Способ получения n,n-диалкилэтаноламина с высокой стабильностью цвета

где R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-C8-алкильную группу, путем реакции обмена этиленоксида (ЭО) с соответствующим диалкиламином (R1R2NH) в присутствии воды, в котором реакцию осуществляют непрерывно в реакторе, температура реакции находится в диапазоне 90-180 С, и время пребывания (VWZ) в реакторе находится в диапазоне 1-7 мин, выгружаемый из реактора материал подвергают термической обработке при температуре в диапазоне 80-160 С в течение времени в диапазоне 20-1000 мин и затем отделяют N,N-диалкилэтаноламин путем дистилляции. Данная заявка включает посредством ссылки предварительно поданную US-заявку 61/424081 от 17.12.2010 года. Данное изобретение касается способа получения N,N-диалкилэтаноламина с высокой стабильностью цвета.N,N-диалкилэтаноламины являются важными промежуточными продуктами для химической и фармацевтической промышленности. Диметилэтаноламин применяют, например, в виде солей, мыла,простых и сложных эфиров в качестве эмульгаторов и поверхностно-активных веществ, а также в качестве катализаторов в различных областях в химии полиуретанов. В фармацевтической промышленности его используют для синтеза биологически активных веществ (транквилизаторов, антигистаминов и анальгетиков). Изменение цвета в N,N-диалкилэтаноламинах, как, например, в диметилэтаноламине, в большинстве случаев является нежелательным. Отложение почти всех аминов на этиленоксиде (ЭО), как, например, отложение аммиака, значительно ускоряется при добавлении воды. Так для реакции обмена ЭО с диметиламином (ДМА) требуется нагревание до 150 С, продолжающееся несколько часов, наоборот, если применяют водный раствор ДМА, то реакция проходит в холоде. Действие, схожее действию воды, имеют спирты, как метанол или этанол (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, том 11/1, 1957, стр. 311 и послед.). Известно, что алканоламины при этоксилировании гидроксильной группы превращаются в высшие этоксилированные продукты. Этой последовательной реакции может значительно мешать применение избыточного амина (1,1: 1-4:1) (DE 2357076 A, DD 203534 A (VEB Synthesewerk Schwarzheide), US 2,337,004 А, US 2,373,199 А). Также известно, что третичные амины, как, например, диметилэтаноламин (ДМЭА), как без воды,так и в присутствии воды с температурой ниже 80 С вступают в реакцию с оксиранами, образуя термически неустойчивые четвертичные аммониевые соединения, которые распадаются при температуре выше 90 С с различной скоростью. (Е. Tobler et al., Helv. Chim Acta 52, 1969, стр. 408-418). Образование этих оснований с разных точек зрения имеет следующие недостатки. 1) Закрепление ЭО в четвертичных основаниях приводит к потере селективности. 2) По причине своей высокой щелочности четвертичные основания катализируют образование высших этоксилированных соединений. Например, при температуре выше 200 С ( без присутствия четвертичных оснований) додециламин присоединяет 2 моль ЭО и ниже 90 С ( в присутствии четвертичных оснований) 10 моль ЭО к высшим этоксилированным соединениям (H.L. Sanders et al., J. Am. OilChemists' Soc. 46, стр. 167-170). Последствием является потеря селективности. 3) Считается, что нежелательное изменение цвета в ДМЭА объясняется сложными механизмами разложения (Е. Tobler et al., Helv. Chim. Acta 52, 1969, стр. 408-418) указанных четвертичных аммониевых соединений в летучие ненасыщенные соединения, которые затем полимеризуют (DD 203534 А). Следующим является уровень техники относительно получения диалкилэтаноламинов со стабильным цветом. Способ с особой переработкой, катализируемый водой: ЕР 70978 A (Pennwalt Corp.): непрерывная реакция обмена избыточного ДМА (2,2 экв.) с ЭО в присутствии воды (0,2-0,5 экв.) при 150 С; дистилляционная переработка с добавлением определенного количества боргидрида натрия;US 3131132 A (Jefferson Chem. Сотр., Inc.): прерывистая реакция обмена избыточного ДМА (1-2 экв.) с ЭО в присутствии воды (3-15 экв.) при 50-100 С; дистилляционная переработка (190 мб) после установления значения рН 11,5 с помощью добавления кислоты;JP 01160947 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): катализируемый водой синтез ДМЭА; переработка