Способ формования анионно-модифицированной целлюлозы

Изобретение относится к способу формования нейтральной или анионно-модифицированной целлюлозы, включающему следующие этапы: (а) приготовление суспензии целлюлозы из анионномодифицированной целлюлозы в диспергирующей среде; (b) воздействие на суспензию целлюлозы сдвига при высокой скорости; (с) формование путем экструдирования целлюлозной суспензии через фильеру в осадительную ванну, содержащую катионоактивный комплексообразующий агент;(d) отделение штапельных волокон из осадительной ванны; а также к волокнам, полученным способом в соответствии с изобретением, и бумажной и картонной продукции, изготовленной из таких волокон.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САППИ НИДЕРЛАНДС СЕРВИСЕЗ Б.В. (NL) Область техники Изобретение относится к способу формования (прядения) анионно-модифицированной целлюлозы,волокнам, полученным этим способом, и бумажной или картонной продукции, изготовленной из таких волокон. Предшествующий уровень техники Целлюлоза, в частности в форме волокон, может применяться во многих областях и для изготовления различных продуктов, например для изготовления бумаги или картона, но также для получения штапельных волокон, таких как вискозные волокна или волокна лиоцелл, обладающие превосходными механическими свойствами. Химические свойства целлюлозы позволяют получить, в общем, приемлемые характеристики касательно, например, предела прочности при растяжении, однако исходный материал для процесса формования, так называемая формовочная суспензия, а также экструдирование через фильеру и последующее отверждение, например, в осадительной ванне часто могут высвобождать опасные и токсичные материалы, например сероуглерод и сероводород, требующие рекуперации. Кроме того, промышленные системы в настоящее время не позволяют получить высокий предел прочности при растяжении, например, более 85 сН/Текс. Сущность изобретения Настоящее изобретение относится к улучшенному способу формования анионномодифицированной целлюлозы, волокнам, полученным этим способом, и бумажной или картонной продукции, изготовленной из таких волокон. Более конкретно, в соответствии с настоящим изобретением предложен способ формования анионно-модифицированной целлюлозы, включающий следующие этапы: (а) приготовление суспензии из анионно-модифицированной целлюлозы в диспергирующей среде; (b) воздействие на суспензию сдвига при высокой скорости сдвига, причем, как объясняется ниже, под "высокой скоростью сдвига" подразумевается скорость сдвига, составляющая более 1000 с-1; (с) формование путем экструдирования целлюлозной суспензии через фильеру в осадительную ванну, содержащую катионоактивный комплексообразующий агент, и (d) отделение штапельных волокон из осадительной ванны. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления анионно-модифицированная целлюлоза представляет собой нанофибриллы целлюлозы, дериватизированной серосодержащими группами, такие как нанофибриллы сульфатированной или сульфонированной целлюлозы. Анионно-модифицированную целлюлозу предпочтительно применяют в форме нанофибрилл. Нанофибриллы отличаются тем, что имеют среднюю длину от 15 до 300 нм, предпочтительно от 50 до 200 нм. Их средняя толщина предпочтительно составляет от 3 до 300 нм, предпочтительно от 3 до 200 нм, более предпочтительно от 10 до 100 нм. В настоящем контексте под терминами "нанофибриллы" или "нанофибриллярный", относящимися к целлюлозе, подразумевается целлюлоза, по существу, полностью имеющая форму нанофибрилл, или целлюлоза, которая может быть, по существу, нанофибриллирована, несмотря на незначительное содержание ненанофибриллярной структуры, учитывая, что целлюлоза имеет достаточно нанобриллярную форму для обеспечения преимуществ, необходимых для применения в способах в соответствии с настоящим изобретением. Нанофибриллы целлюлозы могут быть экстрагированы из содержащего нанофибриллы материала на основе целлюлозы, включая гидролизованную или механически измельченную целлюлозу, полученную из хлопкового линта, древесной целлюлозы из лиственной или хвойной древесины, очищенной древесной целлюлозы и т.