Декарбонизация газовых потоков с помощью цеолитных адсорбентов

1 Изобретение относится к очистке газовых потоков, загрязненных диоксидом углерода, в частности к очистке воздуха перед стадиями разделения азота и кислорода. Производство чистых газов, в частности азота и кислорода из атмосферного воздуха,является крупнотоннажным промышленным процессом и может быть отнесено как к числу криогенных процессов, так и к числу адсорбционных процессов, основанных на принципе адсорбции с варьированием давления (разность давлений сорбции при постоянной температуре,PSA), принципе адсорбции с варьированием температуры (разность температур сорбции при постоянном давлении, TSA) или на сочетании обоих принципов (PTSA). Кроме того, множество газов, выделяемых в промышленных процессах, содержат значительные количества диоксида углерода, который часто пригоден для очистки. Производство азота и кислорода из воздуха требует проведения перед стадией собственно разделения предварительной очистки. Действительно, в ходе проведения криогенных процессов присутствующие в поступающем воздухе вода и диоксид углерода могут образовывать в оборудовании пробки, поскольку операции проводятся при температурах, значительно более низких, чем температуры замерзания примесей. В адсорбционных процессах вода и оксид углерода поглощаются значительно сильнее,чем азот, и приводят к долговременному отравлению адсорбента, в результате чего сокращается ожидаемый срок службы адсорбента. В названных процессах для обеспечения удаления диоксида углерода чаще всего используют цеолит типа фауясита (13 Х, в котором отношение Si/Al превышает 1,2), в то время как улавливание воды обычно осуществляется на слое окиси алюминия, расположенном в технологической цепи перед слоем молекулярных сит. Регенерацию проводят по типу PTSA, т.е. наряду с понижением давления осуществляют небольшое повышение температуры (до 150 С). В результате этого поступающий на молекулярные сита газ содержит только N2 и О 2, а также приблизительно 1 об. % аргона, поведение которого при адсорбции подобно поведению кислорода. Уже давно известно, что цеолит Х является более сильным адсорбентом диоксида углерода по сравнению с силикагелем или активированным углем (патент US 2882244). Из упомянутого патента также явствует, что селективность в отношении различных адсорбентов изменяется с температурой и давлением. Из патента US 3885927 (27.05.75) следует,что поглощение СO2 может быть осуществлено на цеолите Х с более чем 90% обменного бария: в этих условиях содержание СО 2 не превышает 1000 миллионных долей, в то время как температура находится в пределах от -40 до 50 С. 2 Из европейской заявки 88107209.4(05.05.88) явствует, что для того, чтобы провести такую очистку, можно также использовать цеолит Х с обменным стронцием. Влияние на поглощение СО 2 числа обмениваемых катионов было изучено BARRER et аl. в "MOLECULAR SIEVES" (Soc. Chim. Ind.,LONDON, 1968, p. 233), а также COUGHLAN etal. "J. Chem. Soc. Faraday", 1, 1975, 71, 1809. Эти исследования показывают, что адсорбционная емкость цеолита в отношении СO2 возрастает по мере уменьшения отношения Si/Al до предельного значения 1,2, область более низких изучена не была. Имеющий широкое применение цеолит X,в котором отношение Si/Al близко к 1,25, является высоко селективным в отношении СО 2,причем эта селективность возрастает с понижением температуры. При температурах, близких к комнатной, эффективность сильно снижается из-за конкуренции с азотом, который присутствует в значительно более высоких молярных концентрациях. Отношение N2/CO2 в окружающем воздухе (при СO2 300/400 об/маc.) составляет величину порядка 3000. Поэтому обычно бывает необходимо снабдить каскад декарбонизации системой охлаждения таким образом,чтобы избежать повышения температуры в процессе адсорбции: это повышение может быть значительным (несколько десятков градусов) изза больших теплот адсорбции участвующих в процессе компонентов. В патенте US5531808 (02.07.96) имеется указание на то, что можно очень эффективно