путем дистилляционного отделения с высокой температурой кипения (100 мб); гидрирование дистиллята на Ru/C; чистая дистилляция при 100 мб; Недостатками этого способа являются дополнительные затраты сырья и энергии при последующей обработке. Особые варианты переработки или последующей обработки:JP 61186349 A (Daicel Chem. Ind., Ltd.): дистилляционная переработка (200 мб) неочищенного ДМЭА при добавлении мочевины;JP 57021351 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): гидрирование неочищенного ДМЭА на Ru/Al2O3; ЕР 28555 A1 (PCUK Produits Chim. Ugine Kuhlmann): гидрирование неочищенного ДМЭА на никеле Ренея;DE 3040732 Al (PCUK Produits Chim. Ugine Kuhlmann): очистка ДМЭА при последующей обработке солями аммония;US 6774264 В 2 (Air Prod, and Chem., Inc.): гидрирование неочищенного ДМЭА на Pd/Al2O3. Недостатками этого способа также являются дополнительные затраты сырья и энергии при последующей обработке. Способ без использования воды (Т 200 С):JP 01157938 A (Mitsubishi Gas Chem. Co., Inc.): непрерывный способ при 150 С/21 бар; возвращение определенного количества реакционного разгружаемого материала в реактор (автокатализ);DE 2357076 Al (BASF AG): непрерывный способ; возвращение определенного количества (0,01-0,5 кратное количество относительно ЭО плюс ДМА) разгружаемого материала (автокатализ). Вещества с устойчивым цветом во время реакции обмена 160 С. Способ с применением стабилизирующих добавок:US 3567779 A (Jefferson Chem. Сотр., Inc.): замедление изменения цвета при добавлении моно- или диэтаноламина к ДМЭА. Недостатком является то, что стабилизирующие добавки являются нежелательными при использовании многих N,N-диалкилэтаноламинов, как, например, ДМЭА. Способ без последующей обработки, катализируемый водой:DD 203534 А: реакция обмена избыточного ДМА (1,1-3,5:1) с ЭО в присутствии катализируемого количества воды (0,02-0,15 экв.) в очень мягких условиях реакции (50-90 С); дистилляционная переработка с макс. температурой продува 90 С. Недостатком является то, что понижение реакционной температуры ниже 90 С согласно источнику(Helv. Chim. Acta 52, 1969, стр. 408-418) приводит к образованию третичных оснований (потеря выхода). Третичные основания могут высвобождаться во время последующей переработки при термическом разложении ацетальдегида и приводить к ухудшенной стабильности цвета в конечном продукте. ЕР 752412A1 (BASF AG) (эквивалент DE 4414879 А): реакция обмена избыточного ДМА с ЭО в присутствии воды (2,5-50 мас.%, предпочтительно 8-25 мас.%) при температуре реакции 90 С и дистилляционная переработка при макс. температуре 90 С. Недостатком является то, что при дистилляционной переработке необходимо соблюдать температуру низа колонны 90 С. Катализируемые водой реакции обмена этиленоксида с диметиламином при температуре реакции 90 С соответствуют уровню техники (например, ЕР 70978 A; DE 4414879 А, см. выше). Тем не менее,необходимо обеспечить стабильность цвета ДМЭА, полученного таким образом, или с помощью дополнительной обработки неочищенного разгружаемого материала (например, восстановителем/дополнительным гидрированием (US 6,774,264, см. выше) или кислотами), или при соблюдении максимальных температур низа колонны (90 С, DE 4414879 А) во время чистой дистилляции. Задачей данного изобретения было обнаружение улучшенного экономического способа полученияN,N-диалкилэтаноламинов, в частности ДМЭА, с устранением недостатков уровня техники. Способ должен проводиться в технически безопасных производственных условиях труда, быть высокоселективным,иметь высокий выход продукта за один проход в единицу времени, производить N,N-диалкилэтаноламины с высокой стабильностью цвета. При этом он должен обходиться без использования дополнительных вспомогательные веществ (стабилизирующих добавок, препятствующих изменению цвета).