Способ кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы

В изобретении приведено описание способа кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы, заключающегося в том, что целлюлозу подвергают в присутствии неорганической кислоты и/или органической кислоты механической обработке. При этом достигается практически полное каталитическое превращение целлюлозы в водорастворимые продукты, в качестве которых получают олигомеры целлюлозы, целлобиозу, глюкозу и глицерин без образования других побочных продуктов в сколько-нибудь значительных количествах.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШТУДИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ КОЛЕ МБХ (DE) Настоящее изобретение относится к способу кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы путем ее введения в контакт с кислотой под воздействием механической энергии. Применение биомассы в качестве основного материала для получения топлива и химических исходных материалов является в настоящее время предметом обширных исследований. В качестве возможного сырья при этом рассматривается целлюлоза, являющаяся основным компонентом содержащей лигноцеллюлозу биомассы. Целлюлозу для получения из нее приемлемых и годных к обработке продуктов необходимо расщеплять на меньшие молекулы. Уже в начале 20-го столетия предпринимались попытки по превращению целлюлозы в меньшие молекулы путем механического размола. Для уменьшения степени кристалличности целлюлозы использовали шаровые мельницы. У Grohn et al. (Journal of Polymer Science, 30, 1958, p. 551) описан разработанный ими способ преобразования целлюлозы в водорастворимые продукты с 90%-ной степенью превращения в них целлюлозы, которую для этого подвергали размолу в стальном котле в течение 900 ч. Другая попытка по каталитическому гидролизу целлюлозы описана в публикации WO 2009/061750,в которой заявлен способ получения растворимых сахаров из целлюлозосодержащего материала. Для этого целлюлозосодержащий материал вводят в контакт с твердой кислотой и перемешивают между собой в течение продолжительного периода времени для получения таким путем продукта, состоящего из растворимых сахаров. Однако недостаток применяемой твердой кислоты состоит в том, что она в процессе гидролиза целлюлозы в известной степени превращается в отработанный материал и поэтому постепенно теряет свою каталитическую активность, а помимо этого невозможно добиться полной регенерация катализатора. Превращение целлюлозосодержащих материалов в водорастворимые вещества происходит не полностью. В основу настоящего изобретения была положена задача по дальнейшему усовершенствованию способа кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы и по обеспечению, тем самым, максимально полного ее превращения в водорастворимые продукты. Объектом настоящего изобретения в соответствии с этим является способ кислотнокатализируемой деполимеризации целлюлозы, заключающийся в том, что целлюлозу подвергают в присутствии кислоты, такой как неорганическая кислота и/или органическая кислота, механической обработке. При создании изобретения неожиданно было установлено, что практически полное каталитическое превращение целлюлозы в водорастворимые продукты достигается в том случае, когда целлюлозу, соответственно целлюлозосодержащий материал, подвергают в присутствии сильной неорганической кислоты и/или органической кислоты механической обработке. При этом получают олигомеры целлюлозы(целлоолигомеры), целлобиозу, глюкозу и глицерин без образования других побочных продуктов в сколько-нибудь значительных количествах. В качестве целлюлозы, соответственно целлюлозосодержащего материала, предлагаемым в изобретении способом можно превращать в водорастворимые продукты не только уже очищенную целлюлозу или целлюлозу определенных типов, но и даже необработанные натуральные продукты, например, сено и еловую древесину с выходом 75%, соответственно 87%, а также буковую древесину или багассу с выходом, даже превышающим 99%. Под термином "целлюлоза" при его упоминании в настоящем описании и в формуле изобретения подразумевается чистая целлюлоза или чистые целлюлозосодержащие материалы. При этом возможно использование натуральных продуктов, таких как древесина, травы, а также химически чистых целлюлозы и целлюлозосодержащих материалов. Для осуществления предлагаемого в изобретении способа используют неорганическую кислоту и/или органическую кислоту. Особо высокие результаты по превращению целлюлозы, соответственно содержащих ее материалов, получают в том случае, когда неорганическая кислота имеет значение pKs менее 3, предпочтительно от -14 до 2. В качестве примера соответствующих данному условию неорганических кислот можно назвать минеральные кислоты, такие как серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, фосфорно-вольфрамовая кислота, галогеналканкарбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота, и азотная кислота, которая менее предпочтительна. Особо высокие результаты по превращению целлюлозы, соответственно содержащих ее материалов, получают в том случае, когда органическая кислота имеет значение pKs менее 3, предпочтительно от -14 до 2. В качестве примера соответствующих данному условию органических кислот можно назвать бензолсульфоновые кислоты и их производные, метансульфоновую кислоту, трифторуксусную кислоту и щавелевую кислоту. Возможно также использование смесей указанных выше кислот. Предпочтительны кислоты со значением pKs менее -2. Неорганическую кислоту и/или органическую кислоту при осуществлении предлагаемого в изобретении способа используют в каталитических количествах. В предпочтительном варианте неорганическую кислоту и/или органическую кислоту используют в количестве от 0,0001 до 6,2 ммоль на 1 г целлюлозы. При создании изобретения было установлено, что для осуществления предлагаемого в нем способа предпочтительно не вводить неорганическую кислоту и/или органическую кислоту непосредственно в контакт с целлюлозой, а вместо этого пропитывать целлюлозосодержащий материал на первой стадии раствором неорганической кислоты и/или органической кислоты в приемлемом растворителе. Подобный подход зарекомендовал себя как предпочтительный прежде всего при использовании неорганических кислот. Для этого в предпочтительном варианте кислоту сначала смешивают с приемлемым растворителем. Для применения в качестве растворителей пригодны все растворители, которые не оказывают отрицательного влияния на реакцию, в частности вода и органические растворители, такие как диэтиловый эфир, дихлорметан, этанол, метанол, тетрагидрофуран, ацетон, а также любой иной полярный или неполярный растворитель, в котором растворима используемая кислота или который обеспечивает возможность однородного смешения целлюлозы и кислоты в дисперсии и имеет температуру кипения 100 С и ниже. На этой возможной стадии предлагаемого в изобретении способа раствор, соответственно дисперсию неорганической кислоты и/или органической кислоты, смешивают с целлюлозосодержащим материалом и при необходимости оставляют стоять на некоторое время. Перед механической обработкой целлюлозы растворитель можно вновь удалять. Растворитель прежде всего при использовании в качестве него низкокипящего растворителя можно вновь удалять простым способом путем слабого нагрева и/или путем создания вакуума. Кислота, которая обычно имеет большую температуру кипения, остается на целлюлозном материале. После этого целлюлозу можно подвергать механической обработке в присутствии неорганической кислоты и/или органической кислоты. При создании изобретения было установлено,что пропитка целлюлозного материала неорганической кислотой и/или органической кислотой в растворителе позволяет повысить степень превращения целлюлозы. Существует также возможность подвергать механической обработке смесь целлюлозы с растворителем и кислотой, однако этот вариант менее предпочтителен. Механическая обработка может заключаться, например, в размоле, экструзии или перемешивании. В качестве мельниц можно использовать таковые, которые измельчают подвергаемый размолу материал с применением мелющих тел, например, вибрационные мельницы, мельницы с мешалкой, шаровые мельницы с мешалкой, шаровые мельницы и другие. Особенно предпочтительны шаровые мельницы. В качестве экструдеров можно использовать все известные из уровня техники экструдеры. Как уже указывалось выше, предлагаемый в изобретении способ позволяет достичь практически качественного превращения целлюлозных материалов. В качестве продуктов получают водорастворимые целлоолигомеры, целлобиозу, глюкозу и глицерин, при этом удается практически полностью избежать образования побочных продуктов. При использовании шаровой мельницы для осуществления предлагаемого в изобретении способа в качестве наиболее приемлемой зарекомендовала себя ее работа с частотой вращения от 400 до 1200 об/мин, предпочтительно от 800 до 1000 об/мин. Продолжительность реакции, т.е. время, в течение которого продолжается механическая обработка, обычно составляет от 0,01 до 24 ч, а для достижения приемлемых результатов вполне достаточна продолжительность механической обработки от 1,5 до 12 ч. Ниже настоящее изобретение поясняется на примерах, которые не ограничивают его объем. Примеры Пример 1. 0,52 мл серной кислоты (95-97%, продукт, выпускаемый фирмой J.T. Baker, США) растворяли в 150 мл диэтилового эфира. Далее добавляли 10 г -целлюлозы и суспензию в течение 1 ч встряхивали на встряхивателе (модель KS 130 control, фирма IKA) с частотой 350 мин-1. После этого удаляли растворитель. Затем 1,00 г сухой смеси в стальном стакане со стальными шариками (5 стальных шариков массой по 3,95 г) подвергали размолу в мельнице Pulverisette P7 фирмы Fritsch. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин. Образец полученного твердого вещества для его анализа гельпроникающей хроматографией (ГПХ) дериватизировали фенилизоцианатом. Еще один образец растворяли в воде и исследовали путем анализа жидкостной хроматографией высокого разрешения (ЖХВР). В результате кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы в шаровой мельнице при размоле в течение 2 ч произошло полное превращение целлюлозы в водорастворимые продукты со степенью полимеризации, равной 3 ангидроглюкозным звеньям (АЦВ). Полученные продукты состояли на 94% из водорастворимых целлоолигомеров, на 3% из глицерина, на 1% из целлобиозы и на 2% из глюкозы. Пример 2. 0,52 мл серной кислоты (95-97%, продукт, выпускаемый фирмой J.T. Baker, США) растворяли в 150 мл диэтилового эфира. Далее добавляли 10 г -целлюлозы и суспензию в течение 1 ч встряхивали на встряхивателе (модель KS 130 control, фирма IKA) с частотой 350 мин-1. После этого удаляли растворитель. Затем 1,00 г сухой смеси в стальном стакане со стальными шариками (5 стальных шариков массой по 3,95 г) подвергали размолу в мельнице Pulverisette P7 фирмы Fritsch. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин. Образец полученного твердого вещества для его ГПХ-анализа дериватизировали фенилизоцианатом. Еще один образец растворяли в воде и исследовали путем ЖХВР-анализа. В результате кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы в шаровой мельнице при размоле в течение 30 мин произошло 59%-ное превращение целлюлозы в водорастворимые продукты со степенью полимеризации, равной 31 ангидроглюкозному звену. Для определения водорастворимости 0,5 г продуктов после размола встряхивали в центрифужной пробирке с водой и центрифугировали. Остаток дважды промывали и центрифугировали, после чего оставляли сушиться на ночь при 90 С и взвешивали. Определенная на основании полученного значения водорастворимость составила 59%. Дополнительно водорастворимые продукты исследовали путем ЖХВР-анализа. Пример 3. 0,76 мл соляной кислоты (85%, продукт, выпускаемый фирмой Fluka, США) растворяли в 150 мл диэтилового эфира. Далее добавляли 10 г -целлюлозы и суспензию в течение 1 ч встряхивали на встряхивателе (модель KS 130 control, фирма IKA) с частотой 350 мин-1. После этого удаляли растворитель. Затем 1,00 г сухой смеси в стальном стакане со стальными шариками (5 стальных шариков массой по 3,95 г) подвергали размолу в мельнице Pulverisette P7 фирмы Fritsch. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин. Образец полученного продукта растворяли в воде и исследовали путем ЖХВРанализа. В результате кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы в шаровой мельнице при размоле в течение 2 ч произошло полное превращение целлюлозы в водорастворимые продукты. Пример 4. 0,58 мл ортофосфорной кислоты (85%, продукт, выпускаемый фирмой Fluka, США) растворяли в 150 мл диэтилового эфира. Далее добавляли 10 г -целлюлозы и суспензию в течение 1 ч встряхивали на встряхивателе (модель KS 130 control, фирма IKA) с частотой 350 мин-1. После этого удаляли растворитель. Затем 1,00 г сухой смеси в стальном стакане со стальными шариками (5 стальных шариков массой по 3,95 г) подвергали размолу в мельнице Pulverisette P7 фирмы Fritsch. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин. Образец полученного продукта растворяли в воде и исследовали путем ЖХВР-анализа. В результате кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы в шаровой мельнице при размоле в течение 5 ч произошло 36%-ное превращение целлюлозы в водорастворимые продукты. Для определения водорастворимости 0,5 г продуктов после размола встряхивали в центрифужной пробирке с водой и центрифугировали. Остаток многократно промывали и центрифугировали, после чего оставляли сушиться на ночь при 90 С и взвешивали. Определенная на основании полученного значения водорастворимость составила 36%. Дополнительно водорастворимые продукты исследовали путем ЖХВР-анализа. Пример 5. 0,52 мл серной кислоты (95-97%, продукт, выпускаемый фирмой J.T. Baker, США) растворяли в 150 мл диэтилового эфира. Далее добавляли 10 г измельченной багассы и суспензию в течение 1 ч встряхивали на встряхивателе (модель KS 130 control, фирма IKA) с частотой 350 мин-1. После этого удаляли растворитель. Затем 1,00 г сухой смеси в стальном стакане со стальными шариками (5 стальных шариков массой по 3,95 г) подвергали размолу в мельнице Pulverisette P7 фирмы Fritsch. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин. Водорастворимые продукты исследовали путем ЖХВР-анализа. В результате кислотно-катализируемой деполимеризации багассы в шаровой мельнице при размоле в течение 2 ч произошло практически полное превращение (99,9%) багассы в водорастворимые продукты. Пример 6. 