Способ получения водорастворимых продуктов гидролиза целлюлозы

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Описан способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы, который включает смешение целлюлозы с ионной жидкостью, которая способна сольватировать или растворять по меньшей мере некоторую часть целлюлозы, при этом ионная жидкость представляет собой соединение, состоящее только из катионов и анионов и существует в жидком состоянии при температуре 150 С или ниже, при этом катионы в указанной ионной жидкости имеют общую формулу (I), в которой Z обозначает атом азота или фосфора, R1 обозначает метильную или этильную группу, каждый из R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или разными, выбран из С 4-8 алкила, возможно замещнного бензила, возможно замещнного фенила, а также С 5-7 циклоалкила,и R4 обозначает C1-8 алкил, возможно замещнный бензил, возможно замещнный фенил, а также С 5-7 циклоалкил; в которой возможные заместители в бензильном и фенильном кольце представляют собой один, два или три заместителя, выбранных из С 1-4 алкильных групп или алкоксильных групп, атомов галоида или нитрогрупп; и обработку полученных сольвата или раствора кислотой в присутствии воды, причм указанная кислота имеет pKa в воде менее 2 при температуре 25 С.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДЗЕ КУИН'С ЮНИВСИТИ ОФ БЕЛФАСТ (GB) Данное изобретение относится к способу гидролиза целлюлозы с целью получения е растворимых в воде производных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаридов. Целлюлоза представляет собой наиболее распространнный биовозобновляемый материал на земле. Целлюлоза состоит из полидисперсных линейных полимерных цепей, образованных путм повторяющегося соединения блоков D-глюкозы при помощи 1-4-гликозидных связей. Эти линейные полимерные цепи образуют сверхмолекулярные структуры, соединнные атомами водорода, которые не растворяются в воде и в большей части органических растворителей. Известно, что гидролиз целлюлозы приводит к получению моносахаридов, дисахаридов и олигосахаридов, причм глюкоза обычно является основным продуктом гидролиза. Такие продукты способны ферментироваться с образованием спиртов, которые применяются в качестве топлива или компонента топлива. Глюкоза, в частности, является важным промежуточным продуктом при ферментации с образованием этанола и других химических продуктов; следовательно, получение сахаров из целлюлозы представляет интерес для получения биотоплива. Для ускорения гидролиза целлюлозы при условиях, которые являются термодинамически благоприятными для образования желаемого продукта, могут быть применены химические, ферментативные,микробиологические и макробиологические катализаторы. Химический и ферментативный гидролиз целлюлозы был обсуждн в публикации "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 2nd ed.,J.I. Kroschwitz (Ed. In Chief), Wiley (New York), 1985. Так, можно провести гидролиз целлюлозы с применением целлюлотических ферментов (целлюлазы) или собранных филаментозных грибов, таких какTrichoderma sp. Однако гидролиз целлюлозы с использованием химических способов приводит к появлению многих проблем. В общем, такие способы предусматривали применение двух подходов: обработку разбавленной кислотой при высоких температуре и давлении (более 100 С) и/или предварительную обработку концентрированной кислотой, как описано в "Cellulose to Ethanol": A General Review", P.С.Badger, in "Trends in New Crops and New Uses" J. Janick and A. Whipkey (Eds.), ASHS Press, Alexandria,VA, 2002, 17-21. Способы с использованием разбавленной кислоты осуществляют при высокой температуре и под давлением (например, применяя 1%-ную серную кислоту при температуре, равной 237 С). Способы с применением концентрированной кислоты обычно начинают осуществлять при начальной концентрации кислоты, равной 10%, которая затем увеличивается до 70% при удалении воды при температуре, равной 100 С, и при давлении окружающей среды. Из-за низких выходов и/или экстремальных условий, связанных с этими известными процессами,остатся необходимость в разработке усовершенствованного способа гидролиза целлюлозы с использованием химических методов. Конкретно, существует необходимость в сравнительно быстрой реакции,которую можно было бы осуществить в довольно мягких условиях с достижением адекватно высокой степени конверсии с получением сахаров. Известно, что целлюлоза может растворяться в некоторых ионных жидкостях. Например, в патенте США 6824599 описано, что целлюлоза может быть растворена в гидрофильной ионной жидкости в условиях практического отсутствия воды или азотсодержащего основания с получением смеси, которую затем подвергают перемешиванию до тех