[выход продукта за один проход в единицу времени указан в "количестве продукта / (объем катализаторавремя)" (кг/(l катч и/или "количество продукта / (объем реакторавремя)" (кг/(l реакторч)]. Соответственно этому был обнаружен способ получения N,N-диалкилэтаноламина формулы I с высокой стабильностью цвета где R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-C8-алкильную группу, путем реакции обмена этиленоксида (ЭО) с соответствующим диалкиламином (R1R2NH) в присутствии воды, который отличается тем, что реакцию обмена что реакцию осуществляют непрерывно в реакторе, температура реакции находится в диапазоне 90-180 С и время пребывания (VWZ) в реакторе находится в диапазоне 1-7 мин,выгружаемый из реактора материал подвергают термической обработке при температуре в диапазоне 80160 С в течение времени в диапазоне 20-1000 мин и затем отделяют N,N-диалкилэтаноламин путем дистилляции.R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-C8-алкильную группу с прямой или разветвленной цепью, предпочтительно C1-C4-алкильную группу. Примерами таких алкильных групп являются метил,этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил,неопентил, 1,2-диметилпропил, н-гексил, изогексил, втор-гексил, циклопентилметил, н-гептил, изогептил, циклогексилметил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются метил и этил. Особенно предпочтительным является получение N,N-диметилэтаноламина (ДМЭА) путем реакции обмена ЭО с диметиламином (ДМА). Реакцию обмена предпочтительно осуществляют в присутствии 2,5-50 мас.%, особенно предпочтительно 5-35 мас.%, предпочтительнее 10-30 мас.% воды (из расчета на реакционную смесь). Тем самым в противоположность к способу при использовании каталитического количества воды(0,2-2,0 мас.% в DD 203534 A; DE-PS 1004620 (Oxirane Ltd.), US 2,823,236 (A.J. Lowe et al. добиваются более высокой скорости реакции, а также более высокого выхода продукта за один проход в единицу времени. Предпочтительно применяют эдукты в молярном соотношении диалкиламин : ЭО 1,1-10, особенно предпочтительно 1,5-9, предпочтительнее 3-8. Благодаря этому значительно уменьшается образование четвертичных оснований и высших этоксилированных продуктов и соответственно этому достигают высокой селективности. Предпочтительно реакцию обмена осуществляют в трубчатом реакторе с жидкостным охлаждением. Особенно предпочтительным является реактор с двойной рубашкой. Реактор может охлаждаться прямотоком или противотоком. Относительно качества продукта (индекс, стабильность цвета) предпочтительным оказалось охлаждение прямотоком. Поэтому охлаждающая жидкость предпочтительно течет прямотоком через реактор с двойной рубашкой. Предпочтительно реакцию обмена проводят при абсолютном давлении 10-40 бар, особенно предпочтительно 15-30 бар. Температура реакции предпочтительно составляет 110-170 С, особенно предпочтительно 125160 С. Время пребывания в реакторе предпочтительно составляет 2-5 мин, предпочтительнее 2-4 мин. Выгружаемый из реактора материал согласно изобретению подвергают термической обработке при температуре 80-160 С, предпочтительно 125-155 С, через 20-1000 мин, предпочтительно через 30-700 мин. Предпочтительно перед термической обработкой выгружаемого из реактора материала во время дистилляции отделяют непрореагировавший диалкиламин. Термическую обработку можно осуществлять в отдельном сосуде (сосуде со временем воздействия) или предпочтительно в отстойнике дистилляционной колонны диалкиламина. После термической обработки проводят дистилляционную переработку для отделения N,Nдиалкилэтаноламина. После дистилляционного разделения и возвращения избыточного диалкиламина отделяют воду и предпочтительно возвращают обратно. Чистая дистилляция N,N-диалкилэтаноламина может быть прерывистой, но предпочтительно проводится непрерывно. Во время чистой дистилляции через шлюз извлекают высококипящие компоненты (например, более высшие этоксилированные продукты и винилоксиэтанол) в виде донного продукта (продукта, уходящего из низа колонны), N,N-диалкилэтаноламин,например, ДМЭА, отгоняют через верхнюю часть или предпочтительно через боковой вывод. Низкокипящие компоненты, как алкоксиэтанол в этом случае можно отделять через верхнюю часть. Таким образом, отделение N,N-диалкилэтаноламина путем дистилляции наиболее предпочтительно осуществяют непрерывно в колонне с боковым выводом, в которой N,N-диалкилэтаноламин получают в боковом выводе. Согласно изобретению получают N,N-диалкилэтаноламин формулы I, например, ДМЭА, 99,0099,99%-ной, особенно предпочтительно 99,50-99,99%-ной чистоты. Особенно предпочтительно в способе согласно изобретению получают N,N-диалкилэтаноламин