Биовыщелачивание сульфидных материалов

1 Настоящее изобретение относится к способу выщелачивания в окислительных условиях и с помощью микроорганизмов сульфидного материала, который содержит металлы и мышьяк. Выщелачивание сульфидных материалов,таких как руды и рудные концентраты, в присутствии микроорганизмов, а именно, различных типов бактерий, способствующих окислению как серы, так и железа и других металлов в этих материалах, с целью извлечения ценного металлического компонента этих материалов известно давно. Выщелачивание этого типа называют также биовыщелачиванием. Так, например, ценные металлы могут быть подвергнуты выщелачиванию и переведены в раствор, который затем обрабатывают для селективного извлечения ценных металлов, таких как медь, никель, кобальт, уран и цинк. Благородные или драгоценные металлические компоненты, которые не могут быть выделены непосредственно путем выщелачивания по этому методу, например драгоценные или благородные металлические компоненты огнеупорных материалов, таких как пирит и арсенопирит,можно выделять вначале растворением материалов, включающих сульфиды металлов, с целью высвободить благородные или драгоценные металлы и последующей обработкой остатка после биовыщелачивания гидрометаллургическим путем с помощью обычных методов с целью выщелачивания благородных или драгоценных металлов, например обработкой цианидом. Способы биовыщелачивания обладают некоторыми преимуществами перед другими возможными гидрометаллургическими способами,применяемыми для переработки материалов,содержащих сульфиды металлов, например перед выщелачиванием под давлением, благодаря тому факту, что бактерии способствуют окислению как сульфидной серы, так и элементарной серы с образованием сульфата. Они также способствуют окислению Fe (II) до Fе (III), равно как и окислению As (III) до As(V). Таким образом, материал, подвергнутый выщелачиванию бактериями, можно подвергать дальнейшему выщелачиванию на последующих стадиях, например, в процессе выделения драгоценных металлов, без риска возникновения проблем,связанных с присутствием элементарной серы. Однако один серьезный недостаток, свойственный биовыщелачиванию, состоит в том, что для достижения достаточно высокого выхода металла при комнатной температуре процесс выщелачивания длится очень долго. Следовательно, для ускорения процесс выщелачивания необходимо проводить при повышенных температурах, чтобы выщелачивание можно было осуществлять за экономически приемлемый период времени. 2 Биовыщелачивание сульфидных материалов различных типов с помощью микроорганизмов самых разнообразных видов описано в более раннем патенте US 5397380 на имя заявителя по настоящей заявке, хотя в качестве более общих литературных источников, характеризующих уровень техники в данной области, следут назвать, например, AU-A 11201/92, СА-А 1023947 и US 4571387. Таким образом, для ускорения процесса выщелачивания и, тем самым, повышения эффективности процесса извлечения металлов за приемлемые периоды выщелачивания его необходимо проводить при повышенных температурах с помощью особых терморезистентных(термофильных) бактериальных культур, таких как предложенные в заявке WO 92/16669, в которой описано выщелачивание огнеупорного сульфидного материала. Что касается их способности выдерживать повышенные температуры, то бактериальные культуры, о которых идет речь, могут быть разделены на три группы, а именно, мезофильные бактерии, например Thiobacillus ferrooxidans,которых используют в температурном интервале не более чем до 40 С, умеренно термофильные бактерии (термотолерантные), которые находят применение в интервале температур примерно до 50-55 С, и экстремально термофильные бактерии, некоторые из которых могут быть использованы вплоть до температуры примерно 90 С, хотя большинство из них могут быть эффективно использованы только при температуре 65-70 С. В последние годы в научной литературе были представлены описания некоторых исследований, в которых термотолерантные культуры использовали для биовыщелачивания различных сульфидных материалов. Так, например, у Е.