Раствор, содержащий целлюлозу и ионную жидкость, способ его получения и его применение для физической или химической обработки целлюлозы

РАСТВОР, СОДЕРЖАЩИЙ ЦЕЛЛЮЛОЗУ И ИОННУЮ ЖИДКОСТЬ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ИЛИ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Предлагаемое изобретение касается раствора, содержащего целлюлозу и ионную жидкость с анионами и катионами в качестве растворителя, при этом ионная жидкость содержит по крайней мере один катион из группы, состоящей из катионов формулы (IVe) а также олигомеров, которые содержат такую структуру, причем остаток R означает водород, R1 означает C1-C18-алкил, R2-R4 означают водород, причем ионная жидкость содержит по крайней мере один галогенид в качестве аниона. Кроме того, предлагаемое изобретение касается способа получения этого раствора и его применения для физической или химической обработки целлюлозы. 016748 Данное изобретение относится к области обработки целлюлозы, а именно к раствору из целлюлозы и ионной жидкости в качестве растворителя, способа его получения и его применения. Целлюлоза является очень универсальным для применения сырьем. Например, для текстильной промышленности целлюлоза представляет важнейший компонент волокнистых материалов, в особенности хлопчатобумажных тканей. Целлюлоза может использоваться в неизменном виде или после физической или химической обработки. Для двух последних случаев выгодно, если целлюлоза представлена в растворителе в возможно полностью растворенном виде. Однако в большинстве растворителей целлюлоза не растворяется. Во многих медно-аммиачных растворах целлюлоза растворима как медно-хелатный комплекс. Путем осаждения целлюлозы может быть получена так называемая регенерированная целлюлоза. Однако такие медно-аммиачные растворы мало пригодны в качестве растворителя для целлюлозы при ее физической или химической обработке. Поэтому уже давно в качестве растворителей для целлюлозы предлагаются системы, известные в литературе как ионные жидкости. Так, патент US-A-1943179 описывает растворение целлюлозы в бензилперидинхлориде. Задачей данного изобретения является расширение ассортимента растворов, содержащих целлюлозу и катион и анион ионной жидкости. Задача решается раствором, содержащим целлюлозу и ионную жидкость с анионами и катионами в качестве растворителя, при этом ионная жидкость содержит по крайней мере один катион из группы,состоящей из катионов формулы (IVe) а также олигомеров, которые содержат такую структуру,где остаток R означает водород;R2-R4 означают водород,а в качестве аниона ионная жидкость содержит по крайней мере один галогенид. Было найдено, что могут быть достигнуты улучшенные свойства благодаря получению катионов путем присоединения иона водорода (протонирование), в особенности путем кватернизации азота. В частности, обнаружилось, что такие растворы, которые содержат ионные жидкости, легче перерабатываются. Так, ионные жидкости путем добавки основания могут быть переведены в дистиллируемую форму,что облегчает их сепарируемость. Протонирование можно осуществить на одном или на нескольких гетероатомах. Кроме создания положительного заряда путем протонирования, положительные заряды в катионах могут появляться также, например, путем алкилирования азота. Однако предпочтительны катионы, имеющие по крайней мере один атом азота, который представлен в протонированной форме как аммониевый катион. Предназначенная для растворения целлюлоза может быть получена, например, из регенерированной целлюлозы, волокнистой целлюлозы, древесных волокон, линтерной целлюлозы, хлопка или бумаги. Предпочтительно, чтобы в растворе согласно предлагаемому изобретению было полностью растворено более чем 1 мас.% целлюлозы относительно общей массы раствора. Более предпочтительно полное растворение не менее 3 мас.%, особенно предпочтительно более 5 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 7 мас.