Способ активации целлюлозы

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента(56) SU-A-861440 ЕФАНОВ М.В. и др. Окислительный аммонолиз лигноуглеводных материалов при их взаимодействии с персульфатом аммония в среде аммиака". Химия растительного сырья,2000, 4,с. 73-80 Изобретение относится к химии целлюлозы и ее производным, а именно к способу получения активированной целлюлозы, которая может быть использована в качестве сырья для сополимеризации целлюлозы с другими мономерами. Активацию целлюлозы осуществляют следующим образом: измельченную целлюлозу 11 см пропитывают водным раствором персульфата калия, а потом осуществляют сушку целлюлозы при температуре 100-105 С в течение 60-90 мин. При этом максимально повышается хрупкость макромолекулярной структуры целлюлозы и при помоле в течение 8-14 мин разрушаются макромолекулярные и волокнистые структуры, это приводит к получению сыпучего порошка целлюлозы с увеличением реакционной способности, содержание фракции целлюлозы с размерами частицы 200 мкм и ниже составляет до 94,2 вес.%. Активированный порошок целлюлозы можно использовать при процессе сополимеризации с ненасыщенными мономерами, а также в качестве загустителя и сырья для лакокрасочной и текстильной и вискозной промышленности. Молекулярный вес активированной целлюлозы составляет 250-273. Мамедов Джамал Вейс оглы,Гахраманов Надир Фаррух оглы,Гусейнов Ядигар Юсиф оглы, Аббасов Гудрат Салман оглы, Адилова Ляман Исми кызы, Кулиев Тельман Дадаш оглы (AZ)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СУМГАИТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (СГУ) (AZ) 015856 Изобретение относится к химии целлюлозы и ее производным, а именно к способу получения активированной целлюлозы, которая может быть использована в качестве сырья для сополимеризации целлюлозы с другими мономерами. Известен способ механохимической активации целлюлозных материалов. ВИХР РАН ведутся работы по изучению влияния механической и механохимической активации целлюлозных материалов и для повышения реакционной способности целлюлозы, был применен новый принцип активации твердых материалов и активации, заключающейся в использовании поля механических сил, в котором полимер подвергается действию давления со сдвигом. Предварительная механическая активация порошковой целлюлозы путем ее амортизации и уменьшения длины частиц приводит к резкому сокращению продолжительности ее растворения. В результате в два раза возрастает вязкость раствора, а формируемые из него волокна имеют улучшенные физико-механические свойства. Установлено, что увеличением степени дезинтегрирования и уменьшением размера частицы реакционная способность целлюлозы к вискозообразованию возрастает, дезинтегрирование способствует развитию микропористости целлюлозы, а значит, и увеличению внутренней поверхности. Выявлена принципиальная возможность осуществления активации целлюлозы путем последовательного применения в двух типах активатора: на мельнице ударно-истирающего действия, затем в экструдере [1]. Недостатком механохимической активации целлюлозных материалов является применение активации целлюлозы в двух типах активатора: на мельнице ударно-истирающего действия, затем в экструдере,при дезинтегрировании полученный продукт включает в себя значительное количество волокна, содержащего порошок целлюлозы. Известен способ получения и применения привитых сополимеров на основе моно-, олиго- и полисахаридов. Для процесса активации полисахаридов они подвергаются разложению путем окисления в водном растворе, гидролиза или ферментативным путем. При сополимеризации активированных моно-,олиго- и полисахаридов и их производных исключением ксантатов крахмала в качестве мономеров используют акриловую кислоту, малеиновую кислоту, ангидридов малеиновой кислоты, винилацетат или одну либо несколько моноэтиленово-ненасыщенных сульфоновых кислот. Соотношение мономеров и полисахаридов колеблется по массе от 95:20 до 50:80 соответственно. В качестве окислителя-инициатора используют пероксид водорода, кроме того, можно применять несколько окислителей. Соотношение по массе окислителя к сумме полисахаридов и мономеров изменяется от 5:100 до 50:50 соответственно. Процесс сополимеризации осуществляют в инертном разбавителе при температуре до 180 С [2]. Недостатками способа при активации полисахаридов являются применение химических реагентов или ферментативными путями проведение процесса в присутствии разбавителей и при высокой температуре, использование большого количества окислителя и образование сточных вод. Известен способ активации полисахаридов. При активации полисахаридов они подвергаются разложению макромолекулярной цепи и волокнистой структуры обработкой при температуре 25 (25-85)(55-65)C и при давлении 5-46 (25-30) бар активирующими средствами типа спиртов, фенолов, эфиров,ацеталей, кетонов, -кетоэфиров, аминов или эфиров карбоновых или сульфоновых кислот, производных мочевины, стероидов и в виде растворов или дисперсии в жидком аммиаке при молярном отношении активирующее средство/ангидроглюкозные единицы полисахаридов (1:5-50) (1:5-20) [3] (прототип). Недостатками способа активации полисахаридов являются разложение макромолекулярной цепи и волокнистой структуры полисахаридов с применением химических реагентов, проведение процесса активации под давлением при высокой температуре в длительное время и образование сточных вод. Задачей изобретения является придание волокнам целлюлозы максимальной хрупкости для обеспечения разрушения макромолекулярной и волокнистой структуры при помоле с целью получения сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. Задача решается обработкой целлюлозы путем пропитки водным раствором персульфата калия в течение 6-18 мин при молярном соотношении вода:персульфат калия:целлюлоза, равном 16,6:0,02220,0462:0,0308 соответственно, сушкой при температуре 100-105 С в пределах 60-90 мин с последующим измельчением до размеров частиц 10-200 мкм, время помола 8-14 мин, в результате получен сыпучий порошок целлюлозы с содержанием частицы с размером ниже 200 мкм до 94,2 вес.% (10-200 мкм - 51,17 вес.% и 10 мкм и ниже 43,03 вес.%). Исходным сырьем для активации целлюлозы является целлюлоза по ГОСТ 5982-84. После пропитки и сушки вес целлюлозы увеличивается за счет персульфата калия от 0,2 до 7,0 вес.%. Предложенный способ активации целлюлозы по сравнению с прототипом заключается в том, что для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуры целлюлозы перед помолом ее пропитывают водным раствором персульфата калия с последующей сушкой и при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. Содержание основной фракции с размером частиц 200 мкм и ниже изменяется-1 015856 в пределах 91,73-94,2 вес.%. [По прототипу - для процесса активации полисахаридов они подвергаются разложению макромолекулярной структуры с активирующими средствами типа спиртов, фенолов, эфиров, ацеталей, кетонов, -кетонов, аминов или эфиров карбоновых или сульфоновых кислот, производных мочевины, стероидов в виде растворов или дисперсии в жидком аммиаке. Процесс проводят под давлением с выделением сточных вод]. Молекулярный вес активированного порошка целлюлозы составляет 250-273. В процессе активации целлюлозы сточные воды и выбросы в атмосферу отсутствуют. Для лучшего понимания сущности изобретения ниже приведены примеры. Пример 1. В 1-литровый стакан, снабженный мешалкой, загружают 300 г (16,6 моль) дистиллированной воды, 6 г (0,0222 моль) персульфата калия, к полученному водному раствору персульфата калия добавляют 5 г (0,0308 моль) целлюлозы с размерами частицы 11 см и без перемешивания в течение 6 мин проводят пропитку целлюлозы, а после при температуре 100-105 С осуществляют сушку в течение 90 мин, последующий помол пропитанной целлюлозы продолжается 8 мин. Результаты проведенных опытов представлены в табл. 1. Таблица 1 Молярное соотношение вода:персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0222:0,0308 соответственно. Состав целлюлозы определяется по ГОСТ 5982-84, ГОСТ 16932-71, ГОСТ 6840-78, а фракционный состав помола целлюлозы по ГОСТ 3584-73, молекулярный вес целлюлозы определяют йодометрическим методом. Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 9,2 г(0,0340 моль) персульфата калия, время пропитки 8 мин и время помола 10 мин. Молярное соотношение вода:персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0340:0,0308 соответственно. Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 10,8 г (0,04 моль) персульфата калия, время пропитки и время помола составляет по 10 мин. Молярное соотношение вода:персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,040:0,0308 соответственно. Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 12,5 г(0,0462 моль) персульфата калия, время пропитки и время помола составляет по 12 мин. Молярное соотношение вода:персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0462:0,0308 соответственно. Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 12,5 г(0,0462 моль) персульфата калия, время пропитки составляет 15 мин и время помола - 14 мин. Молярное соотношение вода:персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0462:0,0308 моль соответственно. Пример 6. Процесс проводят по примеру 1, за исключением того, что используют 12,5 г(0,0462 моль) персульфата калия, время пропитки составляет 18 мин и время помола - 14 мин. Молярное соотношение вода:персульфат калия:целлюлоза составляет 16,6:0,0462:0,0308 соответственно.