В. Lindstrm и др. в J. Ind. Microbiol. (1990) 5: 375-382, описано выщелачивание арсенопирита с помощью экстремально термофильных культур Sulfolobus, у О.Н. Tuovinen и др. в Appl.Environ. Microbiol. (1994) 60: 3268-3274, описаны эксперименты, касающиеся выщелачивания арсенопирита с помощью мезофильных и умеренно термотолерантных бактерий, у. Sandstrm и др. в Hydrometallurgy (1997) 46: 181-190,описано биовыщелачивание сернистых руд с помощью бактерий тех же самых типов, что и описанные в предыдущей ссылке, а у К.В. Hallberg и др. в Appl. Microbiol. Biotechnol. (1996) 45: 212-216, описана токсичность мышьяка при высокотемпературном биовыщелачивании золотосодержащего арсенопирита. Во время экспериментов, проводимых с использованием экстремально термофильных микроорганизмов, например типа Sulfolobusmetallicus, описанных в некоторых из вышеупомянутых работ, среди прочего было установлено, что возможность использования биовыщелачивания при повышенных температурах огра 3 ничена присутствием в материале мышьяка, т.к. мышьяк оказывает токсическое действие на культуры экстремально термофильных бактерий, хотя и не в такой же высокой степени, как на мезофильные и умеренно термофильные культуры, и что с ростом концентрации мышьяка в материале эта токсичность повышается. В этом отношении особенно токсичен As (III), и, к сожалению, даже As (V) проявляет токсичность,что препятствует наличию его в больших количествах. Во время процесса выщелачивания эта токсичность проявляется в неспособности бактерий к размножению, которое происходило бы при других обстоятельствах, в условиях, благоприятных для их размножения, поэтому процесс всегда оказывается неэффективным. Следовательно, с целью обеспечить возможность биовыщелачивания материалов,содержащих мышьяк, необходимо сильно снизить концентрацию шлама, которую можно выразить как плотность шлама (т.е. отношение количества материала к объему выщелачивающего раствора) и поддерживать ее на таком низком уровне,при котором концентрация мышьяка была бы ниже предела его токсичности для культуры бактерий. Очевидно, что эта проблема, к сожалению, весьма отрицательно сказывается на экономической стороне процесса переработки содержащих мышьяк материалов путем биовыщелачивания. Задачей настоящего изобретения является такое решение проблем, связанных с токсичностью мышьяка для экстремально термофильных бактериальных культур, которое позволило бы разработать экономически выгодный способ биовыщелачивания мышьяксодержащих сернистых руд или концентратов таких руд. Указанная задача решается согласно изобретению с помощью отличительных признаков, представленных в формуле изобретения. В соответствии с изобретением материал вначале перемешивают с водным раствором кислоты до образования шлама, при этом основная часть мышьяка, содержащаяся в материале, выщелачивается на первой стадии, возможно вместе с частью металлического компонента этого материала. Выщелачивание проводят в окислительных условиях при рН шлама ниже 2 в присутствии эффективных количеств микроорганизмов мезофильного и/или умеренно термофильного типа и при температуре в интервале от комнатной до 60 С. Мышьяк, выщелачиваемый из материала, при этом последовательно окисляется с трехвалентного до пятивалентного состояния. Таким образом, во время осуществления этой первой стадии токсичность шлама последовательно уменьшается с той же скоростью, с какой уменьшается соотношениеAs (II-I)/As (V) вследствие повышения степени окисления шлама. Остающийся в материале способный к выщелачиванию металлический компонент из 002342 4 влекают из него на следующей стадии выщелачивания в условиях, которые благоприятны для роста экстремально термофильных бактериальных культур, причем этот процесс выщелачивания проводят в присутствии эффективного количества экстремально термофильных микроорганизмов,предпочтительноmetallicus, после повышения температуры до уровня, находящегося в интервале активности термофильных микроорганизмов. В результате повышения температуры на второй стадии As (V) обычно проявляет тенденцию к постепенному осаждению в форме различных арсенатов металлов, например арсенатов железа. Благодаря этому равновесие, которое определяет остаточное содержание As (III) в растворе, обычно смещается вправо, т.