Способ изготовления целлюлозных формованных изделий

1 Изобретение относится к способу изготовления целлюлозных формованных изделий в виде плоских или рукавных пленок, а также целлюлозных мембран в виде плоских или рукавных пленок, при котором посредством экструзионного сопла в водном третичном аминоксиде экструдируют раствор целлюлозы, который может содержать, при необходимости,также добавки, такие как стабилизаторы, пластификаторы, порообразователи и т.п., причем образуется формованный раствор, имеющий две поверхности, и экструдированный формованный раствор направляют через зазор в осадительную ванну и вытягивают из осадительной ванны. Способ изготовления целлюлозных формованных изделий из растворов целлюлозы в водном третичном аминоксиде известен и описан, например, в заявке СШАUS-A 4246221,а также международной заявке 93/19230. Этот известный способ называется далее "аминоксидный способ". У целлюлозных пленок пористая структура пленки является важным свойством. Оно оказывает существенное влияние на пригодность пленки для различного назначения, например, в качестве упаковочной пленки, или для использования в качестве мембраны. В частности, плоские и рукавные пленки из целлюлозы, имеющие асимметричную структуру, пригодны для дыхательно-активных упаковочных пленок и для использования в качестве мембран в методах разделения под давлением, таких как ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос. Они отличаются тем, что состоят из крупнопористого слоя и тонкой мелкопористой или плотной оболочки. При использовании в качестве мембраны крупнопористый слой выполняет опорную функцию, тогда как собственно процесс разделения происходит через тонкий мелкопористый слой. Сравнительно небольшая толщина этого слоя вызывает высокую проницаемость пленок при одновременно высокой прочности. Целлюлозные плоские или рукавные пленки, изготовленные известными способами, например, вискозным, медноаммиачным или новым аминоксидным, не имеют в обычном случае упомянутую выше асимметричную структуру. Так в заявке СШАUS-A 4,354,938 описан способ изготовления рукавных пленок для использования в качестве диализаторных мембран вискозным способом, при котором формованную в виде рукава пленку перед сушкой растягивают в поперечном направлении путем раздува воздухом на 40-120%, что приводит к получению мембраны с равномерной ориентацией в продольном и поперечном направлениях. При переводе высушенной мембраны во влажное состояние полученные таким образом мембраны 2 подвержены усадке в продольном и поперечном направлениях на 0,5-10%. В этой публикации ничего не сообщается,однако, об асимметричной структуре пленки. В международной заявкеWO 96/20301 описан способ изготовления целлюлозных формованных изделий, отличающийся тем, что раствор, содержащий растворенную в аминоксидах целлюлозу, формуют в сопле и формованный раствор пропускают после воздушного участка последовательно, по меньшей мере, через две осадительные среды, причем в качестве важного этапа указано, что, по меньшей мере, в первой осадительной среде происходит более медленная коагуляция целлюлозы по сравнению с последней осадительной средой. В качестве осадительных сред при этом применяют растворители, которые не смешиваются между собой и благодаря разности своей плотности могут быть наслоены друг на друга. Полученные таким образом формованные изделия имеют по отношению к своему сечению внутреннюю область с высоким надмолекулярным порядком в виде мелкодисперсных пор, тогда как внешняя область, окружающая внутреннюю область, имеет небольшой надмолекулярный порядок с более крупными по сравнению с внутренней зоной гетерогенными полостями. При использовании формованных тел в качестве мембран, например, в виде полых волокон или плоских мембран, внешняя крупнодисперсная область выполняет функцию опорного слоя, тогда как мелкодисперсная внутренняя область вызывает собственно разделение. Из-за сравнительно малой толщины внутренней области получается высокая проницаемость формованного изделия. Пленки с мелкопористым ядром и крупнодисперсными наружными слоями плохо подходят, однако, для методов разделения, таких как ультрафильтрация и обратный осмос, поскольку в этом случае очень быстро может произойти засорение пор на стороне загрузки. При этих процессах обычным является использование асимметричной мембраны, состоящей из плотной оболочки и крупнопористого корпуса, причем плотная оболочка всегда обращена к стороне загрузки. За счет соответствующего разделения в поперечном потоке при этих способах под давлением уменьшается образование концентрационной поляризации и, тем самым, гелевого слоя на поверхности мембраны, благодаря чему поток через мембрану в течение длительного времени поддерживается на высоком уровне. В случае если обращенный к стороне загрузки наружный слой мембраны имеет более грубую структуру, чем ядро, разделение в поперечном потоке неэффективно. Отделяемые