеси подходящих сырьевых материалов в электродуговой печи или любым другим методом, пригодным для этих изделий. Затем расплав плавленого материала отливают в форму, и полученное изделие проходит цикл контролируемого охлаждения. Среди плавленых изделий AZS электроплавленые изделия, которые, в основном, содержат оксид алюминия (Al2O3), диоксид циркония (ZrO2) и диоксид кремния (SiO2), известны в течение десятилетий. В патенте US-A-2 438552 описано одно из первых усовершенствований, произведенных для данного типа изделия. Авторы рекомендуют добавление Na2O (1-2,2%) и MgO/CaO (0,2-0,8%), чтобы решить проблемы технологичности, касающиеся изделий, содержащих менее 70% Al2O3, от 14 до 40% ZrO2 и от 9 до 12% SiO2. В EP 0939065B1 предложено снизить степень экссудации AZS изделий, содержащих от 20 до 59% диоксида циркония, за счет добавления В 2 О 3, Р 2 О 5 и по меньшей мере одного из оксидов группы SnO2,ZnO, CuO и MnO2. Добавление указанных оксидов, которые не присутствуют в виде примесей в общепринятых исходных материалах, приводит к получению повышенных затрат и, возможно, к проблемам с коррозией. В FR 2875497 предложено снизить степень экссудации AZS изделий путем выбора химического анализа, такого, что ZrO2 от 15,5 до 22%, SiO2 от 10,5 до 15% и Na2O+K2O+Li2O от 1,0 до 2,5%, в частности, если массовое отношение Al2O3/ZrO2 является равным или большим, чем 2,9, и, если массовое отношение SiO2/(Na2O+K2O+Li2O) составляет выше 7 и/или ниже 9. Во французской заявке FR 0858914 или в заявке WO 2010/073195 предложено улучшить коррозионную стойкость AZS изделий путем добавления Y2O3 для химического анализа, такого, что ZrO2 от 30 до 46%, SiO2 от 10 до 16% и Na2O+K2O от 0,5 до 5%. Во всех примерах в соответствии с изобретением этих заявок (примеры 4-10)SiO2/(Na2O+K2O+B2O3) составляет менее 5Y2O3. Напротив, ни в одном из примеров, который соответствует критерию SiO2/(Na2O+K2O+B2O3) не менее 5Y2O3, за исключением примера 11, не выполнено изобретение указанных заявок.Na2O. ER-2001 SLX содержит примерно 68% Al2O3, 17% ZrO2, 13% SiO2 и 1,7% Na2O. Эти изделия пригодны для изготовления стекловаренных печей. Более конкретно, современные имеющиеся в продаже AZS изделия, в основном, используют для зон в контакте со стекломассой и для верхнего строения стекловаренных печей. Эти изделия эффективны, но существует постоянная потребность в усовершенствовании условий контроля стекловаренных печей и качества стекла. В частности, для блоков из AZS плавленого изделия, составляющих сосуды стекловаренных печей,важно ограничить проблемы экссудации при рабочих температурах. Таким образом, существует необходимость в AZS плавленом изделии, обладающем хорошей устойчивостью к коррозии расплавленным стеклом и не имеющем какой-либо проблемы экссудации при рабочих температурах сосудов стекловаренных печей. Цель настоящего изобретения состоит в удовлетворении данной потребности. Краткое описание изобретения Более конкретно, изобретение относится к плавленому огнеупорному изделию, имеющему следующий химический состав в массовых процентах на основе оксидов и в общем 100%:CaO не более 0,5%; другие виды оксидов не более 1,5%. Как показано более подробно в остальной части описания, такое изделие обладает хорошей устойчивостью к коррозии расплавленным стеклом и не имеет каких-либо проблем экссудации при рабочих температурах сосудов стекловаренных печей. Изделие в соответствии с изобретением может дополнительно включать один или более чем один из приведенных ниже возможных признаков:Al2O3 не менее 38%, или Al2O3 не менее 40% и/или Al2O3 не более 52%, либо Al2O3 не более 50%; Содержание Y2O3 является более высоким, чем 60/ZrO2, или более высоким, чем 70/ZrO2; Содержание Y2O3 равно или выше чем 1,2%, либо равно или выше чем 1,5%, либо равно или выше чем 2,0%, либо равно или выше чем 2,5%, либо равно или выше чем 2,7%; Содержание Y2O3 ниже или равно 4,5%, или ниже или равно 4,0%; Содержание Na2O+K2O+B2O3 выше 0,3%, выше 0,4% или выше 0,5% и/или ниже 4,0%, ниже 