пор, пока не достигается полное растворение, в то время как в международной заявке WO 2005/0117001 указано, что древесина, солома и другие натуральные лигноцеллюлозные материалы могут растворяться в некоторых ионных жидкостях при облучении микроволнами и/или под давлением. Теперь изобретатели установили, что некоторые ионные жидкости, содержащие определнный катион, могут быть использованы при проведении способа гидролиза целлюлозы. Соответственно настоящее изобретение предусматривает способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы, который включает смешение целлюлозы с ионной жидкостью, способной сольватировать или растворять по меньшей мере некоторую часть целлюлозы, при этом указанная ионная жидкость представляет собой соединение, состоящее только из катионов и анионов, которое находится в жидком состоянии при температуре, равной 150 С или ниже; при этом катионы в указанной ионной жидкости имеют общую формулу в которой Z обозначает атом азота или фосфора;R1 обозначает метильную или этильную группу; каждый из R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или разными, выбран из С 4-8 алкильной группы, возможно замещнного бензила, возможно замещнного фенила, а также С 5-7 циклоалкила;R4 обозначает С 1-8 алкильную группу, возможно замещнный бензил, возможно замещнный фенил,а также С 5-7 циклоалкил; в которой возможные заместители в бензильном и фенильном кольце представляют собой один, два или три заместителя, выбранных из С 1-4 алкильных групп или алкоксильных групп,атомов галоида или нитрогрупп,и обработку полученных сольвата или раствора кислотой в присутствии воды, при этом указанная кислота имеет pKa в воде менее 2 при температуре, равной 25 С. Предпочтительно, если Z обозначает атом азота. Для ионных жидкостей, применяемых при осуществлении способа согласно данному изобретению,характерным является то, что катион в формуле I является асимметричным. Так, R1 и, возможно, R4 представляют собой метильную или этильную группу, в то время как каждый из R2 и R3 и, возможно, R4 обозначает группу большего размера, выбранную из С 4-8 алкила, возможно замещнного бензила, возможно замещнного фенила и циклогексила. Бензильное или фенильное кольцо могут быть замещены одним, двумя или тремя, например одним или двумя, одинаковыми или разными заместителями, выбранными из С 1-4 алкильной группы или алкоксильной группы, например метильной группы или метоксильной группы, атомов галоида, например атомов хлора, и нитрогрупп, но предпочтительно эти кольца являются незамещнными. Предпочтительно, когда R1 обозначает метильную группу. Предпочтительно также, если каждый из R2 и R3 независимо обозначает С 4-8-, особенно С 4-6 алкильную группу. Предпочтительно, когда каждый из R2 и R3 обозначает одну и ту же группу. Согласно одному из вариантов R4 обозначает метильную или этильную группу, особенно метильную группу. Согласно другому варианту R4 обозначает С 3-8 алкильную группу, предпочтительно С 4-8 алкильную группу, особенно С 4-6 алкильную группу. Согласно одному из предпочтительных вариантов каждый из R2, R3 и R4 обозначает одну и ту же группу, особенно С 4-8 алкильную группу, предпочтительно С 4-6 алкильную группу. По всему тексту данного описания и формулы изобретения, за исключением случаев, когда контекст подразумевает иное, термин "целлюлоза" следует понимать как включающий саму целлюлозу, а также материал, содержащий целлюлозу, или в сыром, или в очищенном виде. Целлюлоза, которая должна быть подвергнута гидролизу, может представлять собой целлюлозу, которая была очищена до любой желательной степени очистки или же является неочищенной либо представляет собой частично обработанный материал на основе целлюлозы, такой как целлюлозная биомасса или бытовые отходы. Например, целлюлоза может входить в состав древесины или быть получена из не (в частности, из древесных опилок и древесной пульпы), хлопка, вискозы, ацетата целлюлозы, бумаги, хлопкового пуха, травянистых растений, таких как кукурузная солома или багасса (выжимки сахарного тростника). Кислота, применяемая при осуществлении способа согласно настоящему изобретению, является сильной кислотой, имеющей pKa в воде менее 2, предпочтительно менее 1, более предпочтительно равную 0 или менее при температуре 25 С. Кислота с pKa, равной 0, полностью диссоциирована в воде и такие кислоты являются предпочтительными для применения согласно данному изобретению. Кислоты,используемые в соответствии с данным изобретением, представляют собой кислоты Бренстеда (или кислоты протонного типа). Подходящие кислоты включают, например, галоидводородные кислоты, серную кислоту, азотную кислоту, сильные галоидкарбоновые кислоты, галоидсульфоновые кислоты, тетраборную