частицы не могут быть удалены с поверхности мембраны и засоряют поры. Известно поддержание постоянным в аминоксидном способе содержания NMMO осади 3 тельной ванны в течение всего процесса, что на практике осуществляют путем непрерывной подачи соответствующего количества свежей осадительной среды или промывочной воды. В описанных способах за счет применения различных осадительных сред, а также их наслаивания друг на друга это оказывается почти невозможным или очень сложным. В патенте ФРГ 4421482 С 2 описан способ изготовления ориентированных асимметричных целлюлозных пленок путем формования растворенной в аминоксидах, непроизводной целлюлозы через кольцевое сопло в осадительную ванну, причем пленку раздувают рабочим газом. Асимметричная структура достигается за счет того, что экструдированный рукав осаждают на внутренней и наружной сторонах посредством разных осадительных сред. Это вызывает разные процессы коагуляции на внутренней и наружной сторонах, что обеспечивает асимметричную структуру пленок. Применение разных осадительных сред всегда связано, однако, со значительными затратами, в частности, если применяются иные осадительные среды, нежели вода, или приходится примешивать к осадительным средам добавки. В европейском патентеЕР 0042517 В 1 описан способ изготовления диализаторных мембран из регенерированной целлюлозы в виде плоских пленок, рукавных пленок и полых нитей, при котором смесь из полностью или частично замещенной целлюлозы, третичного аминоксида и, при необходимости, до 25 мас.% не растворяющего целлюлозу разбавителя и до 10 мас.% обычных добавок помещают в двухшнековом экструдере менее чем на 8 мин при температурах 80-150 С в раствор, раствор экструдируют через соответствующий формующий инструмент в осадительную ванну и коагулированное формованное изделие после промывки и обработки глицерином высушивают, предотвращая усадку. Описанные диализаторные мембраны имеют высокую диалитическую проницаемость в среднемолекулярной области, которая сохраняется также, в основном, и в том случае, если в результате дополнительной обработки резко падает гидравлическая проницаемость для воды. Эту дополнительную обработку осуществляют, подвергая мембрану перед сушкой на некоторое время воздействию повышенной температуры в водосодержащих жидкостях. Асимметричная структура изготовленных продуктов, однако, не описана. В европейской заявкеЕР 0807460 А 1 описан способ изготовления целлюлозных диализаторных мембран в виде плоских, рукавных или половолокнистых мембран за счет формования раствора целлюлозы и/или модифицированной целлюлозы в водном третичном аминоксиде, а также дополнительных добавках, таких как стабилизаторы, порообразователи и т.п., 001994 4 причем скорость вытягивания составляет, по меньшей мере, 30 м/мин, и этим способом могут быть изготовлены мембраны высокой, средней и низкой производительности по потоку. Целенаправленное воздействие на пористую структуру мембран достигается в этом способе прежде всего за счет применения замещенной целлюлозы или ввода различных добавок и за счет дополнительной обработки и поэтому является сложным. Изготовление асимметричных мембран этим способом, однако, не описано. Задачей настоящего изобретения является создание способа, с помощью которого можно целенаправленно воздействовать на пористую структуру изготовленных аминоксидным способом пленок или мембран. В частности, задачей изобретения является создание способа, с помощью которого можно получать пленки или мембраны с асимметричной структурой. Эта задача решается посредством способа описанного выше рода, который отличается тем,что две поверхности формованного раствора подвергают в зазоре воздействию, по меньшей мере, одной газообразной среды, причем среда,воздействию которой подвергают первую поверхность, отличается по составу, свойствам и/или состоянию подвижности от среды, воздействию которой подвергают вторую поверхность. Под термином "поверхности" формованного раствора в этой связи при экструзии через удлиненное экструзионное сопло следует понимать две поверхности полученного плоскоформованного раствора, а при экструзии через кольцеобразное экструзионное сопло - внутреннюю или наружную сторону полученного рукавообразно формованного раствора. Под термином "зазор", как это само по себе известно в аминоксидном способе, следует понимать зазор между экструзионным соплом и осадительной ванной, через которую направляют формованный раствор. Это зазор состоит из газообразной среды, которая в большинстве случаев инертна по отношению к формованному раствору, т.