3,0%,ниже 2,5%, ниже 2,0%, ниже 1,5%, или ниже 1,2%, или ниже 1,1%, или ниже 1,0%, ниже 0,9%, ниже 0,8%; Содержание Na2O выше 0,3%, выше 0,4% или выше 0,5%, и/или ниже 4,0%, ниже 3,0%, ниже 2,5%,ниже 2,0%, ниже 1,5% или ниже 1,2%, или ниже 1,1%, или ниже 1,0%, ниже 0,9%, ниже 0,8%; Массовое отношение SiO2/Na2O выше 5,3Y2O3, или выше 5,5Y2O3, или выше 5,7Y2O3, или выше 6Y2O3; Массовое отношение SiO2/Na2O выше 11, или выше 12, или выше 13, или выше 14, или выше 15;Na2O 0,4-1,2%. Далее изобретение относится к способу получения огнеупорного изделия в соответствии с изобретением, включающему нижеследующие последовательные стадии:a) Смешивание сырьевых материалов в целях образования исходной загрузки;b) Плавление указанной исходной загрузки до получения расплава плавленого материала;c) Отливка и затвердевание указанного расплава путем контролируемого охлаждения с целью получения плавленого огнеупорного изделия, где указанный способ характеризуется тем, что сырьевые материалы выбраны таким образом, что плавленое огнеупорное изделие имеет композицию в соответствии с композицией изделия по изобретению. Далее изобретение относится к стекловаренной печи, включающей изделие в соответствии с изобретением, в частности, изделие, которое изготовлено или может быть изготовлено способом в соответствии с изобретением, в частности, в зоне печи, в которой изделие подвержено вступлению в контакт с расплавленным стеклом или с газами, высвобождаемыми в результате плавления стекла, и, в частности, в верхнем строении (своде печи). Определения Как правило, термин "плавленое изделие", "плавленое и отлитое изделие" или "полученное путем плавления" означает твердое изделие, возможно, отожженное, полученное путем полного затвердевания в результате охлаждения расплава плавленого материала. "Расплав плавленого материала" представляет собой массу, которая для сохранения ее формы должна содержаться в резервуаре. Расплав плавленого материала, внешне представляющий собой жидкость, может содержать твердые части, но не в достаточном количестве, чтобы структурировать указанную массу. Изделие в соответствии с изобретением может содержать оксид гафния HfO2, естественно присутствующий в источниках диоксида циркония. Его массовое содержание в изделии в соответствии с изобретением ниже или равно 5%, обычно ниже или равно 2%. "ZrO2" общепринято означает диоксид циркония и эти следы оксида гафния. HfO2, таким образом, не включен в "другие виды оксидов"."Примеси" означают неизбежные компоненты, обязательно вводимые с сырьевыми материалами или являющиеся результатом взаимодействий с указанными компонентами. В частности, известно, что оксиды железа и титана вредны, и их содержание должно быть ограничено до следов, вводимых в виде примесей с сырьевыми материалами. Предпочтительно массовое содержание Fe2O3+TiO2 составляет менее 0,55%. В формулах, содержащих отношение (без единиц) между массовыми процентами компонентов, например, SiO2/(Na2O+K2O+B2O3), и содержание (в виде массового процента) другого компонента, например 5Y2O3, указанное отношение является исключительно математическим, чтобы связывать ряд композиций. То же применимо к формулам, содержащим обратную величину содержания (50/ZrO2) и содержание (Y2O3). Если не указано иное, все проценты настоящего описания представляют собой массовые проценты на основе оксидов. Подробное описание Изделие в соответствии с изобретением может быть изготовлено с помощью ниже следующих стадий (а)-(в), описанных ниже: а) смешивание сырьевых материалов в целях образования исходной загрузки,б) плавление указанной исходной загрузки до получения расплава плавленого материала,в) отливка и затвердевание указанного расплава путем контролируемого охлаждения с целью получения плавленого огнеупорного изделия На стадии (а) сырьевые материалы определяют в целях гарантии композиции в готовом изделии,согласующейся с изобретением. Присутствие оксида иттрия необходимо в изделиях по изобретению, но его содержание не должно превышать 