Способ непрерывного получения тиосульфата аммония

1 Настоящее изобретение относится к способу получения тиосульфатов, в частности к способу непрерывного получения тиосульфата аммония. Из патента США 3431070 (опубликован 4 марта 1969, C 01B 17/64, 17/04) известно получение тиосульфата аммония (ТСА) непрерывным способом из потока газообразного сырья,содержащего сероводород, аммиак и диоксид серы. Согласно способу по этому патенту ТСА и серу получают из первого подаваемого газового потока, содержащего сероводород и аммиак, и второго подаваемого газового потока, содержащего диоксид серы, в процессе, включающем три стадии абсорбции. В первом абсорбере сероводород и аммиак в первом подаваемом газовом потоке разделяют на поток отходящего сероводородного газа и обогащенный аммиаком раствор ТСА. Основную часть раствора подают во второй абсорбер, в котором его подвергают контактированию с обогащенным диоксидом серы подаваемым газовым потоком с образованием отходящего газа, который удаляют, и раствора, обогащенного ТСА и сульфитами аммония, который в третьем абсорбере подвергают контактированию с отходящим сероводородным газом из первого абсорбера и, возможно, с дополнительным количеством сероводорода. После удаления серы, образующейся в третьем абсорбере, преобладающую часть раствора ТСА, образованного в третьем абсорбере, возвращают в первый абсорбер, в то время как меньшую его часть смешивают с фракцией обогащенного аммиаком раствора ТСА, образованного в первом абсорбере и получают готовый раствор ТСА. Основной недостаток известного способа состоит в том, что отходящий из третьего абсорбер газ содержит высокие концентрации сероводорода, который удаляется из процесса. Следовательно, экономичность этого способа не вполне удовлетворительна. Цель настоящего изобретения состоит в создании более экономичного способа непрерывного получения тиосульфата аммония. Эта цель достигаeтся предложенным способом непрерывного получения тиосульфата аммония из сероводорода, диоксида серы и аммиака абсорбцией, причем способ характеризуется тем, что на первой стадии абсорбции раствор гидросульфита аммония получают путем контактирования первого газового потока, содержащего диоксид серы, с аммиаком и водным раствором, содержащим гидросульфит аммония,в одном или нескольких абсорберах, соединенных последовательно, с последующим удалением газа из одного из абсорберов, причем раствор, полученный на первой стадии абсорбции,подают на вторую стадию абсорбции, в которой второй газовый поток, содержащий сероводород, подвергают контактированию с аммиаком и водным раствором тиосульфата аммония и по 001818 2 лучают при этом раствор, обогащенный тиосульфатом аммония. Настоящее изобретение более детально раскрыто в последующем описании, относящемся к специфическим вариантам осуществления настоящего изобретения для получения концентрированного раствора тиосульфата аммония (ТСА) из отходящих газов, содержащих сероводород, аммиак, диоксид серы, сгораемые соединения серы, углеводороды, углекислый газ и воду. На стадии абсорбции диоксида серы в одном или двух абсорберах, соединенных последовательно, диоксид серы абсорбируют аммиак, получая концентрированный раствор гидросульфита аммония (ГСА). Затем раствор ГСА подвергают реакции с сероводородом и аммиаком в абсорбционном аппарате для сероводорода, получая концентрированный раствор ТСА, стабилизированный малыми количествами сульфита аммония. Сгораемые соединения в этом способе, когда газовые потоки подают в абсорбер для диоксида серы, окисляются до диоксида серы, воды и углекислого газа эквивалентными количествами кислорода воздуха перед абсорбером для диоксида серы. Газ, отходящий из абсорбера для сероводорода, может содержать значительные количества сероводорода, и его направляют в печь для сжигания. Способ согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества по сравнению с известным способом непрерывного получения потока высококонцентрированного раствора ТСА: только две стадии абсорбции должны быть использованы, не требуется и не образуется никаких твердых веществ или жидкостей,содержащих серу, сульфиты или полисульфиды. Этот способ можно использовать в широком интервале составов подаваемых газов. До 99,99% серы в подаваемых газах превращается в получаемый раствор