-2 015856 При активации целлюлозы для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуры целлюлозы в качестве реагентов для пропитки были использованы (NH4)2S2O8, Н 2 О 2, K2S2O8, Na2S2O7 и оптимальные результаты были получены с применением персульфата калия. После сушки и помола полученный сыпучий порошок целлюлозы имеет высокую степень измельченности с диаметром частицы 200 мкм и ниже и составляет до 94,2 вес.%. Активированный сыпучий порошок целлюлозы можно использовать при процессе сополимеризации, а также как наполнитель или загуститель в химической, лакокрасочной промышленности и сырье для текстильной промышленности При помоле использована мельница электрическая лабораторная ЭМ-3 А, тип "Моряк", ТУ 46-22236-79, г. Одесса. Полученный сыпучий порошок целлюлозы имеет высокую реакционную способность с размерами частицы 200 мкм и ниже в количестве до 94,2% и используется в процессе сополимеризации с акриловой кислотой. Для лучшего понимания процесса сополимеризации активированного порошка целлюлозы с акриловой кислотой ниже приведены примеры. Пример 7. В 3-горловую колбу, снабженную мешалкой, контактным термометром и обратным холодильником, загружают 60 г дистиллированной воды, 0,5 г (0,0031 моль) размолотой целлюлозы 16,54-25,24% с размерами частицы ниже 40-200 мкм, 3 г (0,011 моль) эмульгатора - лаурилсульфата натрия, 10 г (0,139 моль) акриловой кислоты и включают мешалку. После достижения температуры смеси 60 С в реактор подают 0,5 г (0,00185 моль) персульфата калия - инициатора радикальной полимеризации. Сополимеризацию проводят при температуре 705 С и время реакции составляет 60 мин. Молярное соотношение целлюлоза:акриловая кислота:эмульгатор лаурилсульфат натрия:инициатора радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0,0031:0,139:0,011:0,00185 соответственно. Фракционный состав помола целлюлозы определяется по ГОСТ 3584-73, содержание сухого остатка сополимера определяется физико-химическим методом, вязкость 1%-ного водного раствора сополимера - по ГОСТ 10028-81. Наличие в растворе сополимера не вступившей в реакцию целлюлозы определяют по ГОСТ 5.588-70, время и степень высыхания образцов пленки - по ГОСТ 19007-73, адгезия пленки - по ГОСТ 15140-78. Пример 8. Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что количество дистиллированной воды составляет 100 г, целлюлозы - 1,0 г (0,00617 моль), акриловой кислоты - 22 г (0,306 моль). Молярное соотношение целлюлоза:акриловая кислота:эмульгатор лаурилсульфат натрия:инициатор радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0,00617:0,306:0,011:0,0037. Пример 9. Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что количество дистиллированной воды составляет 100 г, целлюлозы - 1,5 г (0,00926 моль), акриловой кислоты - 22 г (0,306 моль). Молярное соотношение целлюлоза:акриловая кислота:эмульгатор лаурилсульфата натрия:инициатор радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0,00926:0,306:0,011:0,0037 соответственно. Пример 10. Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что количество дистиллированной воды составляет 120 г, целлюлозы - 2,0 г (0,00123 моль), акриловой кислоты - 28 г (0,389 моль). Молярное соотношение целлюлоза:акриловая кислота:эмульгатор:инициатор радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0,0123:0,389:0,011:0,0037 соответственно. Пример 11. Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что количество дистиллированной воды составляет 120 г, целлюлозы - 2,5 г (0,0154 моль), акриловой кислоты - 35 г (0,486 моль). Молярное соотношение целлюлоза:акриловая кислота:эмульгатор лаурилсульфат натрия:инициатора радикальной полимеризации персульфата калия составляет 0,0154:0,486:0,011:0,0037 соответственно. Как видно из табл. 2, полученный сополимер целлюлозы с акриловой кислотой соответствует всем требованиям водорастворимого сополимера. Литература 1. Перспективные полимерные материалы для химико-текстильного производства. А.П. Морыганов, А.Г. Захаров, В.В. Живетин. Россия, Химический журнал (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI,1. 2. Заявка 97121694, Россия, МПК 7 С 08F 251/00 от 27.10.1999 г. 3. Заявка 19742692, Германия, МПК 7 С 08 В 1/00, С 08 В 31/00 от 01.04.1999 г. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ активации целлюлозы, включающий обработку целлюлозы активирующим агентом, отличающийся тем, что обработку целлюлозы осуществляют путем пропитки водным раствором персульфата калия в течение 6-18 мин при молярном соотношении вода:персульфат калия:целлюлоза, равном 16,6:0,0222-0,0462:0,0308 соответственно; сушкой при температуре 100-105 С в пределах 60-90 мин с последующим измельчением до размеров частиц 10-200 мкм, время помола составляет 8-14 мин.