адсорбировать СО 2 с помощью цеолита типа Х с отношением N2/CO2 меньше 1,15. Его преимущество по сравнению с классическим цеолитом состоит в том, что отпадает необходимость понижения температуры на стадии декарбонизации с помощью блока охлаждения, так как эффективность цеолита такова, что его селективность в отношении СO2 по сравнению с азотом сохраняется высокой даже при температурах до 50 С. Установлено, что адсорбционная емкость по СO2 у цеолита NaLSX возрастает с увеличением содержания обменного натрия. Но при этом также установлено, что выигрыш в эффективности сходит на нет, когда содержание обменного натрия достигает значения порядка 90%, тем более, что нет никакой явной пользы от увеличения этого обмена сверх 95%. Совсем недавно было установлено, что последнее справедливо только в случае работы при сравнительно высоких парциальных давлениях СО 2: весьма значительный выигрыш в эффективности может быть получен при декарбонизации при низких парциальных давлениях СO2 порядка 2 мбар с цеолитами LSX, в которых содержание обменного натрия (определенное как молярное отношение ионов натрия к атомам алюминия в тетраэдрическом состоянии, причем 3 остатком является калий) составляет величину не менее 98%. Изобретение, таким образом, относится к способу декарбонизации газового потока, а именно воздуха, состоящему в том, что этот газовый поток вводится в контакт с цеолитным адсорбентом типа NaLSX, причем адсорбент состоит из цеолита Х с отношением Si/Al от 1 до 1,15, в котором содержание обменного натрия составляет величину не менее 98%, оставшаяся обменная емкость занята ионами калия,агломерированного со связующим, а содержание остаточного инертного связующего в адсорбенте составляет величину менее 20 маc.% и предпочтительно не более 5 маc.% . Использование цеолитных адсорбентов на промышленных установках в виде агломератов оказалось значительно более выгодным по сравнению с использованием порошков. Действительно, при работе с порошками, например в процессе загрузки и разгрузки слоев адсорбентов, трудно избежать потерь распыленного материала, иногда весьма значительных, из-за летучести порошков, что снижает экономическую выгоду для промышленника. Агломераты же порошков, такие как гранулы, шарики, пластинки и т.п., напротив, лишены такого рода недостатков. Агломераты цеолита с содержанием связующего более 5 маc.% могут быть получены обычным способом путем смешения кристаллического порошка цеолита с водой и связующим(чаще всего в виде порошка) с последующим распылением этой смеси на агломераты цеолита, выполняющие роль агломерационной затравки. В процессе распыления агломераты цеолита могут непрерывно поворачиваться вокруг собственной оси по методу "снежного кома",например в реакторе с осью вращения. Полученные таким образом агломераты приобретают форму шариков. После их образования агломераты подвергают обжигу при температурах обычно в пределах от 500 до 700 С, предпочтительно ближе к 600 С. В качестве примеров связующего можно назвать каолин, кремнезем и окись алюминия. Предпочтительными являются агломераты,содержащие менее 5 маc.% связующего. Способ получения таких агломератов с низким содержанием связующего состоит в превращении связующего описанных выше агломератов в цеолитную фазу. С этой целью сначала подвергают агломерированию порошок цеолита LSX со способным превращаться в цеолит связующим (например каолином или метакаолином),после чего осуществляют цеолитизацию путем щелочного вымачивания, например по методу,описанному во французской заявке 9709283,и полученный цеолитизированный гранулят подвергают натриевому обмену. Таким образом,способ изобретения позволяет легко получать гранулы, в которых обмен ионов в цеолите со 002045 4 ставляет не менее 95% и может достигать 98%,обеспечивая превосходные рабочие характеристики. Способ декарбонизации настоящего изобретения может быть осуществлен путем пропускания газового потока через один или несколько адсорбционных слоев, соединенных параллельно или последовательно, объединяя в последнем случае