кислоту, гетерополикислоты, арил- и алкилсульфоновые кислоты и галоидированные арил- и алкилсульфоновые кислоты. Примеры подходящих кислот включают, например, трифторуксусную кислоту, птолуолсульфокислоту, трифторметансульфокислоту (трифлатную кислоту), трихлорметансульфокислоту, соляную кислоту, бромисто-водородную кислоту, йодисто-водородную кислоту, тетрафторборную кислоту и серную кислоту. Предпочтительные кислоты представляют собой трифторуксусную кислоту,серную кислоту, азотную кислоту, метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту и соляную кислоту. Кислота может быть добавлена в виде водной формы, например разбавленной водной формы, или,если это желательно, она может быть безводной. Некоторое количество воды необходимо для того, чтобы проходила реакция гидролиза, как будет объяснено ниже, и вода может содержаться в реакционной смеси и/или может добавляться вместе с кислотой. Может быть применена смесь кислот при условии,что по меньшей мере одна кислота имеет требуемую силу кислоты или смесь кислот имеет требуемую силу кислоты. Кроме протонной кислоты в реакционную смесь, если это желательно, может быть также добавлена кислота Льюиса. Подходящие кислоты Льюиса включают металлические соли сильных про-2 019759 тонных кислот (pKa менее примерно 0), в которых металл представляет собой, например, литий, калий,магний, цинк, медь, алюминий, олово, мышьяк, железо, никель или лантан. Подходящие примеры таких солей включают, например, галоидные соединения металлов, такие как хлорид алюминия(III), хлорид галлия(III), хлорид индия(III) и хлорид цинка(II); трифлаты, например трифлат лития, трифлат натрия,трифлат магния, трифлат цинка, трифлат алюминия, трифлат олова(II) и трифлат меди(II); тетрафторбораты, например тетрафторборат цинка(II), тетрафторборат серебра(II), тетрафторборат железа(II) и тетрафторборат никеля(II); а также сульфонаты, например п-толуолсульфонат цинка. Предпочтительно применять каталитическое количество кислоты. Например, концентрация кислоты в реакционной смеси может составлять 0,1-10 вес.%. Если реакционная смесь перед добавлением кислоты содержит любой основный материал, некоторое количество первоначально добавленной кислоты будет нейтрализоваться и, принимая этот факт во внимание, нужно добавлять достаточное количество кислоты. Способ согласно настоящему изобретению обычно проводят до тех пор, пока желаемое количество целлюлозы не превратится в растворимые в воде производные. Обычно обработка кислотой продолжается в течение промежутка времени, составляющего до 96 ч, предпочтительно менее 24 ч, более предпочтительно менее 5 ч и наиболее предпочтительно менее 1 ч. Способ по данному изобретению обычно можно осуществлять при любой подходящей температуре. Смесь целлюлозы с ионной жидкостью должна, конечно, обрабатываться при температуре, при которой ионная жидкость является действительно жидкостью. Последующую реакцию с кислотой можно ускорить, если это желательно, путм нагревания; например, реакцию можно проводить при температуре,находящейся в пределах от 50 до 200 С, предпочтительно от 70 до 150 С, например от 90 до 95 С. Нагревание можно проводить любым подходящим способом, например, применяя обычные термические методы, нагревание под действием микроволн или применяя другие источники, такие как ультразвуковое или инфракрасное облучение. Предпочтительно проводить реакцию при атмосферном давлении. Ионная жидкость, применяемая по данному изобретению, представляет собой соединение, которое состоит из катионов и анионов и которое находится в жидком состоянии при температуре, равной 150 С или ниже, предпочтительно при температуре, равной 100 С или ниже, например в пределах от -100 до 150 С, предпочтительно при температуре, равной от -10 до 100 С. Необходимо, чтобы ионная жидкость была способна растворять по меньшей мере некоторую часть целлюлозы или была способна сольватировать по меньшей мере некоторую часть целлюлозы. Предпочтительно, чтобы ионная жидкость была такой жидкостью, в которой целлюлоза имеет, по меньшей мере, некоторую растворимость. Когда целлюлоза применяется в виде биомассы, сольватация обычно приводит к набуханию биомассы и это может быть предпочтительным способом осуществления реакции при обработке биомассы. Или же может быть выбрана такая ионная жидкость, в которой целлюлоза легко растворяется. В случае применения смеси целлюлозы с ионной жидкостью условия могут выбираться таким образом, что целлюлоза становится сольватированной ионной жидкостью; практически вся целлюлоза растворяется с образованием гомогенного раствора; или некоторая часть целлюлозы растворяется, а некоторая часть остатся нерастворившейся. Если это желательно, особенно в последнем случае, оставшийся тврдый