0,52 мл серной кислоты (95-97%, продукт, выпускаемый фирмой J.T. Baker, США) растворяли в 150 мл диэтилового эфира. Далее добавляли 10 г опилок буковой древесины и суспензию в течение 1 ч встряхивали на встряхивателе (модель KS 130 control, фирма IKA) с частотой 350 мин-1. После этого удаляли растворитель. Затем 1,00 г сухой смеси в стальном стакане со стальными шариками (5 стальных шариков массой по 3,95 г) подвергали размолу в мельнице Pulverisette P7 фирмы Fritsch. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин. Водорастворимые продукты исследовали путем ЖХВРанализа. В результате кислотно-катализируемой деполимеризации буковой древесины в шаровой мельнице при размоле в течение 2 ч произошло превращение опилок буковой древесины в водорастворимые продукты. Пример 7. 0,52 мл серной кислоты (95-97%, продукт, выпускаемый фирмой J.T. Baker, США) растворяли в 150 мл диэтилового эфира. Далее добавляли 10 г опилок сосновой древесины и суспензию в течение 1 ч встряхивали на встряхивателе (модель KS 130 control, фирма IKA) с частотой 350 мин-1. После этого удаляли растворитель. Затем 1,00 г сухой смеси в стальном стакане со стальными шариками (5 стальных шариков массой по 3,95 г) подвергали размолу в мельнице Pulverisette P7 фирмы Fritsch. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин. Водорастворимые продукты исследовали путем ЖХВРанализа. В результате кислотно-катализируемой деполимеризации сосновой древесины в шаровой мельнице при размоле в течение 2 ч произошло 87%-ное превращение опилок сосновой древесины в водорастворимые продукты. Пример 8. 0,52 мл серной кислоты (95-97%, продукт, выпускаемый фирмой J.T. Baker, США) растворяли в 150 мл диэтилового эфира. Далее добавляли 10 г сена и суспензию в течение 1 ч встряхивали на встряхивателе (модель KS 130 control, фирма IKA) с частотой 350 мин-1. После этого удаляли растворитель. Затем 1,00 г сухой смеси в стальном стакане со стальными шариками (5 стальных шариков массой по 3,95 г) подвергали размолу в мельнице Pulverisette P7 фирмы Fritsch. Частота вращения основного диска составляла 800 об/мин. Водорастворимые продукты исследовали путем ЖХВР-анализа. В результате кислотно-катализируемой деполимеризации сена в шаровой мельнице при размоле в течение 2 ч произошло 75%-ное превращение сена в водорастворимые продукты. Таблица 1 Деполимеризация -целлюлозы (1,00 г) неорганическими кислотами (0,92 ммоль) в планетарной мельнице, перед размолом в которой кислоту растворяли в диэтиловом эфире,в полученном растворе диспергировали целлюлозу и удаляли растворитель Таблица 3 Деполимеризация лигноцеллюлозной биомассы (1,00 г) серной кислотой (0,92 ммоль) в планетарной мельнице, перед размолом в которой кислоту растворяли в диэтиловом эфире,в полученном растворе диспергировали лигноцеллюлозную биомассу и удаляли растворитель ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы, заключающийся в том, что целлюлозосодержащий материал подвергают в присутствии неорганической кислоты и/или органической кислоты в каталитических количествах механической обработке, перед которой целлюлозу подвергают обработке смесью кислоты и растворителя, который удаляют перед механической обработкой, и которая заключается в размоле в мельнице, в которой подвергаемый размолу материал измельчают с использованием мелющих тел. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют кислоту со значением pKs в пределах от -14 до 2. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что неорганическую кислоту выбирают из группы,включающей серную кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту, фосфорновольфрамовую кислоту и любые их смеси. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что органическую кислоту выбирают из группы,включающей бензолсульфоновую кислоту, паратолуолсульфоновую кислоту, нитробензолсульфоновые кислоты, 2,4,6-триметилбензолсульфоновую кислоту и их производные, а также метансульфоновую кислоту, малеиновую кислоту, щавелевую кислоту, галогеналканкарбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота, и любые их смеси. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что неорганическую кислоту и/или органическую кислоту используют в количестве от 0,0001 до 6,2 ммоль на 1 г целлюлозосодержащего материала. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что используют мельницу, выбираемую из группы, включающей вибрационные мельницы, мельницы с мешалкой, шаровые мельницы с мешалкой и шаровые мельницы. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве продуктов реакции получают водорастворимые олигомеры целлюлозы, целлобиозу, глюкозу и глицерин.