в технологическом цикле стадии адсорбции и десорбции (предназначенной для регенерации адсорбента). В промышленном масштабе процесс осуществляют преимущественно путем адсорбции, сопровождающейся изменением давления (PSA) и предпочтительно изменением давления и температуры (PTSA). Процессы типа PSA и PTSA предполагают осуществление циклов давления. В первой фазе процесса адсорбционный слой обеспечивает отделение загрязняющего вещества путем адсорбции этой составляющей. Во второй фазе адсорбент регенерируют при понижении давления. Существенно, чтобы в каждом новом цикле десорбция загрязняющего вещества была бы как можно более полной и как можно более эффективной, так чтобы регенерированное состояние адсорбента в каждом новом цикле сохранялось одним и тем же или практически одним и тем же. Парциальное давление присутствующего в газовом потоке СО 2 обычно не превышает 25 мбар и преимущественно ниже 10 мбар. При проведении непрерывной очистки газового потока, такого как воздух, обычно располагают параллельно определенное количество адсорбционных слоев, которые по очереди вводят в цикл, состоящий из адсорбции со сжатием и десорбции с декомпрессией. В процессах PSA и PTSA цикл обработки, которой подвергают каждый слой, включает следующие стадии:a) пропускание загрязненного газового потока через зону адсорбции, в которой находится адсорбционный слой, обеспечивающий отделение одного или нескольких загрязнителей (СО 2) путем адсорбции,b) десорбция СО 2, адсорбированного путем установления градиента давления и постепенного снижения давления в названной выше зоне адсорбции для вывода СО 2 через вход в зону адсорбции;c) повторное повышение давления в названной выше зоне адсорбции путем ввода чистого газового потока через выход из зоны адсорбции. Таким образом, каждый слой подвергают циклу обработки, включающему фазу производства чистого газа, вторую фазу - фазу декомпрессии, и третью фазу - фазу повторного сжатия. Если единственным удаляемым загрязнителем является CO2, в зону адсорбции помещают один адсорбционный слой, состоящий глав 5 ным образом из определенных выше агломератов цеолита NaLSX. Если имеются несколько загрязнителей,которые предполагается удалить, в зоне адсорбции могут быть несколько адсорбционных слоев, способных адсорбировать нежелательные примеси или загрязнители. Так, для удаления содержащихся в воздухе диоксида углерода и воды к адсорбенту настоящего изобретения добавляют адсорбирующий воду осушающий агент, такой как окись алюминия или силикагель. С целью оптимизации процессов PSA иPTSA фазы сжатия и декомпрессии на разных адсорбционных слоях синхронизируют: оказалось чрезвычайно выгодным использовать стадии выравнивания давлений между двумя адсорбционными слоями, из которых один находится в фазе декомпрессии, а другой в фазе повторного сжатия. При осуществлении способа изобретения давление адсорбции, как правило, составляет от 0,2 до 20 бар и, предпочтительно, от 1 до 10 бар,в то время как давление десорбции, как правило,составляет от 0,02 до 5 бар и, предпочтительно,от 0,1 до 2 бар. Как и в существующих процессах декарбонизации, температуры в зоне адсорбции, как правило, составляют от 20 до 80 С и, предпочтительно, от 30 до 60 С. В известных процессах декарбонизации, температуры в зоне регенерации, необходимые для получения удовлетворительной регенерации адсорбента, обычно имеют порядок от 130 до 170 С, что требует нагрева адсорбента и увеличивает себестоимость промышленной установки. По сравнению с существующими процессами процесс настоящего изобретения обладает существенным дополнительным преимуществом на стадии регенерации адсорбента, состоящим в том, что для сохранения производительности адсорбента после его регенерации, применяются температуры регенерации в интервале от 100 до 120 С, что значительно ниже температур, применяемых в существующих до настоящего времени процессах. Примеры В приведенных примерах цеолит является цеолитом LSX с отношением Si/Al, равным 1,полученным в соответствии со следующими экспериментальными