е. целлюлоза не осаждается. В качестве газообразных сред пригодны воздух,азот и другие газы. Для целей настоящего изобретения понятие "газообразная среда" включает в себя также смеси газов и жидкостей, например, обогащенный водяным паром или насыщенный воздух или же аэрозоль. Газообразные среды, воздействию которых подвергают две поверхности формованного раствора, могут отличаться по своему составу,и/или свойствам, и/или состоянию подвижности. По отношению к термину "состав" рассматриваются отличия самой среды (например,воздух или кислород у одной поверхности раствора, азот у другой), различные газовые смеси на обеих поверхностях пленки и, например, раз 5 личное влагосодержание. Под термин "влагосодержание" для целей настоящего изобретения подпадает при этом не только содержание воды,но и содержание другой жидкости, например спирта, в газообразной среде. В качестве свойства, которым могут отличаться газообразные среды, следует назвать, в частности, температуру. Разные состояния подвижности газообразных сред достигаются тогда, когда, например,газообразные среды подводят к поверхностям с разными скоростями или в разных количествах. Ниже мера согласно изобретению, заключающаяся в том, что две поверхности формованного раствора по отношению к указанным параметрам подвергают воздействию разных газообразных сред, называется "неравномерная обработка". Оказалось, что неравномерная обработка поверхностей формованного раствора приводит к получению формованных изделий, таких как пленки или мембраны, которые на обеих поверхностях пленки или мембраны имеют разные пористые структуры. Это является неожиданностью, поскольку этот результат может быть достигнут относительно небольшими средствами. Из уровня техники по отношению к асимметричным пленкам известны лишь более сложные меры, например,разные осадительные среды для внутренней и наружной сторон рукавообразно экструдированного раствора. В частности, для изготовления плоских пленок, где предусмотреть разные осадительные среды для двух поверхностей технически было бы очень сложно, способ, согласно изобретению, обеспечивает экономически оптимальное и эффективное решение проблемы. Предпочтительно газообразные среды отличаются по своей температуре и/или влагосодержанию. В другом предпочтительном варианте выполнения способа, согласно изобретению, формованный раствор подвергают, по меньшей мере, на одной поверхности воздействию потока газообразной среды. Подвод потока газообразной среды, например воздуха, к формованному раствору сам по себе известен при этом из уровня техники,например, из международных заявокPCTWO 93/19230 или PCT-WO 95/07811. Газообразная среда может быть подведена к формованному раствору, в основном, под прямым углом к направлению экструзии. Можно также, однако, дать течь газообразной среде и/или всасывать ее вдоль формованного раствора. Все эти случаи описаны ниже термином "обдув". Формованный раствор может быть подвержен воздействию газообразных сред на обеих поверхностях. В этом случае эффект, согласно изобретению, достигается, если среды отли 001994 6 чаются по своему составу, свойствам и/или количеству или скорости, с которой их подводят. Предпочтительно формованный раствор подвергают воздействию потока газообразной среды только на одной поверхности. Эта форма выполнения, оптимальная, в частности, при изготовлении целлюлозных плоских пленок, называется ниже "односторонний обдув". Благодаря такому одностороннему обдуву можно особенно эффективным образом изготовлять пленки или мембраны с асимметричной пористой структурой. Кроме того, за счет варьирования условий обдува можно целенаправленно влиять на степень асимметрии. В этой связи особенно благоприятно, если газообразная среда, которой обдувают первую поверхность формованного раствора, имеет иной состав и/или иные свойства, нежели газообразная среда, воздействию которой подвергают вторую поверхность формованного раствора. Так, например, можно одну поверхность формованного раствора подвергать воздействию, в основном, спокойной газообразной среды, например, кондиционированного воздуха,тогда как другую поверхность обдувают воздухом с повышенным влагосодержанием и/или повышенной температурой. При этом оказывается, в частности, что обдув сухим воздухом при более низкой температуре приводит к образованию плотной структуры обдуваемой поверхности, тогда как при прочих равных условиях обдув нагретым воздухом с повышенным влагосодержанием (например, насыщенный водяной пар) приводит к образованию большей пористости. В качестве газообразных сред для способа,согласно изобретению, пригодны, в частности,воздух, азот или пар другого растворителя, например метанола. Если в качестве газообразной среды используется воздух, то влажность воздуха может лежать в пределах от 0 до 100%. Температуры газообразных сред могут лежать в интервале от -20 до +120 С. Экструдированный раствор может быть протянут в воздушном зазоре известным самим по себе образом за счет того, что скорость вытягивания раствора устанавливают более высокой,чем скорость экструзии. Можно также не протягивать экструдированный раствор или вытягивать со скоростью меньшей, чем скорость экструзии. Экструдированный раствор или осажденное формованное изделие может быть подвергнуто также протягиванию