формулы I с индексом цвета АРНА 15, особенно предпочтительно 13, весьма предпочтительно 11,например 1-10. Далее в способе согласно изобретению особенно предпочтительно получают N,Nдиалкилэтаналамин формулы I с такой стабильностью цвета, что нагревание до 60 С в течение 24 ч под воздействием N2 способствует увеличению индекса цвета АРНА от 0 до 20%, особенно предпочтительно от 0 до 15%. Определение индекса цвета АРНА осуществляют согласно DIN-ISO 6271. Предпочтительная спецификация ЭО, применяемого в способе согласно изобретению: 99,9% ЭО,60 ч/млн Н 2 О, 50 ч/млн ацетальдегида, 20 ч/млн СО 2,20 ч/млн уксусной кислоты. Предпочтительная спецификация ДМА, применяемого в способе согласно изобретению, имеет следующие особенности: 99,5% ДМА, 0,1% монометиламина (ММА), 0,1% NH3, 0,1% МеОН, 0,05%(триметиламина) ТМА, 0,2% Н 2 О. Данные ч/млн, относятся к количеству (масса ч/млн). Все данные о давлении относятся к абсолютному давлению. Примеры Пример 1. В 500 мл трубчатом реакторе с датчиком давления и температуры непрерывно преобразовали подогретую до 90 С смесь из диметиламина (3350 г/ч; 74,5 моль/ч) и воды (840 г/ч; 46,7 моль/ч; 21,3 мас.% из расчета на реакционную смесь) с 600 г/ч (13,6 моль/ч) этиленоксида. Из-за выделения тепла во время реакции в реакторе образуется область перегрева. При внешнем охлаждении содержимое реактора охлаждается до 140 С и эта температура сохраняется при необходимости во время внешней подачи тепла на 2,4-2,9 мин. После дистилляционного отделения и возвращения избыточного диметиламина (3 бар/температура низа колонны 140 С / время пребывания 35 мин) и воды (азеотропная смесь с диметилэтаноламином; 400(%-данные основаны на газохроматографическом анализе. Условия: 30 м DB1 колонна со следующей программой установки температурного режима: 75 С- 8 С/мин до 280 С - 12 мин при 280 С.)(VWZ = время пребывания) При непрерывной дистилляционной переработке при 50-60 мб (температура низа колонны 70100 С) нагревают диметилэтаноламин с 99,8-99,9%-ной чистотой с индексом цвета 5 АРНА. Индекс цвета через 24 ч / 60 С: 5 АРНА. Индекс цвета через 3 месяца при комнатной температуре под воздействием азота: 10 АРНА. Низкокипящие побочные компоненты (остаточная вода, метоксиэтанол, и т.д.) при этом извлекли через верхнюю часть, высококипящие компоненты (диметиламинодигликоль, винилоксиэтанол и т.д.) через куб и диметилэтаноламин через боковой вывод. Стабильности цвета определили во время следующих испытаний. Определение индекса цвета (АРНА) после нагревания DMEA в течение 24 ч при 60 С под воздействием азота. Пример 2. Проведение реакции осуществляли так, как описано в примере 1. Прежде всего от выгружаемого из реактора материала отделили избыточный диметиламин. По сравнению с примером 1 время обработки в кубе колонны составило 14 мин, и температура низа колонны была 140 С. Затем куб колонны отправили в контейнер при 90 С. Время пребывания в контейнере составило 660 мин. Затем отделили воду и получили 1275 г/ч исходного продукта, не содержащего этиленоксид, с 97%-ным содержанием диметилэтаноламина. При непрерывной дистилляционной переработке при 50-60 мб (температура низа колонны 70100 С) нагревают диметилэтаноламин с 99,8-99,9%-ной чистотой с индексом цвета 5 АРНА. Индекс цвета через 24 ч / 60 С: 5 АРНА. Индекс цвета через 3 месяца при комнатной температуре под воздействием азота: 10 АРНА. Низкокипящие побочные компоненты (остаточная вода, метоксиэтанол, и т.д.) при этом извлекли через верхнюю часть, высококипящие компоненты (диметиламинодигликоль, винилоксиэтанол, и т.д.) через куб и диметилэтаноламин через боковой вывод.(Определение стабильности цвета, см. пример 1.) Сравнительный пример. Проведение реакции осуществляли так, как описано в примере 1. Прежде всего от выгружаемого из реактора материала отделили избыточный диметиламин. По сравнению с примером 1 время пребывания в кубе колонны составило 14 мин, и температура низа колонны была 140 С. Затем отделили воду и получили 1275 г/ч исходного продукта, не содержащего этиленоксид, с 97%-ным содержанием диметилэтаноламина. При непрерывной чистой дистилляции при 50-60 мб (температура низа колонны 70-100 С) получили диметилэтаноламин с 99,8-99,9%-ной чистотой с индексом цвета 5 АРНА. Индекс цвета через 24 ч / 60 С: 50 АРНА. Индекс цвета через 3 месяца при комнатной температуре под воздействием азота: 55 АРНА. Требуемое вещество диметилэтаноламин при этом отделили так, как описано в примере 1, через боковой вывод. Низкокипящие побочные компоненты (остаточная вода, метоксиэтанол, и т.