е. в направлении образования As (V), а содержание высокотоксичного As (III) обычно дополнительно понижается в соответствии с тем количеством арсената, которое осаждается, в результате чего значительно снижается и общая токсичность шлама. По сравнению с соответствующим одностадийным способом двухстадийный способ,предлагаемый согласно настоящему изобретению, дает возможность использовать шлам более высокой плотности, которая на практике намного превышает плотность шлама, предназначенного для использования в самом начале процесса. Среди прочего, настоящее изобретение основано на том факте, что экстремально термофильные микроорганизмы обычно выживают в присутствии мезофильных и умеренно термофильных микроорганизмов и поэтому могут присутствовать, хотя и в неактивном состоянии,уже на первой стадии выщелачивания, а затем условия, создаваемые на второй стадии и благоприятствующие такому росту, вызывают их размножение до эффективной популяции. Токсичность шлама на второй стадии выщелачивания может быть дополнительно снижена путем соответствующего повышения рН шлама до уровня, который вызывает переход ранее образовавшегося пятивалентного мышьяка, находящегося в растворе, в твердое состояние и осаждение в виде арсената металла, который по завершении процесса выщелачивания выделяют из выщелачивающего раствора совместно с неподвергшимся выщелачиванию материалом. В дополнение к уже упомянутому повышению температуры, повышение рН на второй стадии выщелачивания, например, до значений 1,5, ускоряет осаждение арсенатов и, следовательно, еще больше смещает равновесие As (III)As (V) вправо, благодаря чему достигается такое общее содержание мышьяка, которое на второй стадии выщелачивания может оказаться допустимым для экстремально термофильной культуры. 5 В предпочтительном варианте первую стадию осуществляют при температуре 45-55 С и рН 1,0-1,3, причем эти интервалы дают возможность поддерживать выщелачивание мышьяка и скорость окисления на оптимальном уровне. В предпочтительном варианте вторую стадию способа выщелачивания осуществляют при температуре 65-70 С и рН 1,5-2,0, поддерживая тем самым максимально возможную скорость окисления другого сульфидного минерала в материале. Продолжительность первой стадии целесообразно выбирать таким образом, чтобы достигаемая на этой первой стадии концентрация мышьяка была нетоксична для выбранных экстремально термофильных микроорганизмов. Объем выщелачивающего раствора целесообразно адаптировать к условиям процесса таким образом, чтобы добиться плотности шлама в интервале 10-25%. Когда биовыщелачиванию подвергают огнеупорные золотосодержащие мышьяковистосерные пириты или концентраты таких руд, остатки, отделяемые после выщелачивания, на последующей стадии можно успешно обрабатывать цианидом для выделения из них золота и других драгоценных металлов без нежелательного влияния на всю присутствующую элементарную серу. Ниже изобретение более подробно поясняется на примере одного из вариантов его выполнения со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показана технологическая схема осуществления предлагаемого способа. Эта технологическая схема иллюстрирует биовыщелачивание материалов, которые характеризуются высокой концентрацией мышьяка и к которым относятся различные сернистые руды или концентраты таких руд, содержащие извлекаемый металлический компонент либо в виде сульфидов в простой и/или комплексной форме,либо драгоценные металлы в составе огнеупорных руд, т.е. таких руд, как арсенопирит(FeAsS) или пирротин (Fen-1S), переработка которых с целью извлечения из них ценных металлических компонентов сопряжена с технологическими проблемами. На первой стадии биовыщелачивания материал выщелачивают при температуре 45-50 С в присутствии эффективного количества мезофильных или умеренно термофильных бактерий кислым водным раствором, например разбавленной серной кислотой, с получением шлама,рН которого составляет 1-1,3. В процессе выщелачивания мышьяк, находящийся в сернистом минерале, вначале растворяется с образованием трехвалентного мышьяка в растворе и постепенно окисляется направляемым