п., коммерчески доступные целлюлозные носители, порошковую целлюлозу, регенерированную целлюлозу, микрокристаллическую и низкокристаллическую целлюлозу. Предпочтительными источниками целлюлозы главным образом является древесная целлюлоза. Подходящие волокна древесной целлюлозы включают волокна древесной массы, регенерированные или вторичные волокна древесной целлюлозы и волокна отбеленной и неотбеленной древесной целлюлозы. Возможно применение как хвойной, так и лиственной древесины. Подробности выбора волокон древесной целлюлозы хорошо известны специалистам в данной области техники. Подходящие волокна древесной целлюлозы могут быть получены посредством широко известных химических процессов, таких как сульфатная и сульфитная варка с последующим отбеливанием или без него. Волокна целлюлозы также могут быть получены термомеханическими, химикотермомеханическими способами или их комбинацией. Предпочтительно целлюлозу получают путем варки химическими методами и экстракции. Анионный заряд предпочтительносоздают путем дериватизации соответствующими группами, несущими отрицательный заряд,такими как серосодержащие группы (например, сульфаты, сульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты), карбоксильные и карбоксиметиловые группы, фосфорсодержащие группы (например, фосфаты,фосфонаты), нитрогруппы и т.п., или их комбинации. В соответствии с другим предпочтительным частным вариантом осуществления изобретения, анионно-модифицированная целлюлоза является целлюлозой, дериватизированной серосодержащими группами, более конкретно нанофибриллами целлюлозы, дериватизированной серосодержащими группами. Таким образом, в настоящем контексте под "нанофибриллами целлюлозы, дериватизированной серосодержащими группами" подразумеваются нанофибриллы целлюлозы, дериватизированной анионно заря-1 024783 женными серосодержащими группами посредством реакции нанофибрилл целлюлозы с соответствующим сульфатирующим агентом. Должно быть ясно, что нанофибриллы целлюлозы, дериватизированной серосодержащими группами, при необходимости включают свободные кислотные и солевые формы. Нанофибриллы целлюлозы, дериватизированной серосодержащими группами, могут быть получены посредством реакции сульфатирующего агента с гидроксильной группой нанофибрилл целлюлозы для получения сернокислого эфира целлюлозы в соответствии с описанными процедурами (см., например,журнал "Cellulose" (1998), 5, 19-32, Dong, Revol and Gray). Необязательные дополнительные технологические этапы включают, например, очистку и концентрирование волокон, полученных из нейтральной или анионно-модифицированной целлюлозы способами в соответствии с настоящим изобретением. Так, в соответствии с одним из вариантов осуществления,способы в соответствии с изобретением дополнительно включают этап очистки, такой как диафильтрация (например, при помощи оборудования, поставляемого компанией Memcon, Южная Африка, с применением керамических мембран, поставляемых компанией Atech Innovations, Германия), под которой подразумевается любая технология, в которой растворитель и малые растворенные молекулы, присутствующие в суспензии волокон, удаляют путем ультрафильтрации и заменяют другим растворителем и растворенными молекулами. Диафильтрацию можно применять для изменения рН, ионной силы, солевого состава, состава буферных веществ или других характеристик суспензии волокон. Если не указано иначе, термин "диафильтрация" охватывает как непрерывную, так и периодическую технологии. В соответствии с другим вариантом осуществления, способы в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включают этап концентрирования, на котором повышают концентрацию взвешенных частиц в растворе. Этапы концентрирования можно осуществлять при помощи, например, двухшнекового экструдера с одним или более циклов вакуумной экстракции, компаундера LIST с вакуумной экстракцией, тонкопленочного испарителя (Filmtruder от компании BUSS) и т.д. Степень замещения анионно модифицированных групп на нанофибриллах целлюлозы должна быть достаточно низкой, чтобы нанофибриллы дериватизированной целлюлозы являлись, по существу, нерастворимыми в растворителе, применяемом в способах в соответствии с изобретением. В соответствии с частными вариантами осуществления изобретения, нанофибриллы анионномодифицированной целлюлозы могут отличаться тем, что средняя степень замещения анионной группой составляет от приблизительно 0,001 до приблизительно 2. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, нанофибриллы модифицированной целлюлозы имеют среднюю степень замещения анионной группой менее 1,0, предпочтительно менее 0,5, более предпочтительно менее 0,1. Метод электрофоретического светорассеяния (ELS - от англ. "Electrophoretic Light Scattering") (в котором происходит миграция взвешенных в жидкой среде заряженных частиц под воздействием приложенного извне электрического поля) был применен для определения уровня поверхностного заряда и,таким образом, степени замещения (DS - от англ. "Degree of Substitution") на поверхности частиц. Электрофоретическая подвижность (ue) определяется как отношение скорости миграции к напряженности электрического поля. Обычный эксперимент ELS включает разведение суспензии нанофибрилл целлюлозы до уровня, при котором рассеяние от множества частиц является незначительным. Этого наиболее просто добиться путем центрифугирования большой порции суспензии для отделения частиц от жидкой среды и применения надосадочной жидкости в качестве разбавителя. Дзета-потенциал (z) частиц может быть выведен из измеренной электрофоретической подвижности методом приближения Смолуховского(Delgado et al., Pure Appl. Chem., Vol. 77 (10), 1753-2805, 2005). Так, нанофибриллы модифицированной целлюлозы в соответствии с настоящим изобретением обычно обладают электрофоретической подвижностью (ue) в диапазоне от -210-8(ue)-6,510-8 м 2 В-1 с-1(что дает, в приближении Смолуховского, дзета-потенциал (z) в диапазоне от -25z-85 мВ, как косвенную характеристику величины поверхностного заряда). В настоящем контексте под "средней степенью замещения анионной группой" подразумевается среднее число молей соответствующей анионной группы на моль глюкозного остатка в модифицированных нанофибриллах. Таким образом, под средней степенью замещения, например, сульфатной группой,подразумевается среднее число молей сульфатных групп на моль глюкозного остатка в модифицированных нанофибриллах. Степень замещения можно определить методами, известными в данной области техники (см., например, журнал "Cellulose" (2010), 17, 427-435, Zhang K. et al., и процитированные в этой публикации ссылки). Предпочтительно суспензию анионно-модифицированной целлюлозы приготавливают в диспергирующей среде, в которой анионно-модифицированная целлюлоза является, по существу, нерастворимой. Под "по существу, нерастворимой" подразумевается настолько малая степень растворимости, что она не влияет на нанофибриллярную структуру целлюлозы. Ясно, что растворимость анионномодифицированной целлюлозы зависит от степени замещения анионно заряженными группами. Под"диспергирующей средой" подразумевается жидкость, в которой диспергируется анионно заряженная или нейтральная целлюлоза, с добавками или без добавок. Примеры подходящей диспергирующей среды включают водные растворители, спирты, эфиры, кетоны, предпочтительно водные растворители, более предпочтительно воду. Под "водным растворителем" подразумевается растворитель, содержащий по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% и оптимально от 95 до 100% воды от массы растворителя. рН водного растворителя может составлять от 2 до 10, более предпочтительно от 4 до 8 и оптимально от 5,5 до 7,5 при 20 С. Предпочтительно интервал концентрации анионно-модифицированной целлюлозы в формовочной суспензии обеспечивают от приблизительно 0,01% до приблизительно 100% (т.е. 100%), более конкретно от приблизительно 0,01% до приблизительно 80%, предпочтительно от приблизительно 1,0% до 75%,более предпочтительно от приблизительно 1,0% до приблизительно 60%, более предпочтительно от приблизительно 5,0% до приблизительно 60%, наиболее предпочтительно от приблизительно 7,0% до приблизительно 60%. При необходимости в суспензию нанофибрилл анионно-модифицированной целлюлозы могут быть внесены катионоактивные добавки для обеспечения латентной способности к сшиванию на этапе сушки. В настоящем контексте под "высокой скоростью сдвига" подразумевается скорость сдвига, составляющая более чем приблизительно 1000 с-1, предпочтительно более чем 10000 с-1, более предпочтительно более чем 20000 с-1 и наиболее предпочтительно более чем от 100000 с-1 до приблизительно 106 с-1 (в противоположность процессу с низкой скоростью сдвига, например гомогенизации). Этот этап обеспечивает разбивание выровненной фазы (т.е. хиральной нематической фазы) и непосредственно после него освобожденные нанофибриллы целлюлозы подвергают протяженному полю течения, т.е. этапу формования,во избежание повторного выравнивания нанофибрилл в выровненную фазу. Так, в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, этот этап осуществляют непосредственно перед этапом формования. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, этот этап осуществляют рядом с фильерой и после всех этапов концентрирования и очистки. Необходимые условия высокой скорости сдвига получают, применяя, например, последовательность из одной или более металлокерамических пластин с размером пор от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 5 до 25 мкм. При необходимости возможно применение пластин с порами разного размера, размещенных послойно. Альтернативно возможно применение механического дроссельного устройства, такого как экструзионная головка с "нулевой" длиной,имеющая отверстия диаметром от 10 до 1000 мкм, более предпочтительно от 20 до 200 мкм. Под "катионоактивным комплексообразующим агентом" в настоящем контексте подразумевается молекулярное вещество, несущее по меньшей мере два положительных заряда, когда оно находится в растворе в протонном растворителе, предпочтительно в водном растворе, и имеет заданный рН диапазон. Предпочтительно катионоактивный комплексообразующий агент включает одновалентные или поливалентные органические катионоактивные вещества, включающие катионы металлов. Под "поливалентными катионами" подразумеваются катионы, заряд которых равен по меньшей мере 2. Примеры поливалентных катионов металлов включают предпочтительно двухвалентные катионы металлов, таких как цинк, магний, марганец, алюминий, кальций, медь и т.п. Предпочтительно катионоактивный комплексообразующий агент является неорганическим катионоактивным веществом, заряд которого предпочтительно составляет от 2 до 4, таким как цинк, алюминий, кальций и магний, более предпочтительно цинк и алюминий. Предпочтительно катионоактивный комплексообразующий агент содержит катионы металла или неорганическое катионоактивное вещество в концентрации от 0,1 до 10000 частей на миллион (ч./млн), более предпочтительно от 10 до 5000 ч./млн. Этот диапазон включает концентрацию, которая может быть добавлена в суспензию нанофибрилл анионозаряженной целлюлозы перед экструдированием, а также концентрацию в осадительной ванне, причем катионоактивная добавка может быть включена обоих случаях. Формование осуществляют путем экструдирования суспензии целлюлозы через фильеру в осадительную ванну. Фильера предпочтительно является погруженной фильерой (мокрое формование с мокрой струей) или фильерой, подвешенной над поверхностью осадительной ванны (мокрое формование с сухой струей), размеротверстий которой составляет от 40 до 250 мкм, предпочтительно от 60 до 120 мкм. Обычно фильеры могут иметь от 1 до 50000 отверстий. Суспензию анионно-модифицированной целлюлозы экструдируют в осадительную ванну, содержащую катионоактивный комплексообразующий агент. Предпочтительно осадительная ванна является водной ванной, необязательно содержащей дополнительно один или более модификаторов осмотического давления и/или щелочных реагентов. Модификатор осмотического давления может являться сульфатом натрия или другим подобным веществом, его содержание составляет предпочтительно вплоть до 340 г/л, предпочтительно в диапазоне от 100 до 400 г/л. Щелочной реагент может являться по меньшей мере одним из таких веществ как гидроксид натрия,оксид или гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, силикат щелочного металла, карбонат щелочного металла, амин, гидроксид аммония, гидроксид тетраметиламмония, или их комбинацией. рН осадительной ванны может быть предпочтительно доведен до значения, составляющего от 5 до 13, предпочтительно от 7 до 12. Температура осадительной ванны предпочтительно составляет от 15 до 80 С, более предпочтительно от 20 до 60 С. Продолжительность пребывания экструдированной суспензии анионно заряженной целлюлозы в осадительной ванне предпочтительно составляет от 0,1 до 30 с, предпочтительно от 1 до 5 с. В осадительной ванне поддерживают напряжение растяжения, достаточное для предотвращения значительного избыточного провисания элементарных нитей в осадительной ванне. Волокна, сформированные в осадительной ванне, проходят через роликовое устройство, предназначенное для предотвращения поперечного скольжения, в пластификационную ванну (ванну для вытягивания волокна), содержащую воду и щелочной реагент, как описано выше. рН пластификационной ванны предпочтительно составляет от 3 до 13, предпочтительно от 7 до 10. Температура пластификационной ванны составляет от 40 до 100 С, предпочтительно от 75 до 98 С. Для выравнивания волокна и снижения величины децитекс (также дтекс, что соответствует массе в граммах на 10000 метров) применяют вытягивание. Вытягивание может составлять от 10 до 1000%, но предпочтительно от 30 до 500%. Волокна выходят из пластификационной ванны через роликовое устройство, предназначенное для предотвращения передачи напряжения растяжения между ваннами, в промывную ванну, содержащую воду при температуре от 90 до 100 С. Щелочной реагент, как же было сказано, может быть добавлен для дополнения промывного процесса для поддержания уровня рН предпочтительно от 7 до 9. Затем полученное волокно сушат обычным способом, известным в данной области техники (таким как применение горячей барабанной сушилки, конвейерной ленточной сушилки, инфракрасных нагревателей и т.