продукт может быть удалн из раствора целлюлозы в ионной жидкости любым подходящим методом. Или же, альтернативно,смесь может быть использована без дальнейшей обработки. Обычно выбирают такую ионную жидкость,в которой имеет место простая сольватация или растворение, а именно сольватация или растворение без получения производных целлюлозы. Естественно, что ионная жидкость должна быть инертной в присутствии сильной кислоты, применяемой при проведении способа по данному изобретению; ионные жидкости, содержащие основные группы, которые будут нейтрализовать кислоту, являются нежелательными. В ионной жидкости может содержаться любой приемлемый анион. Предпочтительно выбирать анион из ионов галида (хлорида, бромида и иодида), цианида (OCN-), сульфата, кислого сульфата, а также нитрата. Предпочтительно, когда анион представляет собой ион галида, наиболее предпочтительным является хлорид. Обычно целлюлозу смешивают с ионной жидкостью в количестве по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно в количестве от 5 до примерно 35 вес.%, например в количестве, равном 5-25 вес.%, особенно 10-25 вес.%. Стехиометрически реакция гидролиза требует наличия одного мольного эквивалента воды на каждую мономерную единицу в молекуле целлюлозы. Целлюлоза сама по себе содержит некоторое количество воды, е точное количество зависит от источника получения и физической формы целлюлозы; обычно полученная целлюлоза содержит по меньшей мере 10-15 вес.% воды. Кроме того, вода добавляется в реакционную смесь, если применяют водную кислоту. Однако чрезвычайно высокие количества воды в реакционной смеси могут привести к уменьшенной растворимости целлюлозы в ионной жидкости и/или к пониженной конверсии в растворимые в воде продукты гидролиза. Предпочтительно, чтобы общее содержание воды в реакционной системе было таким, чтобы весовое отношение воды к целлюлозе составляло от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:5 до 1:15, чтобы оно особенно составляло примерно 1:10. Если это желательно, например, с целью модификации вязкости реакционной смеси в реакционной смеси вместе с целлюлозой и ионной жидкостью может содержаться дополнительный сорастворитель,который является совместимым с ионной жидкостью. Подходящие растворители включают неосновные полярные растворители, например диметилсульфоксид, диметилформамид, а также сульфолан. Как указано выше, целлюлоза может быть или очищенной, или полученной непосредственно из целлюлозной биомассы, бытовых отходов или из других источников. Растворимые в воде продукты гидролиза целлюлозы включают (а) растворимые в воде олигосахариды, содержащие от 3 до 10 единиц D-глюкозы; (б) целлобиозу; (в) моносахариды, такие как глюкоза и фруктоза; и (г) производные глюкозы, такие как левоглюкозан, левоглюкозенон, левулиновая кислота,муравьиная кислота, 2-фурфураль, 5-гидроксиметил-2-фурфураль, 5-метил-2-фурфураль, 2,3-бутандион,гликольальдегид, глиоксаль, 2-фурилгидроксиметилкетон и пируваль. В общем, наиболее желательными продуктами, получаемыми с применением способа согласно данному изобретению, являются глюкоза и/или е растворимые в воде олигомеры. Когда степень конверсии целлюлозы в желательные продукты достигает нужной величины, реакционную смесь можно обрабатывать любым подходящим методом. Например, для осаждения любого количества оставшейся целлюлозы или любых нерастворимых продуктов гидролиза в реакционную смесь могут быть добавлены вода или другой растворитель, например спирт, такой как этанол. Когда ионная жидкость является гидрофильной и добавляется вода, могут быть получены водный раствор ионной жидкости и растворимые в воде продукты гидролиза. Предпочтительно, если ионная жидкость, применяемая при проведении способа по данному изобретению, по меньшей мере, частично выделяется и снова используется в способе по изобретению. Если это необходимо, любое тврдое вещество, например, представляющее собой нерастворившуюся или не превратившуюся целлюлозу и/или нерастворимые в воде продукты гидролиза целлюлозы, может быть выделено любым подходящим способом и, если это желательно, возвращено опять на начальную стадию процесса. Или же реакционная смесь или любая е часть могут быть использованы непосредственно на любой последующей стадии, требуемой для обработки продуктов реакции. Согласно предпочтительному варианту изобретения последующая обработка полученных продуктов проводится с целью получения низших спиртов, в частности этанола, пригодных для применения в качестве биотоплива. Таким образом, согласно другому варианту настоящее изобретение предусматривает способ получения одного или более спиртов, который включает смешение целлюлозы с ионной жидкостью, способной сольватировать или растворять по меньшей мере часть целлюлозы, при этом эта ионная жидкость представляет собой соединение, состоящее только из катионов и анионов, и существует в жидком состоянии при температуре 150 С или ниже, и в этой указанной ионной жидкости катионы имеют общую формулу I, приведнную выше; и обработку полученных сольвата или раствора кислотой в присутствии воды, причм указанная кислота имеет pKa в воде менее 2 при температуре, равной 25 С,и превращение по меньшей мере части полученного продукта в один или несколько спиртов. Растворимые в воде продукты гидролиза целлюлозы могут быть, например, превращены в спирты путм ферментации. Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации данного изобретения. Пример 1. 10 г хлорида трибутилметиламмония помещали в круглодонную колбу и нагревали до температуры,равной 120 С, при этой температуре он расплавлялся. По каплям при помощи шприца добавляли 0,1 мл концентрированной CF3COOH и 0,1 г Miscanthus (измельчнного до частиц размером 0,5 мм) и подвергали перемешиванию, при этом скорость перемешивания была максимальной для того, чтобы обеспечить эффективное смачивание субстрата. Образцы отбирали периодически и определяли показатель преломления методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Выход растворимых в воде продуктов гидролиза, содержащих концевые группы глюкозы, составил 8,7% через 150 мин. Пример 2-6. Повторяли пример 1, за исключением того, что трифторуксусная кислота была заменена другими кислотами, взятыми в том же объме. Результаты приведены в следующей таблице: ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы, который включает смешение целлюлозы с ионной жидкостью, способной сольватировать или способной растворять по мень-4 019759 шей мере некоторую часть целлюлозы, при этом ионная жидкость представляет собой соединение, состоящее только из катионов и анионов и существующее в жидком состоянии при температуре 150 С или ниже, при этом катионы в ионной жидкости имеют общую формулу в которой Z обозначает атом азота или фосфора;R1 обозначает этильную группу; каждый из R2 и R3, которые могут быть одинаковыми или разными, выбран из С 4-8 алкильной группы иR4 обозначает С 1-8 алкильную группу,и обработку полученного сольвата или раствора кислотой в присутствии воды, при этом указанная кислота имеет pKa в воде менее 2 при температуре, равной 25 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость представляет собой жидкость, в которой целлюлоза имеет, по меньшей мере, некоторую растворимость. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислота имеет величину pKa в воде, равную 0 или менее, при температуре, равной 25 С. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислота выбрана из галоидводородных кислот, серной кислоты, азотной кислоты, галоидкарбоновых кислот, галоидсульфоновых кислот, тетрафторборной кислоты, гетерополикислот, арил- и алкилсульфоновых кислот и галоидированных алкил- и арилсульфоновых кислот. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислота представляет собой п-толуолсульфокислоту, трифторметансульфокислоту, трихлорметансульфокислоту, трифторуксусную кислоту, соляную кислоту,бромисто-водородную кислоту, йодисто-водородную кислоту, тетрафторборную кислоту или серную кислоту. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислота представляет собой трифторуксусную кислоту,серную кислоту, азотную кислоту, метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту или соляную кислоту. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что реакцию с кислотой проводят при температуре в пределах от 50 до 200 С. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что Z обозначает атом азота. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что каждый из R2 и R3 обозначает одну и ту же группу. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что каждый из R2, R3 и R4 обозначает одну и ту же группу. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что анион в ионной жидкости представляет собой анион галида, цианата, сульфата, кислого сульфата или нитрата. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что целлюлозу смешивают с ионной жидкостью в количестве от 5 до 35 вес.%. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержание воды в реакционной системе является таким, что весовое отношение воды к целлюлозе составляет от 1:1 до 1:20. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что содержание воды в реакционной системе является таким, что весовое отношение воды к целлюлозе составляет от 1:5 до 1:15. 15. Способ получения одного или более спиртов, который включает проведение способа по любому из предыдущих пунктов и превращение по меньшей мере части полученного продукта в один или более спиртов.