условиями. а) Получение цеолита LSX Синтезируют цеолит типа фауясит LSX с отношением Si/Al, равным 1, путем смешивания следующих растворов: Раствор А. В 280 г воды растворяют 136 г соды и 73 г поташа (в расчете на чистые вещества). Раствор кипятят при 100-115 С и растворяют в нем 78 г окиси алюминия. Раствор после этого охлаждают и добавляют воду до 570 г, для восполнения испарившегося количества воды. 6 Раствор В. 300 г воды смешивают с 235,5 г силиката натрия (25,5% SiO2, 7,75% Na2O) при слабом перемешивании. Раствор силиката добавляют в течение приблизительно 2 мин к раствору алюмината при сильном перемешивании с помощью противовспенивающей турбины типа RAYNERI,вращающейся со скоростью 2500 об/мин (окружная скорость 3,7 м/с), и выдерживают образовавшийся гель при 60 С в течение 24 ч без перемешивания. По истечении этого промежутка времени наблюдают значительный отстой, характерный для процесса кристаллизации. Осадок отфильтровывают, промывают водой в количестве приблизительно 15 мл на 1 г осадка, который после этого сушат при 80 С в сушильном шкафу. Синтезированный гель имеет следующий состав: 4 Na2O, 1,3 K2O, 1 Al2O3, 2 SiO2, 91 Н 2O. Химический анализ полученного при синтезе твердого продукта дает следующий состав: 0,77 Na2O, 0,23 К 2O, 2 SiO2, 1 Аl2 О 3. Анализ методом дифракции рентгеновских лучей подтверждает то, что образовавшийся порошок состоит из практически чистого фауясита со следами цеолита А, содержание которого оценивается менее 2%. Произведено измерение адсорбционной емкости по толуолу после прокаливания в течение 2 ч при 550 С в инертной атмосфере: получена адсорбционная емкость 22,5% при 25 С и парциальном давлении 0,5. Был произведен натриевый обмен несколькими последовательными порциями при отношении жидкость/твердый материал 10 мл/г с использованием 1 М раствора хлорида натрия при 90 С в течение 3 ч, в процессе чего после каждой обменной порции продукт промывают один или несколько раз. Адсорбционную емкость по СO2 измеряли после дегазации в вакууме при 300 С в течение 16 ч. Пример 1. Использованный адсорбент является гранулятом, полученным как описано ниже из описанного выше порошка LSX. Смешивают 42,5 г (выражено в массе прокаленного эквивалента), 7,5 г (выражено в массе прокаленного эквивалента) волокнистой глины,1 г карбоксиметилцеллюлозы и воду в количестве, достаточном для осуществления экструзии, с получением экструдата с диаметром 1,6 мм и длиной приблизительно 4 мм. Экструдат сушат при 80 С и затем прокаливают при 550 С в течение 2 ч в инертной атмосфере. Таблица 1 представляет результаты, полученные для емкости адсорбции CO2 (в см 3/г) при 25 С при различных парциальных давлениях СО 2 для гранул цеолита NaLSX, агломерированного с 15% связующего и имеющего разное содержание обменного натрия. Несомненный интерес представляет адсорбент NaLSX с высоким содержанием обменного натрия при декар 7 бонизации, производимой при низких парциальных давлениях. Таблица 1 Содержание обменного Na, % 94,5 97,5 99,5 Из таблицы определенно следует, что относительный выигрыш в емкости более высок при слабых давлениях, нежели при сильных. Пример 2. Использованный адсорбент является гранулированным (цеолитизированным), полученным из порошка цеолита LSX описанным выше способом. Используют порошок цеолита LSX как в примере 1, агломерируя его со смесью глины типа монтмориллонита (15%), глины типа каолина (85%), небольшого количества карбоксиметилцеллюлозы и воды. После завершения экструзии экструдат сушат при 80 С и прокаливают при 500 С в течение 2 ч в инертной атмосфере паров воды. 10 г полученного таким образом агломерата погружают на 3 ч в 17 мл раствора соды с концентрацией 220 г/л при температуре 95 С. Агломерат после этого четыре раза последовательно промывают путем погружения в воду из расчета 20 мл/г. Проводят измерения емкости адсорбции толуола в описанных выше условиях и получают следующие значения: Агломерированный LSX(обработанный NaOH) 22,4% Полученные значения адсорбции толуола свидетельствуют о том, что материал