ТСА с концентрацией до 65% ТСА и 0,1-1% сульфитов. Из процесса не выделяется сероводород. Единственные выделения из процесса составляют 100-200 миллионных долей диоксида серы и несколько миллионных долей аммиака в отходящих со стадии абсорбции диоксида серы газах, когда стадию абсорбции диоксида серы проводят в двух абсорберах, соединенных последовательно. В процессе, показанном на фиг. 1, водные растворы тиосульфата аммония (ТСА) получают из подаваемых газовых потоков, содержащих сероводород и смеси сероводорода и аммиака. Такие подаваемые потоки обычно встречаются в качестве потоков отходящих газов десульфуризации углеводородов, газификации топлива и процессов коксования. Потоки подаваемых газов, пригодные для данного способа, могут также содержать диоксид серы, углекислый газ,серу, COS, азот, воду и сгораемые компоненты,такие как углеводороды. 3 Единственным материалом, добавляемым в процесс, является аммиак. Этот процесс проводят в абсорбере для диоксида серы 1 для получения гидросульфитa аммония (ГСА), абсорбере для сероводорода 2 для получения ТСА и печи для сжигания 3 перед абсорбером для диоксида серы. В абсорбере для диоксида серы во входящем газе по линии 4 диоксид серы промывают аммиаком, получая водный раствор гидросульфита аммония (ГСА),который реагирует с сероводородом и аммиаком в абсорбере для сероводорода 2, образуя водный раствор тиосульфата аммония. Газ, отходящий из второго абсорбера, обычно содержит не менее 10% сероводорода, и его подают по линии 5 в печь для сжигания 3, в которой его сжигают вместе с подаваемым потоком по линии 6. Газовые потоки с очень низкими количествами или совсем свободные от аммиака предпочтительны для включения в подаваемый поток по линии 6 (в дальнейшем первый подаваемый поток). Газовые потоки, обогащенные сероводородом и аммиаком и свободные от диоксида серы, предпочтительны для включения в подаваемый поток по линии 7 (в дальнейшем второй подаваемый поток), который подают в абсорбер для сероводорода. Так называемые десорбционные газы с сероводородной водой,которые обычно содержат 30-40 об.% каждого из компонентов: сероводород, аммиак и вода,особенно подходят для включения во второй подаваемый поток. В печи для сжигания 3 все сгораемое в первом подаваемом потоке по линии 6 и в отходящем газе по линии 5 сжигают при 900-1500 С в диоксид серы, воду и углекислый газ, предпочтительно, с содержанием менее 0,5% кислорода в газе, выходящем из печи сжигания. Температура сжигания может контролироваться в соответствии с известными принципами рециклизации охлажденного сернистого газа по линии 8 на входе печи сжигания, при этом линия 8 может также быть использована для подачи воздуха для сжигания. Газ после сжигания охлаждают в теплообменнике 9 и подают по линии 4 в первый абсорбер 1, где раствор, содержащий гидросульфит аммония (ГСА), получают путем контактирования газа по линии 4 с водным раствором аммиака по линии 10 с образованием циркулирующего раствора по линии 11 в количестве, требуемом для поддержания значения рН раствора между 5 и 6, причем ГСА образуется в растворе согласно реакции:(2) 2NH3 + SO2 + Н 2 О = (NH4)2HSO3. Мольное отношение ДАС:ГСА в растворе возрастает от близкого к 0,01 при рН 5 до 0,1 при рН 6. 4 Значение рН контролируется добавлением аммиака. В другом случае, аммиак можно добавлять в газообразной форме в первый абсорбер по линии 12. Дополнительно необходимую воду тогда добавляют по линии 10. При использовании на стадии абсорбции диоксида серы двух абсорберов для диоксида серы, соединенных последовательно, как описано в примерах ниже, выделение диоксида серы и аммиака со стадии абсорбции диоксида серы снижают в 10-20 раз, так что 99,9% серы в подаваемых потоках превращают в поток готового ТСА. Температуру и значение рН раствора сульфита, получаемого на стадии абсорбции диоксида серы, выбирают с учетом растворимости ГСА и ДАС и парциальных давлений в равновесии с раствором. Расчет массового баланса воды по абсорберу для сероводорода показывает, что в отсутствие воды в газовом потоке в абсорбер для сероводорода концентрация ТСА в получаемом растворе на 3% ниже, чем концентрация ГСА + ДАС в растворе, пропускаемом в абсорбер для сероводорода (при условии отсутствия существенного испарения воды из абсорбера для сероводорода). Это