Способ получения экстракционной фосфорной кислоты

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) посредством сернокислотного разложения фосфатного сырья, конкретно фосфоритов Каратау. Способ включает разложение фосфатного сырья с соотношением P2O5:MgO=14-53 фосфорной и серной кислотами при соотношении содержаний в жидкой фазе пульпы Р 2 О 5:SO3=10-25 и кратности циркуляции пульпы в зоне разложения 10-85 с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0 С,отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией. По этому способу полученные на стадии фильтрации осадок дигидрата сульфата кальция и фосфорную кислоту после отделения продукционной кислоты смешивают с серной кислотой концентрацией 92,0-98,0%H2SO4 в количестве 25-40% от общего объема серной кислоты, подаваемой на разложение фосфатного сырья, проводят перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат при температуре 85-95 С и соотношении в жидкой фазе пульпы Р 2 О 5: SO3 = (2,3/4,6)/1 в течение 0,5-2,0 ч, полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации с водной промывкой осадка-полугидрата сульфата кальция в режиме противотока и возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, а отмытый осадок -полугидрата сульфата кальция подвергают сушке, доизмельчению и используют в качестве гипсового вяжущего.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "НАУЧНОИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПО УДОБРЕНИЯМ И ИНСЕКТОФУНГИЦИДАМ ИМ. ПРОФ. Я.В. САМОЙЛОВА" (RU) Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) посредством сернокислотного разложения фосфатного сырья, конкретно фосфоритов Каратау. ЭФК используется для производства минеральных удобрений. Известен способ получения фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья, конкретно фосфоритов Каратау, фосфорной и серной кислотами в присутствии рециркулируемой пульпы при температуре 85-95 С с получением пульпы дигидрата сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение пульпы воздухом, дозревание пульпы, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения. По этому способу на стадию разложения подают сырье с соотношением P2O5:MgO = 8,2, процесс ведут при соотношении содержаний в жидкой фазе пульпыP2O5 : SO3 = 6-9, циркуляцию пульпы осуществляют посредством ее подачи со стадии дозревания с кратностью 1:(1,3-2,7), а температуру охлажденной рециркулируемой пульпы поддерживают на 1,0-4,5 С ниже температуры пульпы на стадии разложения. Охлаждение циркулируемой пульпы ведут воздухом посредством его протягивания над поверхностью пульпы второго реактора (Авт.св. СССР 1586999 С 01 В 25/22, 1990 г.). Данный способ имеет следующие недостатки: низкая интенсивность работы реакционного оборудования (время пребывания пульпы в экстракторе 5 ч, рабочая нагрузка по фосфату не более 50 т/ч). Увеличение рабочей нагрузки по фосфату неизбежно приведет к существенному снижению Кизвл и Котм; низкая кратность циркуляции пульпы, осуществляемая посредством забора пульпы со стадии дозревания. В результате на стадии разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция не обеспечивается гомогенность состава жидкой фазы пульпы, что способствует блокированию зерен фосфатного сырья сульфатными пленками, приводит к "проскоку" частиц неразложенного фосфатного сырья на вакуум-фильтр. Сказанное приводит к снижению Кизвл (даже при низкой интенсивности работы экстрактора Кизвл не превышает 97%, а Котм - 98%); использование малоинтенсивного варианта воздушного охлаждения сопряжено с высоким расходом охлаждающего воздуха и образованием большого количества отходящих газов, что требует больших энергозатрат на эвакуацию и существенно затрудняет их очистку до санитарных норм; разложение и кристаллизация дигидрата сульфата кальция протекает при низких соотношенияхP2O5:MgO в фосфатном сырье и P2O:SO3 в жидкой фазе пульпы, что позволяет получать относительно легкофильтрующие кристаллы дигидрата сульфата кальция только из растворов фосфорной кислоты с низким содержанием P2O5 (20-22%). Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья, конкретно фосфоритов Каратау с соотношением P2O5/MgO=14-53, фосфорной и серной кислотами при температуре 8595 С и соотношении содержаний в жидкой фазе пульпы P2O5:SO3 = 10-25, циркуляцию пульпы в зоне разложения с кратностью 10-85, охлаждение 30-100% циркулирующей пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0 С(Евразийский патент 015776 с приоритетом от 21 июля 2009 г). Указанный способ позволяет получить продукционную кислоту с содержанием 25,3-31,8 % Р 2 О 5 и достижением коэффициента технологического выхода Р 2 О 5 в кислоту 95,8-96,2%. При этом данный способ имеет следующие недостатки: технологический выход Р 2 О 5 в ЭФК не превышает 96,2%, что увеличивает потери сырья и предопределяет относительно высокое содержание Р 2 О 5 общего и Р 2 О 5 водорастворимого в фосфогипсе, что существенно снижает возможность его использования без предварительной доработки для получения целевых продуктов на основе сульфата кальция; содержание Р 2 О 5 в продукционной кислоте при переработке рядовых фосфоритов Каратау не превышает 25,3%, что существенно увеличивает расход энергоресурсов при производстве фосфорных удобрений. Возможное увеличение содержания Р 2 О 5 в продукционной кислоте до 29,8-31,8% достигается за счет использования высокообогащенного фосфатного сырья (содержащего до 30-31% Р 2 О 5), что применительно к сырью Каратау приводит к резкому увеличению потерь Р 2 О 5 вследствие отсутствия надежной и эффективной технологии обогащения; при производстве ЭФК в качестве побочного продукта получают на 1 т Р 2 О 5 в кислоте до 6,2 т фосфогипса - дигидрата сульфата кальция со значительным содержанием вредных примесей (Р 2 О 5, соединений фтора), что затрудняет его использование с достаточной экономической эффективностью. На практике фосфогипс практически не используется и складывается на специальных полигонах вторичных ресурсов. Последнее резко удорожает себестоимость ЭФК. Нами поставлена задача повышения эффективности переработки фосфатного сырья, увеличения содержания P2O5 в продукционной кислоте и радикального улучшения качества побочного продукта фосфогипса за счет получения его в форме -полугидрата сульфата кальция и снижения содержания в нем вредных примесей. Поставленная задача решается в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья с соотношением P2O5:MgO = 14-53 фосфорной и серной кислотами при соотношении содержаний в жидкой фазе пульпы P2O5:SO3 = 10-25 и кратности циркуляции пульпы в зоне разложения 10-85 с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0 С, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, по которому полученные на стадии фильтрации осадок дигидрата сульфата кальция и фосфорную кислоту после отделения продукционной кислоты смешивают с серной кислотой концентрацией 92,0-98,0% H2SO4 в количестве 25-40% от общего объема серной кислоты, подаваемой на разложение фосфатного сырья, проводят перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат при температуре 85-95 С и соотношении в жидкой фазе пульпы Р 2 О 5: SO3 = (2,3-4,6)/1 в течение 0,5-2,0 ч, полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации с водной промывкой осадка -полугидрата сульфата кальция в режиме противотока и возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, а отмытый осадок -полугидрата сульфата кальция подвергают сушке, доизмельчению и используют в качестве гипсового вяжущего. В данном способе полученную на стадии разложения дигидратную пульпу разделяют методом фильтрации с выводом продукционной кислоты без водной промывки осадка дигидрата сульфата кальция. Полученные на стадии фильтрации дигидрат сульфата кальция и оставшуюся часть фосфорной кислоты смешивают с серной кислотой концентрацией 92,0-98,0% H2SO4 в количестве 25-40% от общего объема серной кислоты, подаваемой на разложение фосфатного сырья, проводят перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат при температуре 85-95 С (для поддержания температуры вводится острый пар) и соотношении в жидкой фазе пульпы Р 2 О 5: SO3 = (2,3-4,6)/1 в течение 0,5-2,0 ч. Заданные условия позволяют осуществить фазовый переход дигидрата сульфата кальция в полугидрат с кристаллизацией -полугидрата сульфата кальция в виде компактных легкофильтрующих и легкопромывающихся сростков кристаллов приблизительно изометрической формы. Процесс перекристаллизации протекает при значительных содержаниях SO3 в фосфорнокислом растворе, что максимально снижает внедрение в кристаллическую решетку полугидрата сульфата кальция ионов НРО 42- одновременно происходит и некоторое доразложение фосфатного сырья, которое не разложилось на дигидратной стадии. Полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации с водной промывкой осадка полугидрата сульфата кальция в режиме противотока (количество промывной воды определяется в соответствии с материальным балансом) и возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, а отмытый осадок -полугидрата сульфата кальция подвергают сушке, доизмельчению и используют в качестве гипсового вяжущего. При этом высокое качество гипсового вяжущего обеспечивается незначительным содержанием P2O5 и фтористых соединений в полугидрате сульфата кальция. Нерастворимый осадок фосфатного сырья (в основном различные модификации кремнезема) способствует снижению водопотребности вяжущего и упрочнения структуры материала после окончания процесса схватывания вяжущего. Выбор концентрации серной кислоты, подаваемой на стадию перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат обусловлен водным балансом производства, коррозионной агрессивностью и температурами замерзания сернокислых растворов. Снижение концентрации ниже 92% приводит к снижению количества воды, подаваемой на промывку осадка полугидрата сульфата кальция и повышению скорости коррозии нержавеющих сталей. Повышение концентрации выше 98% повышает температуру замерзания раствора (снижает технологичность) и может привести к отдувке из раствора SO3 (ухудшение санитарных условий труда). Увеличение количества серной кислоты выше 40% от общего объема, подаваемого на разложение фосфатного сырья, приводит к чрезмерному увеличению е содержания в жидкой фазе пульпы на стадии перекристаллизации, что ухудшает качество получаемого -полугидрата сульфата кальция, увеличивает возможность образования мелкокристаллического ангидрита сульфата кальция и коррозионную активность пульпы. Снижение количества серной кислоты меньше 25% замедляет процесс перекристаллизации (уменьшается производительность системы) и ухудшает фильтрующие свойства -полугидрата сульфата кальция, а также повышает содержание в нем сокристаллизованного Р 2 О 5 и снижает степень использования фосфатного сырья. Уменьшение температуры, при которой проводят перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат, ниже 85 С нецелесообразно - ухудшается фильтруемость кристаллов полугидрата, увеличивается время перекристаллизации, что приведет к неоправданным затратам на увеличение объема перекристаллизатора. Увеличение температуры выше 95 С нецелесообразно вследствие увеличения скорости коррозии оборудования и увеличения степени выделения фтористых газов (увеличение затрат на устройство абсорбции). Рабочий интервал соотношения P2O5:SO3 в совокупности с температурой и временем перекристаллизации определяет область получения легкофильтрующих кристаллов -полугидрата сульфата кальция при минимальных скорости коррозии и степени выделения фтористых соединений в газовую фазу. Сни-2 020908 жение соотношения ниже 2,3 ухудшает фильтруемость кристаллов, увеличивает потери Р 2 О 5 за счет недоразложения фосфата и уменьшения степени отмывки сульфата кальция, а также может привести в отдельных случаях к образованию практически нефильтрующего ангидрита сульфата кальция. Увеличение соотношения выше 4,6 ведет к увеличению времени перекристаллизации, ухудшает фильтруемость кристаллов