адсорбента состоит из цеолита более чем на 95%. В частности, речь идет о результатах, демонстрирующих высокую эффективность цеолитов настоящего изобретения и отражающих, кроме того,улучшенную кристалличность полученных цеолитизацией с содой LSX. Спектр ЯМР высокого разрешения по кремнию показывает, что отношение Si/Al в кристаллической решетке равно 1,01. Таблица 2 представляет результаты, полученные для адсорбционной емкости адсорбции СО 2 (в cм 3/г) при 25 С при различных парциальных давлениях CO2 для гранул цеолитаNaLSX, содержащих 5% цеолитизированного связующего и имеющих разное содержание обменного натрия. Таблица 2 Содержание обменного Na, % 94 97,5 99 8 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ декарбонизации газового потока,преимущественно воздуха, загрязненного СО 2,предусматривающий введение в контакт очищаемого газового потока в контакт в зоне адсорбции, по меньшей мере, с одним адсорбентом, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют цеолит NaLSX с отношениемSi/Al, равным от 1 до 1,15 и с содержанием обменного натрия, большим или равным 98%, где содержание обменного натрия выражается как отношение числа ионов натрия к числу атомов алюминия в тетраэдрическом состоянии, причем остаток обменной емкости занят ионами калия,агломерированным со связующим, в то время как остаточное количество инертного связующего в адсорбенте меньше или равно 20 маc.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаточное количество инертного связующего в агломерированном цеолитном составе составляет максимально 5 маc.%. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что процесс осуществляется путем адсорбции с варьируемым давлением (PSA) и предпочтительно путем адсорбции с варьируемыми давлением и температурой (PTSA). 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что отношение Si/Al в цеолите Х равно 1. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что давление адсорбции составляет от 1 до 10 бар, а давление десорбции от 0,1 до 2 бар. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он включает осуществление цикла обработки, содержащего этапы: а) пропускания загрязненного газового потока через зону адсорбции, содержащую адсорбционный слой, обеспечивающий отделение одного или нескольких загрязнителей путем адсорбции,b) десорбции СO2, адсорбированного путем установления градиента давления и постепенного снижения давления в названной выше зоне адсорбции для вывода CO2 через вход в зону адсорбции;c) повторного повышения давления в названной выше зоне адсорбции путем ввода чистого газового потока через выход из зоны адсорбции. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что адсорбент регенерируют при температуре от 100 до 120 С. 8. Способ очистки воздуха, загрязненного СO2 и Н 2O, предусматривающий введение в контакт очищаемого газового потока в зоне адсорбции, по меньшей мере, с одним осушающим агентом, преимущественно на основе окиси алюминия, и, по меньшей мере, с одним адсорбентом, отличающийся тем, что в качестве адсoрбента используют цеолит типа NaLSX с отношением Si/Al, равным от 1 до 1,15, и с содержанием обменного натрия более 98%, где содержание обменного натрия выражается как отношение числа ионов натрия к числу атомов алюминия в тетраэдрическом состоянии, причем остаток обменной емкости занят ионами калия,агломерированным со связующим, в то время как остаточное количество инертного связующего в адсорбенте меньше или равно 20 маc.%. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что он включает осуществление цикла обработки,состоящего из следующих стадий:a) пропускание загрязненного газового потока через зону адсорбции, содержащую слой осушающего агента и слой адсорбента по п.1;b) десорбцию СO2, адсорбированного путем установления градиента давления и постепенного снижения давления в названной выше зоне адсорбции для вывода СO2 через вход в зону адсорбции;c) повторное повышение давления в названной выше зоне адсорбции путем ввода чистого газового потока через выход из зоны адсорбции.