различие увеличивается с увеличением отношения воды к сероводороду на входе абсорбера для сероводорода и достигает 6,5% при мольном отношении вода к сероводороду, равном 1. Таким образом, при обычных составах подаваемого газа в абсорбер для сероводорода может быть достигнута концентрация ТСА в получаемом растворе 60% при концентрации 64-70% ГСА + ДАС в растворе,получаемом на стадии абсорбции диоксида серы. При 25 С до 70-75% ГСА + ДАС может быть растворено в воде при рН 5. Растворимость уменьшается до приблизительно 60-65% при рН 6, поскольку ДАС намного менее растворим,чем ГСА, и отношение ДАС:ГСА увеличивается приблизительно с 0,01 до 0,1 при увеличении рН с 5 до 6. Растворимость ГСА и ДАС увеличивается с увеличением температуры раствора. Поскольку выделение диоксида серы и аммиака из абсорберов для диоксида серы сильно возрастает с увеличением температуры, температуру в абсорберах поддерживают настолько низкой, насколько позволяет растворимость солей. Поэтому температуру на стадии абсорбции диоксида серы выбирают обычно около 25 С. Когда стадия абсорбции диоксида серы включает два абсорбера, соединенных последовательно, предпочтительно работать со вторым абсорбером для диоксида серы, который работает на более разбавленных растворах при рН до значения 6 и температурах до 10 С или ниже,тогда как первый абсорбер может работать при рН ниже значения 5 и температурах до 40-50 С,чтобы поддерживать очень высокую концентрацию сульфитов в растворе. Парциальное давление диоксида серы и аммиака в газе, отходящем из абсорбера(-ов) на 5 стадии абсорбции диоксида серы, в равновесии с циркулирующим раствором является функцией температуры, рН и концентрации сульфита в растворе. Эта функция известна из литературы для разбавленных растворов, но имеет существенные неопределенности для концентрированных растворов. Таблица 1 показывает типичные значения равновесных концентраций в газовой фазе диоксида серы и аммиака, рассчитанные с обычно принимаемыми для разбавленных систем при 25 С значениями рКа=1,81 для Н 2SО 3, 7 для HSO3- и 9,25 для NH4+ и c константами Генри 0,58 и 0,03 атм/мольл для SO2 и NH3, соответственно. Равновесные концентрации диоксида серы и аммиака, рассчитанные для 8 типичных случаев при температуре 25 С и атмосферном давлении, показаны в таблице 1 ниже. Таблица 1 рН раствора 5,0 5,5 6,0 моли ГСА/л раствора 0,424 8,6 0,425 8,5 0,425 8,0 вес.% (ГСА+ДАС)/л 4,15 66 4,2 67 4,5 68 раствора Абсорбционный аппарат работает при высокой скорости рециклизации жидкости, и состав жидкости приблизительно одинаков на входе и выходе абсорбера. В промышленных абсорберах для диоксида серы, используемых в процессе, парциальное давление диоксида серы и аммиака на выходе из абсорбера может быть установлено как рассчитанное выше давление, умноженное на 1,5 для разбавленных растворов и на 3-4 для концентрированных растворов. Раствор ГСА и ДАС, получаемый на стадии абсорбции диоксида серы, подают по линии 13 в абсорбер для сероводорода 2, где его добавляют к абсорбирующему раствору, рециркулирующему по линии 14 через абсорбер. Газообразный аммиак добавляют по линии 15 на дно второго абсорбера в количествах, требуемых для поддержания значения рН рециркулирующего раствора 7-7,5, посредством чего получают ТСА на второй стадии абсорбции в соответствии с уравнением:(3) 2NH3+4NH4HSO3+2H2S=3(NH4)2S2O3+3 Н 2O. Небольшие количества ДАС в растворе реагируют в соответствии с уравнением:(4) 4(NH4)2SO3+2H2S=3(NH4)2S2O3+2NH3+3H2O. Температура в абсорбере контролируется теплообменником 16, установленным на линии 14. Раствор, получаемый в абсорбере 2, покидает абсорбер по линии 17. Чтобы получить оптимальную конверсию ГСА + ДАС, значение рН должно поддерживаться в интервале 6,7-7,7 (что контролируется регулированием скорости добавления аммиака), тогда как концентрация сероводорода в газе, отходящем из второго абсор 001818 6 бера (контролируемая регулированием скорости течения обогащенного сероводородом второго подаваемого потока) выше, чем приблизительно 10% сероводорода. Содержание аммиака в отходящем газе около 0,5%. Когда значение рН превышает 8, углекислый газ также будет абсорбироваться, и в получаемом растворе могут появиться сульфиты, в то время как при рН ниже 6,5 в растворе может появиться свободная