5% при риске ухудшенной технологичности. Содержание Y2O3, которое равно или выше 50/ZrO2, необходимо для получения хорошей устойчивости к коррозии расплавленным стеклом. Присутствие оксида натрия и/или калия и/или бора необходимо для придания пригодных физических и химических свойств стекловидной фазе. Однако содержание Na2O+K2O+B2O3 не должно превышать значения, такого как SiO2/(Na2O+K2O+B2O3) не более 5Y2O3, иначе при рабочих температурах стекловаренной печи стекловидная фаза склонна к вытеканию на поверхность изделия, которое за счет этого теряет свою когезию и коррозионную стойкость. В одном воплощении K2O и/или B2O3 присутствуют только в виде примесей. Присутствие оксида кальция вредно в изделиях по изобретению, поскольку он склонен образовывать кристаллы алюмината кальция в стекловидной фазе. Присутствие этих кристаллов может вызвать трещины в изделии. Кроме того, избыточно высокое содержание CaO приводит к растворению кристаллов диоксида циркония, что снижает коррозионную стойкость изделия. Содержание CaO не должно, таким образом, превышать 0,5%. На стадии (б) плавление предпочтительно осуществляют путем объединенного действия достаточно длинной электрической дуги, не вызывающей восстановления, и перемешивания, которое способствует повторному окислению продуктов. Чтобы свести к минимуму образование узлов, имеющих металлический внешний вид, и предотвратить образование расколов или трещин в конечном изделии, предпочтительно осуществлять плавление в окисляющих условиях. Предпочтительно используют способ плавления с длинной дугой, описанный во французском патенте 1208577 и его дополнениях 75893 и 82310. Данный способ состоит в использовании электродуговой печи, где дугу прилагают в направлении вверх между питателем и по меньшей мере одним электродом, отделенным от указанного питателя, при регулировании длины дуги таким образом, что ее восстанавливающее действие снижено до минимума, в то же время, поддерживая окисляющую атмосферу выше расплава плавленого материала, и путем перемешивания указанного расплава, либо под действием самой дуги, либо путем барботирования окисляющего газа (например, воздуха или кислорода) через расплав, либо даже путем добавления в расплав веществ, высвобождающих кислород, таких как пероксиды. На стадии (в) расплав плавленого материала предпочтительно отливают в форму, подходящую для изготовления блока. Охлаждение предпочтительно осуществляют при постепенном снижении температуры примерно на 10C в час. Можно применять любой общепринятый способ изготовления плавленых AZS изделий, предназначенных для применений в стекловаренных печах, при условии, что композиция исходной загрузки служит для получения изделий, имеющих композицию в соответствии с композицией изделия по изобретению. Изделие в соответствии с изобретением может составлять весь блок или часть блока. Блок может, в частности, иметь массу более 10 кг, более 20 кг или даже более 50 кг, более 150 кг,более 300 кг или даже более 900 кг и/или менее 2 т. В частности, он может иметь массу примерно 1 т. Форма блока является не ограничивающей. Блок может иметь по меньшей мере один размер (толщину, длину или ширину) по меньшей мере 150 мм, предпочтительно по меньшей мере 200 мм или даже по меньшей мере 400 мм, или даже по меньшей мере 600 мм, или даже по меньшей мере 800 мм, или даже по меньшей мере 1000 мм, или даже по меньшей мере 1600 мм. В предпочтительном воплощении толщина, длина и ширина блока составляет по меньшей мере 150 мм, или даже по меньшей мере 200 мм, или даже по меньшей мере 300 мм, или даже по меньшей мере 400 мм. Изделие в соответствии с изобретением можно также использовать в форме тонкого изделия, то есть, имеющего толщину от 50 до 150 мм, в частности толщину меньше 120 мм или даже меньше 100 мм. Оно может, в частности, находиться в форме плиты. Предпочтительно блок или плита образует часть или составляет стену или горн печи, в частности стекловаренной печи. Примеры Приведенные ниже не ограничивающие примеры