в шлам атмосферным кислородом под действием бактерий,присутствующих в этом шламе, до пятивалентного мышьяка, который начинает осаждаться в виде различных арсенатов металлов. Выщела 002342 6 чивание материала на первой стадии продолжают до тех пор, пока содержание мышьяка в шламе превышает то значение, при котором мышьяк остается токсичным для экстремально термофильных бактерий, которые, хотя и в неактивном состоянии, уже присутствуют в шламе на первой стадии и которые на второй стадии выщелачивания способны размножаться до эффективного количества при условии, что концентрация мышьяка на этой стадии оказывается нетоксичной. Для определения соответствующего времени, с которого может быть начата вторая стадия выщелачивания, проводят непрерывный отбор проб. Экстремально термофильную бактериальную культуру в шламе активируют, обеспечивая ее размножение, повышением температуры до 60-65 С с одновременным повышением рН до примерно 1,5, благодаря чему происходит последовательный рост популяции бактериальной культуры, которая проявляет активность в отношении процесса. На этой стадии выщелачиванию подвергаются и другие металлы, содержащиеся в шламе и способные к выщелачиванию, при одновременном продолжении окисления As (III) до As (V), вызывающего тем самым осаждение мышьяка, главным образом, в виде плохо растворимых арсенатов, таких как арсенат железа и/или комплексные соединения арсената/железа. Поскольку в результате этого процесса концентрация трехвалентного мышьяка быстро падает, с такой же скоростью ослабляется токсическое действие шлама на экстремально термофильные бактерии. После завершения второй стадии выщелачивания шлам разделяют на остаток после выщелачивания и выщелачивающий раствор,вследствие чего остаток после выщелачивания можно выбросить в отход, если в процессе выщелачивания выделен практически весь ценный металлический компонент. Что касается огнеупорных минералов, которые содержат драгоценные металлы, то эти металлы можно извлекать и на последующей стадии выщелачивания с помощью цианида. Затем выщелачивающий раствор очищают от остатков содержащегося в нем мышьяка добавлением извести, а образующийся вследствие этого осадок гипса, который включает мышьяк и все имеющееся железо, сбрасывают в отход. Далее ценный металлический компонент очищенного таким образом металлсодержащего выщелачивающего раствора можно извлекать каким-либо пригодным для этой цели методом в зависимости от состава раствора, например электролизом или селективным осаждением. Пример. Флотационный концентрат, полученный из Petikns и содержащий арсенопирит,выщелачивали на первой стадии. В сосуде А биовыщелачивание проводили с помощью умеренно термофильной культуры при 45 С, а в сосуде Б биовыщелачивание проводили с использованием культуры Sulfolobus при 65 С. Применяли концентрат следующего состава, мас.%: Сu Процесс биовыщелачивания начинали загрузкой в оба сосуда партий материала при консистенции или плотности шлама 4% (масса/объем). Непрерывный процесс начинали по истечении 13 календарных дней, причем материал закачивали из сосуда Б в сборную емкость В, после чего тот же самый объем перекачивали из сосуда А в сосуд Б, и в завершение свежую суспензию минерала закачивали из емкости М для минерала в сосуд для выщелачивания А. Скорость перекачивания составляла D=50 ч-1 при плотности шлама 12% сухого вещества на первой фазе и плотности шлама 15% на второй фазе. Один или два раза в календарный день отбирали пробы для анализа на Fe (общ.), Fе (рр) (т.е. Fe в растворе), Аs (общ.), As (p-p), Fe (II),pH и окислительно-восстановительный потенциал. В общей сложности испытания продолжали в течение 45 календарных дней. Результаты испытаний могли быть интерпретированы и суммированы таким образом, чтобы показать,что культура Sulfolobus выживала в присутствии умеренно термофильной культуры. Мышьяк, содержавшийся в концентрате, выщелачивали количественно уже при 45 С. В результате осаждения арсената, достигнутого регулированием pH на второй стадии, содержание мышьяка понижали до концентрации, которая оказывалась нетоксичной для культуры Sulfolobus,благодаря чему увеличивался выход продукта