д.) извлекли через верхнюю часть, высококипящие компоненты (диметиламинодигликоль, винилоксиэтанол, и т.д.) через куб.(Определение стабильности цвета, см. пример 1.) Примеры показывают следующее: преимущества способа согласно изобретению по сравнению с уровнем техники с одной стороны заключаются в высокой скорости реакции, т.е. способ также является рентабельным в промышленных масштабах. Образование четвертичных аммониевых соединений и высших этоксилированных соединений в обнаруженных условиях реакции является минимальным, т.е. по сравнению с преобразованиями в присутствии каталитического количества воды достигают более высокой селективности. Если исходный продукт перерабатывают в данных условиях, то получают N,N-диалкилэтаноламин, здесь N,Nдиметилэтаноламин, с высокой стабильностью цвета, без добавления вспомогательных реактивов (добавок), без дополнительного гидрирования и без ограничения температуры низа колонны 90 С во время чистой дистилляции. где R1 и R2 независимо друг от друга означают C1-С 8-алкильную группу, путем взаимодействия этиленоксида (ЭО) с соответствующим диалкиламином (R1R2NH) в присутствии воды, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют непрерывно в реакторе, температура реакции находится в диапазоне 90-180 С, и время пребывания в реакторе находится в диапазоне 1-7 мин, выгружаемый из реактора материал подвергают термической обработке при температуре в диапазоне 80-160 С в течение времени в диапазоне 20-1000 мин и затем отделяют N,N-диалкилэтаноламин путем дистилляции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед термической обработкой выгружаемого из реактора материала непрореагировавший диалкиламин отделяют путем дистилляции. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в отстойнике дистилляционной колонны диалкиламина. 4. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура реакции находится в диапазоне 110-170 С. 5. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что время пребывания в реакторе находится в диапазоне 2-5 мин. 6. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что выгружаемый из реактора материал подвергают термической обработке при температуре в диапазоне 125-155 С. 7. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что выгружаемый из реактора материал подвергают термической обработке в течение времени в диапазоне 30-700 мин. 8. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в трубчатом реакторе с жидкостным охлаждением. 9. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в реакторе с двойной рубашкой. 10. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что охлаждающая жидкость проходит прямотоком через реактор с двойной рубашкой. 11. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии 2,5-50 мас.% воды (из расчета на реакционную смесь). 12. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что реагенты применяют в молярном соотношении диалкиламин : ЭО в диапазоне 1,1-10. 13. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при абсолютном давлении в диапазоне 10-40 бар. 14. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что отделение N,Nдиалкилэтаноламина путем дистилляции осуществляют непрерывно в колонне с боковым выводом, в которой N,N-диалкилэтаноламин получают в боковом выводе. 15. Способ по одному из предшествующих пунктов получения N,N-диалкилэтаноламина формулы I с индексом цвета АРНА 15. 16. Способ по одному из предшествующих пунктов получения N,N-диалкилэтаноламина формулы I с такой стабильностью цвета, что нагревание до 60 С в течение 24 ч под воздействием N2 способствует увеличению индекса цвета АРНА от 0 до 20%. 17. Способ по одному из предшествующих пунктов получения N,N-диалкилэтаноламина формулыI, где R1 и R2 независимо друг от друга означают С 1-С 4-алкильную группу. 18. Способ по одному из предшествующих пунктов получения N,N-диметилэтаноламина (ДМЭА) путем взаимодействия ЭО с диметиламином (ДМА).