поперек направления экструзии. Это поперечное протягивание может осуществляться в воздушном зазоре после поступления в осадительную ванну во время промывки или же после сушки с повторным увлажнением. Если раствор экструдируют через экструзионное сопло с удлиненной экструзионной ще 7 лью, то в качестве продукта образуются целлюлозные плоские пленки. Для изготовления целлюлозных рукавных пленок раствор экструдируют через экструзионное сопло с кольцеобразной экструзионной щелью. Способом, согласно изобретению, получают целлюлозные пленки или мембраны с разной на обеих поверхностях пленки или мембраны пористой структурой. Эти продукты прекрасно подходят для различных областей применения,например, в области упаковки или в мембранной технологии. Изобретение более подробно описано ниже с помощью примеров. Указанная в примерах скорость ультрафильтрации (UFR) определяется как проходящий в единицу времени через стенку мембраны объем пермеата по отношению к площади поверхности мембраны и испытательному давлениюt = время, ч; А = площадь поверхности мембраны, м 2; р = испытательное давление, мм рт.ст. Указанные значения диффузной проницаемости получаются при нанесении ln(сt/c0) в зависимости от времени возрастания прямой. где c0 = начальная концентрация; сt = концентрация ко времени t; А = площадь поверхности мембраны, см 2;NMMO и 10,5 мас.% воды, экструдировали посредством плоского сопла, имевшего экструзионную щель длиной 40 см и шириной 300 мкм, с расходом 37,8 кг/ч через воздушный зазор 20 мм в осадительную ванну, состоящую из 80 мас.%NMMO и 20 мас.% воды. Формованный в виде плоской пленки раствор целлюлозы выходил из сопла с выходной скоростью 4,2 м/мин и его вытягивали с той же скоростью. Это значит, что плоскую пленку в воздушном зазоре не протягивали в продольном направлении. Пленку промывали, пропускали через ванну со 150 г/л глицерина в качестве пластификатора, а затем высушивали во избежание усадки. Были обнаружены следующие свойства мембран: Толщина в сухом состоянии, мкм 8 Пример 2. Действовали, как в примере 1, однако, одну поверхность формованного в виде плоской пленки раствора обдували по всей ширине после выхода из сопла через плоскоструйные сопла воздухом в количестве 47 м 3/ч (относительная влажность 50%, 20 С). Были обнаружены следующие свойства мембран: Толщина в сухом состоянии, мкм Пример показывает, что односторонний обдув приводит к увеличению пористости обдуваемой поверхности, что отражается в повышенных по сравнению с примером 1 значениях проницаемости. Пример 3. Действовали, как в примере 1, однако,формованный в виде плоской пленки раствор вытягивали со скоростью в 3 раза выше его выходной скорости. Были обнаружены следующие свойства мембран: Толщина в сухом состоянии, мкм Пример 4. Действовали, как в примере 3, однако, одну поверхность формованного в виде плоской пленки раствора обдували по всей ширине через 10 мм после выхода из сопла через плоскоструйные сопла воздухом в количестве 47 м 3/ч при 100 С и влажности 100%. Были обнаружены следующие свойства мембран: Толщина в сухом состоянии, мкм Пример показывает, что односторонний обдув приводит к увеличению пористости обдуваемой поверхности, что отражается в повышенных по сравнению с примером 3 значениях проницаемости. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления целлюлозных формованных изделий в виде плоских или рукавных пленок, а также целлюлозных мембран в виде плоских или рукавных пленок, при котором посредством экструзионного сопла в водном третичном аминоксиде экструдируют раствор целлюлозы, который может содержать при необходимости также добавки, такие как стабилизаторы, пластификаторы, порообразователи и т.п., причем образуется формованный раствор,имеющий две поверхности, и экструдированный формованный раствор направляют через зазор в осадительную ванну и вытягивают из осадительной ванны, отличающийся тем, что две поверхности формованного раствора подвергают в зазоре воздействию, по меньшей мере, одной газообразной среды, причем среда, воздействию которой подвергают первую поверхность, отличается по составу, свойствам и/или состоянию подвижности от среды, воздействию которой подвергают вторую поверхность. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразные среды отличаются по температуре и/или влагосодержанию. 10 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем,что формованный раствор подвергают воздействию потока газообразной среды, по меньшей мере, на одной поверхности. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что формованный раствор подвергают воздействию газообразных сред на обеих поверхностях. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что формованный раствор подвергают воздействию потока газообразной среды только на одной поверхности. 6. Пленка или мембрана с разной на обеих поверхностях пленки или мембраны пористой структурой, получаемая способом по одному из пп.1-5.