% относительно общего веса раствора. Подходящим образом может быть полностью растворено до 35 мас.% целлюлозы относительно общего веса раствора. Далее может быть полностью растворено до 25 мас.% целлюлозы относительно общего веса раствора. Особенно пригодны для определенных целей растворы, в которых полностью растворено до 15 мас.% целлюлозы. Предпочтительная точка плавления ионных жидкостей ниже 180 С. Более предпочтительна точка плавления в интервале от -50 до 150, еще предпочтительнее в интервале от -20 до 120 С, а наиболее предпочтительна ниже 100 С. Атом азота является носителем положительного заряда в катионе ионной жидкости, при синтезе ионных жидкостей кватернизацией по атому азота может быть сначала образован катион амина или азотсодержащего гетероцикла. Кватернизация может осуществляться путем протонирования по атому азота. В зависимости от используемого реагента протонирования получатся соли с различными анионами. В тех случаях, если нужный анион невозможно образовать уже при кватернизации, это можно осуществить на следующем этапе синтеза. Исходя, например, из галогенида аммония, галогенид может прореагиро-1 016748 вать с кислотой Льюиса, причем из галогенида и кислоты Льюиса образуется комплексный анион. Возможной альтернативой этому является обмен иона галогенида на нужный анион. Это может произойти путем добавки соли металла при выделении образовавшегося галогенида металла через ионообменник или путем замещения иона галогенида сильной кислотой (при освобождении галогеноводородной кислоты). Подходящие методы описаны в Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926-3945 и цитируемой там литературе. Применяемыми соединениями согласно предлагаемому изобретению являются соединения, которые содержат пятичленный гетероцикл, с двумя атомами азота и которые, в свою очередь, являются также ароматическими гетероциклами. Особенно предпочтительными являются соединения с молекулярным весом ниже 1000 г/моль, наиболее предпочтительны с молекулярным весом ниже 500 г/моль и прежде всего менее 250 г/моль. Ионная жидкость содержит такие катионы, которые выбраны из соединений, имеющих формулу а также олигомеры, которые содержат такие структуры,где R означает водород; остаток R1 означает С 1-С 18-алкил. С 1-С 18-Алкил может быть неразветвленным или разветвленным и означает, например, метил, этил,1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-1-пропил (изобутил), 2-метил-2-пропил (трет-бутил), 1 пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метил-1-бутил, 3-метил-1-бутил, 2-метил-2-бутил, 3-метил-2-бутил, 2,2 диметил-1-пропил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 2-метил-1-пентил, 3-метил-1-пентил, 4-метил-1-пентил,2-метил-2-пентил, 3-метил-2-пентил, 4-метил-2-пентил, 2-метил-3-пентил, 3-метил-3-пентил, 2,2 диметил-1-бутил, 2,3-диметил-1-бутил, 3,3-диметил-1-бутил, 2-этил-1-бутил, 2,3-диметил-2-бутил, 3,3 диметил-2-бутил, гептил, октил, 2-этилгексил, 2,4,4-триметилпентил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-нонил,1-децил, 1-ундецил, 1-додецил, 1-тридецил, 1-тетрадецил, 1-пентадецил, 1-гексадецил, 1-гептадецил, 1 октадецил. Предпочтительно остаток R1 означает метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 1-бутил, 2-бутил, 2-метил-1 пропил (изобутил), 2-метил-2-пропил (трет-бутил), 1-пентил, 2-пентил, 3-пентил, 2-метил-1-бутил, 3 метил-1-бутил, 2-метил-2-бутил, 3-метил-2-бутил, 2,2-диметил-1-пропил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 2 метил-1-пропил, 3-метил-1-пентил, 4-метил-1-пентил, 2-метил-2-пентил, 3-метил-2-пентил, 4-метил-2 пентил, 2-метил-3-пентил, 3-метил-3-пентил, 2,2-диметил-1-бутил, 2,3-диметил-1-бутил, 3,3-диметил-1 бутил, 2-этил-1-бутил, 2,3-диметил-2-бутил, 3,3-диметил-2-бутил, 1-гептил, 1-октил, 1-нонил, 1-децил, 1 ундецил, 1-додецил, 1-тетрадецил, 1-гексадецил, 1-октадецил. Более предпочтительно, если остаток R1 означает