п.). Этот процесс может осуществляться под напряжением растяжения. Напряжение растяжения, поддерживаемое на этапах промывки и сушки в соответствии с настоящим изобретением, обычно составляет от 0,05 до 0,35, предпочтительно от 0,05 до 0,25 г/денье (т.е. от 0,45 до 3,15, предпочтительно от 0,45 до 2,25 г/текс соответственно). Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Ниже настоящее изобретение будет проиллюстрировано конкретными примерами. Однако эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем и сущность изобретения в соответствии с приведенным выше описанием и прилагаемой формулой изобретения. Методы. Электрофоретическую подвижность нанофибрилл, полученных в виде водной дисперсии после возможной очистки описанными выше способами, измеряли анализатором Zetasizer Nano ZS от компании Malvern Instruments Ltd. при 20C. Сначала измеряли рН и проводимость образца. Затем аликвоту 20 мл этой водной дисперсии центрифугировали в течение 14 ч при 10000 об/мин, чтобы отделить диспергирующую среду для применения в качестве разбавителя. В сохраненную надосадочную жидкость добавляли малую аликвоту исходного образца (примерно 0,1 мл), и систему тщательно гомогенизировали при помощи ультразвукового зонда. Затем осуществляли контрольную проверку рН и проводимости образца, чтобы подтвердить, что при разбавлении была поддержана ионная среда. Затем разбавленный образец впрыскивали в электрофоретическую ячейку в виде полистирольной U-образной трубки в соответствии с инструкциями поставщика и обеспечивали достижение термического равновесия в инструменте. В процессе сбора данных пять процессов, содержащих по пять подпроцессов каждый, усредняли и регистрировали среднюю электрофоретическую подвижность и дзета-потенциал (оцененные, как уже было сказано, в приближении Смолуховского). Пример 1. Суспензию нанофибрилл целлюлозы, дериватизированной для придания отрицательного заряда,экструдировали через стопку пористых металлокерамических пластин, содержащую одну пластину толщиной 25 мкм, затем одну пластину толщиной 10 мкм, и третью пластину, ближайшую к фильере, толщиной 25 мкм. Затем суспензию нанофибрилл целлюлозы экструдировали через фильеру с диаметром выходного отверстия 80 мкм в осадительную ванну, содержащую 280 г/л сульфата натрия и 1000 ч./млн сульфата цинка. Сформированное волокно находилось в контакте с растворами в осадительной ванне в течение 2 с и затем его перемещали при помощи роликового устройства в форме трилистника во вторую ванну, содержащую воду при температуре 98 С для окончательной промывки и затем удаляли из ванны и сушили при высокой температуре в соответствии с известным уровнем техники (например, при помощи горячей барабанной сушилки, конвейерной ленточной сушилки, инфракрасных нагревателей и т.п.). Пример 2. Суспензию нанофибрилл целлюлозы, дериватизированной для придания отрицательного заряда,экструдировали через экструзионную головку с "нулевой" длиной, имеющую отверстия диаметром 100 мкм, и затем непосредственно через фильеру с диаметром выходного отверстия 80 мкм в осадительную ванну, содержащую 1500 ч./млн сульфата цинка. Сформированное волокно находилось в контакте с растворами в осадительной ванне в течение 3 с, и затем его перемещали при помощи роликового устройства в форме трилистника во вторую ванну, содержащую воду и щелочь при температуре 98 С и рН 8,5, где к ним прикладывали напряжение растяжения. Общее растяжение составляло 100%. Затем волокно перемещали через второе роликовое устройство в форме трилистника в третью ванну, содержащую воду при температуре 98 С, для окончательной промывки и затем удаляли из ванны и сушили при высокой температуре в соответствии с известным уровнем техники (как описано выше). Пример 3. Суспензию нанофибрилл целлюлозы приготавливали способом, приведенным в журнале "Cellulose"(1998), 5, 19-32. Эту суспензию очищали и частично