предложены для иллюстрации изобретения. В этих примерах использованы приведенные ниже сырьевые материалы: диоксид циркония CC10,продаваемый фирмой Socit Europenne des Produits Rfractaires, в основном, содержащий в среднем по массе 98,5% ZrO2, 0,5% SiO2 и 0,2% Na2O, цирконовый песок, содержащий 33% диоксида кремния, оксид алюминия типа AC44, продаваемый фирмой Pechiney и содержащий в среднем 99,4% Al2O3, карбонат натрия, содержащий 58,5% Na2O, оксид иттрия, имеющий чистоту выше 99%. Изделия получали с помощью общепринятого способа электродугового плавления, а затем отливали с получением блоков в формате 200400150 мм 3. Химический анализ полученных изделий приведен в табл. 1; он представляет собой средний химический анализ, приведенный в массовых процентах. Пример 9 дополнительно содержит 2,1 мас.% оксида бора (B2O3); оксида алюминия Al2O3, и примеси составляют дополнение до 100%. Для других примеров оксид алюминия Al2O3 и примеси составляют дополнение до 100%. Оценка устойчивости к экссудации (Испытание А) Брали образцы полученных блоков в форме цилиндров, имеющих длину 100 мм и диаметр 24 мм, а затем нагревали до 1550C. Поведение образца наблюдали с помощью камеры и регистрировали температуру, соответствующую начинающемуся вытеканию стекловидной фазы на поверхность образца. Эта температура приведена в C в таблице. Таблица По сравнению с примерами 1-3 примеры 4-7 по изобретению четко демонстрируют роль массового отношения между SiO2 и (Na2O+B2O3). Действительно, когда это отношение поднимается выше 5 кратного содержания оксида иттрия, температура начинающегося вытекания стекловидной фазы на поверхность образца существенно повышена. Сравнение примера 8 с примером 10, примером 11 или примером 4 показывает падение этой температуры, когда это отношение падает ниже 5-кратного содержания оксида иттрия. Сравнение примера 9 с примером 7 или с примером 6 также иллюстрирует эффект этого отношения на указанную температуру. Пример 1 показывает высоко удовлетворительную температуру в испытании А, но коррозионная стойкость ниже, чем стойкость изделий по изобретению. Очевидно, что настоящее изобретение не ограничено описанными воплощениями, и они предложены в качестве иллюстративных и не ограничивающих примеров. В частности, изделия в соответствии с изобретением не ограничены ни конкретными формами и размерами, ни применением для стекловаренных печей. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Плавленое огнеупорное изделие, имеющее следующий химический состав в массовых процентах на основе оксидов и в общем 100%:CaO не более 0,5%; другие виды оксидов не более 1,5%. 2. Изделие по п.1, где содержание оксида иттрия выше отношения 60/ZrO2. 3. Изделие по любому из пп.1, 2, где содержание оксида иттрия выше отношения 70/ZrO2. 4. Изделие по любому из пп.1-3, где общее содержание щелочных оксидов Na2O+K2O+B2O3 ниже 1,5%. 5. Изделие по п.4, где общее содержание щелочных оксидов Na2O+K2O+B2O3 ниже 1,1%. 6. Изделие по любому из пп.1-5, где SiO2/Na2O составляет не менее 5,5Y2O3. 7. Изделие по любому из пп.1-6, где массовое отношение SiO2/Na2O выше 12. 8. Изделие по любому из пп.1-7, где содержание диоксида циркония выше 32% и/или содержание диоксида кремния выше 10%, и/или содержание оксида алюминия выше 38%, и/или содержание оксида иттрия выше 2,0%, и/или общее содержание щелочных оксидов Na2O+K2O+B2O3 выше 0,3%. 9. Изделие по любому из пп.1-8, где содержание диоксида циркония ниже 45% и/или содержание диоксида кремния ниже 15%, и/или содержание оксида алюминия ниже 52%, и/или содержание оксида иттрия ниже 4,5%, и/или содержание щелочных оксидов Na2O+K2O+B2O3 ниже 1,2%. 10. Изделие по любому из пп.1-9, гдеNa2O 0,4-1,2%. 11. Изделие по любому из пп.1-10 в форме блока, имеющего массу более 10 кг. 12. Стекловаренная печь, у которой места, расположенные в зоне печи, подвергающейся вступлению в контакт с расплавленным стеклом или с газами, высвобождаемыми в результате плавления стекла,представляют собой изделие по любому из пп.1-11.