выщелачивания по отношению к оставшимся металлам. Эти результаты свидетельствуют о том, что плотность шлама можно было бы еще больше повысить и что продолжительность этой стадии можно было бы сократить при одновременном достижении приемлемого выхода продукта. В целом предлагаемый в изобретении способ обладает следующими преимущества перед одностадийным способом биовыщелачивания с помощью мезофильных и умеренно термофильных культур:- более высокая "общая" скорость биоокисления содержащего мышьяк материала,- более высокий выход металла благодаря достижению более полного окисления при повышенных температурах, например, из-за наличия в пирите некоторого количества трудно извлекаемого золота (трудно выделяемого),- возможность переработки содержащего мышьяк материала, для которой требуются высокие температуры, например концентрата халькопирита, который содержит мышьяк, 8- интерес, который с экологической точки зрения представляет тот факт, что при высокой температуре мышьяк проявляет тенденцию к осаждению в более стабильной форме,- ниже потребность в воде для непрямого охлаждения (пониженный расход воды) и меньше необходимая поверхность теплообмена,- более высокая температура охлаждающей воды на выходе, т.е. 60-65 С в сравнении с 4045 С, что дает возможность более эффективно утилизировать получаемое тепло для обогрева помещений, другого пространства и т.д.,- возможность меньшей зависимости потребления цианида при извлечении золота из остатка после биовыщелачивания от более полного окисления серы до сульфата. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ выщелачивания сульфидного материала, содержащего металлы и мышьяк, в окислительных условиях и с помощью микроорганизмов, отличающийся тем, что смешивают указанный материал и водный раствор кислоты с получением шлама, проводят процесс выщелачивания на первой стадии при рН ниже 2 и в температурном интервале от комнатной температуры до температуры примерно 55 С в присутствии эффективного количества микроорганизмов мезофильного и/или умеренно термофильного типа, благодаря чему выщелачивается большая часть содержащегося в материале мышьяка и, возможно также, часть металлического компонента, а полученный в результате выщелачивания материала мышьяк последовательно окисляется до пятивалентного состояния,и оставшийся способный выщелачиваться металлический компонент материала выщелачивают на последующей стадии в присутствии эффективного количества экстремально термофильного микроорганизма в эффективном для этого микроорганизма температурном интервале, превышающем температуру на первой стадии выщелачивания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН на второй стадии выщелачивания повышают до уровня, который вызывает переход находящегося в растворе пятивалентного мышьяка в твердое состояние и осаждение в виде металлсодержащего арсената, который по завершении второй стадии выщелачивания выделяют из выщелачивающего раствора совместно с неподвергнутым выщелачиванию материалом в шламе. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что первую стадию выщелачивания проводят при температуре 45-55 С и рН 1,0-1,3. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что вторую стадию выщелачивания проводят при температуре 65-70 С и рН 1,5-2,0. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве экстремально термо 9 фильного микроорганизма используют микроорганизм Sulfolobus metallicus. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что первую стадию выщелачивания проводят в течение такого периода времени, по истечении которого концентрация мышьяка в шламе становится нетоксичной для экстремально термофильного микроорганизма. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что объем выщелачивающего рас 10 твора подбирают таким образом, чтобы обеспечить плотность шлама 10-25%. 8. Способ по любому из пп.1-6 биовыщелачивания огнеупорных включающих золото арсенопиритных руд или концентратов таких руд, отличающийся наличием последующей стадии, на которой для извлечения содержащегося в остатке после выщелачивания золота, а также содержащихся в нем других драгоценных металлов его обрабатывают цианидом.