концентрировали при помощи диафильтрационной установки от компании Memcon и керамической мембраны от компании Atech Innovation. Затем суспензию концентрировали до содержания твердой фазы 30% в массовом отношении целлюлозы в водном растворителе. В процессе концентрации 100 ч./млн сульфата цинка (на целлюлозу) добавляли при смешивании. Полученную концентрированную суспензию нанофибрилл целлюлозы экструдировали через устройство высокой скорости сдвига, соединенное непосредственно с фильерой, имеющей выходное отверстие диаметром 100 мкм. Остальную часть процесса формования осуществляли, как описано в примере 1(см. выше). Прочность в сухом состоянии полученного волокна составила по меньшей мере 85 сН/текс. Пример 4. Суспензию нанофибрилл целлюлозы приготавливали способом, приведенным в журнале "Cellulose"(1998), 5, 19-32. Эту суспензию очищали и частично концентрировали при помощи диафильтрационной установки от компании Memcon и керамической мембраны от компании Atech Innovation. Затем суспензию концентрировали до содержания твердой фазы 30% в массовом отношении целлюлозы в водном растворителе, но рН корректировали только частично, получая формовочный гель с рН 3. Этот гель экструдировали через фильеру, имеющую диаметр выходного отверстия 80 мкм, в осадительную ванну, содержащую разведенный гидроксид натрия и 100 ч./млн сульфата цинка. Сформированное волокно находилось в контакте с растворами в осадительной ванне в течение 2 с и затем его перемещали при помощи роликового устройства в форме трилистника во вторую ванну, содержащую разведенную кислоту при температуре 98 С, где к ним прикладывали напряжение растяжения. Общее растяжение составляло 200%. Затем волокно перемещали через второе роликовое устройство в форме трилистника в третью ванну, содержащую воду при температуре 98 С, для окончательной промывки и затем удаляли из ванны и сушили при высокой температуре в соответствии с известным уровнем техники (как описано выше). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ формования анионно-модифицированной целлюлозы, включающий следующие этапы:(a) приготовление суспензии целлюлозы из анионно-модифицированной целлюлозы в диспергирующей среде;(b) воздействие на суспензию сдвига при высокой скорости сдвига, составляющей более 1000 с-1;(c) формование путем экструдирования целлюлозной суспензии через фильеру в осадительную ванну, содержащую катионоактивный комплексообразующий агент;(d) отделение штапельных волокон из осадительной ванны. 2. Способ по п.1, в котором анионно-модифицированная целлюлоза является, по существу, нанофибриллярной целлюлозой. 3. Способ по п.1 или 2, в котором целлюлозу получают из материала на основе целлюлозы, содержащего нанофибриллы, включая гидролизованную или механически измельченную целлюлозу, полученную из хлопкового линта, древесной целлюлозы из лиственной или хвойной древесины, очищенной древесной целлюлозы и подобных им, коммерчески доступные целлюлозные носители, порошковую целлюлозу, регенерированную целлюлозу, микрокристаллическую и низкокристаллическую целлюлозу. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором диспергирующая среда является водным растворителем, предпочтительно водным растворителем с содержанием воды по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором анионно-модифицированная целлюлоза замещена группами, несущими отрицательный заряд, такими как серосодержащие группы (например, сульфаты, сульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты), карбоксильные группы, фосфорсодержащие группы (например, фосфаты, фосфонаты), нитрогруппы или подобные им или их комбинации. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором анионно-модифицированная целлюлоза имеет степень замещения менее 0,5. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катионоактивный комплексообразующий агент выбирают из катионов двухвалентных металлов, таких как цинк, магний, марганец, алюминий, кальций, медь и подобные им, более предпочтительно цинк и алюминий. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором концентрация катионоактивного комплексообразующего агента в осадительной ванне составляет от 0,1 до 10000 ч./млн. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура осадительной ванны составляет от 15 до 80 С. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура суспензии целлюлозы составляет от 10 до 95 С, предпочтительно от 20 до 50 С. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2