полугидрата сульфата кальция, увеличивает потери за счет внедрения ионов HPO42- в кристаллическую решетку сульфата кальция. Снижение времени перекристаллизации ниже 0,5 ч приводит к ухудшению фильтруемости кристаллов, увеличению потерь Р 2 О 5 за счет внедрения ионов НРО 42- в решетку кристаллов полугидрата. Увеличение времени перекристаллизации более 2,0 ч приводит к неоправданному увеличению объема перекристаллизатора, увеличивает потери Р 2 О 5 за счет недоотмывки неоднородных кристаллов полугидрата сульфата кальция. Промывка осадка в режиме противотока обеспечивает максимальную отмывку осадка от Р 2 О 5 при минимальных расходах воды, что способствует увеличению содержания Р 2 О 5 в продукционной кислоте. Сушка и удаление гигроскопической воды из осадка -полугидрата сульфата кальция предотвращает возможность фазового перехода -полугидрат - дигидрат сульфата кальция и связанную с эти потерю вяжущих свойств гипсового вяжущего. Доизмельчение осадка способствует образованию пластичного нерасслаивающегося теста, уменьшению сроков схватывания -полугидрата сульфата кальция с образованием гипсового камня и увеличению его прочностных свойств. Способ проиллюстрирован следующими примерами. Пример 1. Получение ЭФК осуществляется из фосфатного сырья Каратау, содержащего 24,5% Р 2 О 5, 22% нерастворимого остатка, 1,2% MgO (соотношение P2O5:MgO = 20,4) и 0,3% влаги. Разложение фосфорита проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой пульпы с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция. Время пребывания пульпы в экстракторе составляет 2 ч. На стадию разложения подают 145 т/ч фосфатного сырья в смеси с 508 т/ч оборотной фосфорной кислоты (20,5% Р 2 О 5) и 37,9 м 3/ч серной кислоты концентрацией 93,5% H2SO4. Разложение фосфата проводят при температуре 95 С и содержании Р 2 О 5 и SO3 в жидкой фазе пульпы 28,3 и 1,8% соответственно(соотношение P2O5/SO3 - 15,7). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы составляет 7000 м 3/ч(кратность циркуляции пульпы - 16). На охлаждение подают 100% от указанного количества циркулируемой пульпы. Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 2 С. Полученную на стадии разложения пульпу дигидрата сульфата кальция в количестве 444 м 3/ч с содержанием твердой фазы 30% разделяют методом фильтрации с получением 383 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (28,0% Р 2 О 5) и 324 т осадка. В качестве продукционной кислоты выводят 124 т/ч ЭФК. Оставшуюся часть ЭФК и осадок дигидрата сульфата кальция смешивают с 93,5% серной кислотой в количестве 16,6 м 3/ч (30,5% от общего объема серной кислоты, подаваемой на разложение фосфатного сырья) и проводят в течение 1 ч перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат при температуре 93 С и соотношении в жидкой фазе пульпы P2O5:SO3 =3,5/1. Для поддержания заданной температуры на стадии перекристаллизации в пульпу вводят острый пар в количестве 5 т/ч. Полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации на ленточных вакуум-фильтрах с водной промывкой осадка в режиме противотока с возвратом 508 т/ч оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения. Отмытый осадок -полугидрата сульфата кальция, полученный в количестве 225 т/ч (содержание общей Н 2 О - 22%) подвергают сушке, доизмельчению и используют в качестве гипсового вяжущего. Коэффициенты извлечения, отмывки и технологического выхода Р 2 О 5 в ЭФК составляют 99,0, 99,0 и 98,0% соответственно. Удельный съем осадка -полугидрата сульфата кальция с вакуум-фильтров составляет 1400 кг/м 2 ч, содержание Р 2 О 5 общ. = 0,40%, F = 0,20%, удельная поверхность осадка, определенная методом просасывания через слой воздуха, составляет 2100 см 2/г. Влажный -полугидрат сульфата кальция подсушивается в барабанной сушилке до содержания в нем 6,0% общей воды. Сухой -полугидрат доизмельчается в шаровой мельнице до достижения удельной поверхности осадка 3000 см 2/г и используется в качестве гипсового вяжущего. Полученное гипсовое вяжущее соответствует марке Г-5 по ГОСТ 125-79 (50 кгс/см 2 в возрасте 2 ч). Пример 2. Состав фосфатного сырья, реагенты, подаваемые на его разложение, и время пребывания пульпы в экстракторе аналогичны примеру 1. На стадию разложения подают 95 т/ч фосфатного сырья в смеси с 298 т/ч оборотной фосфорной кислоты (19,4% P2O5) и 22,4 м 3/ч серной кислоты концентрацией 98% H2SO4. Разложение фосфата проводят при температуре 93 С и содержании P2O5 и SO3 в жидкой фазе пульпы 28,8 и 1,6% соответственно (соотношение P2O5/SO3 - 18). Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы составляет 5000 м 3/ч (кратность циркуляции пульпы - 19). На охлаждение подают 100% от указанного количества циркулируемой пульпы. Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 2,1 С. Полученную на стадии разложения пульпу дигидрата сульфата кальция в количестве 264 м 3/ч с содержанием твердой фазы 33% разделяют методом фильтрации с получением 210 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (28,5% P2O5) и 212 т осадка. В качестве продукционной кислоты выводят 79,8 т/ч ЭФК. Оставшуюся часть ЭФК и осадок дигидрата сульфата кальция смешивают с 98 % серной кислотой в количестве 11,4 м 3/ч (34% от общего объема серной кислоты, подаваемой на разложение фосфатного сырья) и проводят в течение 1 ч перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат при температуре 92 С и соотношении в жидкой фазе пульпы P2O5:SO3 =2,9/1. Для поддержания заданной температуры на стадии перекристаллизации в пульпу вводят острый пар в количестве 2,7 т/ч. Полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации на ленточном вакуум-фильтре с водной промывкой осадка в режиме противотока с возвратом 298 т/ч оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения. Отмытый осадок -полугидрата сульфата кальция, полученный в количестве 146 т/ч (содержание общейH2O - 21 %) подвергают сушке, доизмельчению и используют в качестве гипсового вяжущего. Коэффициенты извлечения, отмывки и технологического выхода P2O5 в ЭФК составляют 99,1, 99,1 и 98,2% соответственно. Удельный съем осадка -полугидрата сульфата кальция с вакуум-фильтра составляет 1450 кг/м 2 ч, содержание Р 2 О 5 общ. = 0,36%, F = 0,15%, удельная поверхность осадка, определенная методом просасывания через слой воздуха, составляет 2000 см 2/г. Влажный -полугидрат сульфата кальция подсушивается в барабанной сушилке до содержания в нем 6,5% общей воды. Сухой -полугидрат доизмельчается в шаровой мельнице до достижения удельной поверхности осадка 2800 см 2/г и используется в качестве гипсового вяжущего. Полученное гипсовое вяжущее соответствует марке Г-7 по ГОСТ 125-79 (70 кгс/см 2 в возрасте 2 ч). Другие способы реализации способа получения ЭФК представлены в таблице. Таблица ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения экстракционной фосфорной кислоты, включающий разложение фосфатного сырья с соотношением P2O5:MgO=14-53 фосфорной и серной кислотами при соотношении содержаний в жидкой фазе пульпы P2O5:SO3=10-25 и кратности циркуляции пульпы в зоне разложения 10-85 с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0 С, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, отличающийся тем, что полученные на стадии фильтрации осадок дигидрата сульфата кальция и фосфорную кислоту после отделения продукционной кислоты смешивают с серной кислотой концентрацией 92,0-98,0%H2SO4 в количестве 25-40% от общего объема серной кислоты, подаваемой на разложение фосфатного сырья, проводят перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат при температуре 8595 С и соотношении в жидкой фазе пульпы Р 2 О 5:SO3=(2,3-4,6)/1 в течение 0,5-2,0 ч, полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации с водной промывкой осадка -полугидрата сульфата кальция в режиме противотока и возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, а отмытый осадок -полугидрата сульфата кальция подвергают сушке, доизмельчению и используют в качестве гипсового вяжущего.