C1-C18-алкил, как, например, метил, этил, 1-бутил,1-пентил, 1-гексил, 1-гептил, 1-октил. Особенно предпочтительно использовать в качестве имидазоловых ионов (IVe) такие, для которыхR1 является метилом, этилом, 1-пропилом, 1-бутилом, 1-пентилом, 1-гексилом или 1-октилом, a R2-R4 являются водородом. Подходящими имидазоловыми ионами (IVe) можно было бы назвать 1-метилимидазол, 1 этилимидазол, 1-n-бутилимидазол, 1-n-октилимидазол, 1-n-додецилимидазол, 1-n-тетрадецилимидазол,1-n-гексадецилимидазол,1,2-диметилимидазол,1,4-диметилимидазол,2-метилимидазол,3 метилимидазол, 3-этилимидазол, 3-n-бутилимидазол, 3-октилимидазол, 4-метилимидазол, 2 этилимидазол, 1-винилимидазол, 1-n-октил-4-метилимидазол и 1,4,5-триметилимидазол. Анион ионной жидкости выбирается, например, из группы галогенидов следующих формул: F-, Cl-,- Br , I . Предпочтительными анионами являются хлорид, бромид, йодид. Ионная жидкость имеет как катионы, так и анионы. В ионной жидкости протон или алкильный остаток переносится с катиона к аниону. Таким образом, образуются две нейтральные молекулы. Т.е. налицо равновесие, в котором представлены анионы, катионы и две образованные ими нейтральные молекулы. Температура раствора составляет преимущественно максимум 180 С. Более предпочтительная температура раствора согласно данному изобретению равна не более 160 С, еще предпочтительнее не более 120 С, а особенно предпочтительно не более 100 С. Следующим предметом данного изобретения является способ изготовления раствора согласно изобретению, содержащий следующие стадии:a) добавление целлюлозы к раствору, содержащему описанную выше ионную жидкость с анионами-2 016748 и катионами в качестве растворителя, причем катионы имеют по крайней мере один атома азота, представленный в протонированной форме как аммониевый катион;b) перемешивание раствора до полного растворения целлюлозы. Смешивание выполняется путем размешивания, взбалтывания и/или с помощью микроволн. Преимущественно процесс растворения осуществляется в течение 3 дней, более предпочтительно в течение 10 дней и особенно предпочтительно в течение 12 ч. Следующим предметом данного изобретения является применение раствора согласно данному изобретению для физической или химической обработки целлюлозы. Химической обработкой может быть оксидирование, раскисление, пиролиз, гидролиз, изомеризация, минерализация, алкоксилирование или сополимеризация. Данное изобретение более подробно объясняется следующими примерами. Примеры Пример 1. 0,78 г газетной бумаги разрезают на куски порядка 1 см 2, добавляют 10,0 г гидрохлорида 1 метилимидазола (1-метилимидазолхлорида) и перемешивают при 120 С. Спустя 23 ч бумага полностью растворилась. Пример 2. 7,8 г фильтровальной бумаги (синей фильтровальной ленты) разрезают на куски порядка 1 см 2, добавляют 100,0 г гидрохлорида 1-метилимидазола (1-метилимидазолхлорида) и перемешивают при 95 С. Спустя 72 ч бумага полностью растворилась. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Раствор, содержащий целлюлозу и ионную жидкость с анионами и катионами в качестве растворителя, при этом ионная жидкость содержит по меньшей мере один катион из группы, состоящей из катионов формулы (IVe) а также олигомеров, которые содержат такую структуру,где остаток R означает водород;R2-R4 означают водород,а в качестве аниона ионная жидкость содержит по меньшей мере один галогенид. 2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что содержит целлюлозу в количестве более 1 мас.% от общей массы раствора. 3. Раствор по п.1 или 2, отличающийся тем, что имеет температуру максимум 180 С. 4. Способ получения раствора по одному из пп.1-3, включающий следующие стадии: а) добавление целлюлозы к раствору, содержащему ионную жидкость, определенную в п.1;b) перемешивание раствора до полного растворения целлюлозы. 5. Применение раствора по одному из пп.1-3 для физической или химической обработки целлюлозы.