сера. Превращение в ТСА не зависит от температуры в интервале 20-40 С. Растворимость ТСА слегка увеличивается с ростом температуры от 64% по весу при 20 С до 67% при 40 С. Температура работы абсорбера для сероводорода около 25 С предпочтительна, когда получают растворы с содержанием 55-60% ТСА и до 1% ДАС + ГСА. Количество сероводорода и аммиака, подаваемых по линии 5 в печь для сжигания 3,возрастает с увеличением концентраций в первом подаваемом потоке таких компонентов, как углекислый газ, азот и углеводороды, которые не поглощаются в абсорбере для сероводорода. Весь аммиак в газе, входящем в печь для сжигания, теряется, превращаясь при сжигании в азот. Сероводород в газе, отходящем из абсорбера для сероводорода 2, полностью окисляется до диоксида серы и используется для получения ГСА и ДАС абсорбере(-ах) для диоксида серы. Скорость образования ТСА в абсорбере 2 увеличивается при возрастании среднего парциального давления сероводорода в этом абсорбере, и газ, отходящий из этого абсорбера, обычно содержит не менее 10% сероводорода, чтобы получить минимум 98% конверсии сульфитов в ТСА. Следовательно, предпочтительно работать на втором абсорбере при повышенном общем давлении. Скорость конверсии до 99,9% сульфитов может быть получена при атмосферном давлении во втором абсорбере. Сжигание в печи для сжигания 3 обеспечивает, что все сгораемые вещества в подаваемых потоках сжигаются до диоксида серы, воды и углекислого газа. Сжигание проводят с минимальным избытком кислорода, чтобы предотвратить окисление сульфита в сульфат в абсорбере(-ах) для диоксида серы и предотвратить образование окислов азота при сжигании аммиака. Отношение потоков между первым подаваемым потоком по линии 6 и вторым подаваемым потоком по линии 7 устанавливают так,чтобы отношение диоксида серы, поглощаемого в абсорбере 1, к сероводороду, абсорбируемому в абсорбере 2, было близко к 2:1. Это отношение задается стехиометрией реакций, протекающих абсорберах для диоксида серы и абсорбере для сероводорода. Следы сероводорода и углеводородов в получаемом растворе по линии 17 могут быть удалены вакуумированием этого раствора и/или аэрированием раствора воздухом для сжигания,используемым для печи для сжигания. Когда концентрация инертных веществ в газе, подаваемом в абсорбер для сероводорода/аммиака, ниже приблизительно 20%, может быть выгодно направлять повторно часть отходящего газа линии 5 к входу в абсорбер 2 или использовать в качестве абсорбера резервуар для смешения, в котором газ пробулькивают через раствор, вместо колонны с насадкой или барботажной колонны с колпачком. Рабочие примеры, приведенные ниже, дают типичные условия установки с двумя абсорберами для диоксида серы, соединенными последовательно, для получения, согласно настоящему изобретению, ТСА из потока десорбционного с сероводородной водой (ДСВ) газа и сероводородного газа, который в другом случае обычно использовали для получения серы в процессе Клауса. Преимущество настоящего способа состоит в том, что всю воду, которую необходимо добавлять в процесс, добавляют в последний из абсорберов для диоксида серы (то есть абсорбер, отходящий газ из которого удаляют из процесса). Примеры 7,0 кмолей/ч (157 м 3/ч при н.у.) ДВС-газа с содержанием 35% сероводорода, 30% аммиака,34% воды и 1% углеводородов, пересчитанных как пропан, используют для получения до 1200 кг/ч ТСА в виде водного раствора с минимальным содержанием ТСА 60% и приблизительно 1% сульфита. Этот поток подают по линии 18. До 33 кмолей/ч сероводородного газа с содержанием 80% сероводорода, 15% диоксида углерода и 5% воды используют в качестве газообЛиния разного источника серы для процесса. Этот поток подают по линии 19. Процесс схематически показан на фиг. 2 и фиг. 3, на которых два абсорбера для диоксида серы (А 1 и А 2) с отдельными рециркуляционными петлями соединены последовательно, абсорбер для сероводорода/аммиака A3 и печь для сжигания 3. Аммиак подают в процесс в газообразной форме. Всю дополнительную воду, требуемую для процесса, добавляют во второй абсорбер стадии абсорбции диоксида серы. Аммиак для А 2 растворяют в воде, добавляя по линии 20 в А 2, а аммиак, используемый в А 1, подают по линии 21 и растворяют в приборе для смешения 22 в потоке раствора, который подают по линии 23 из А 2 в А 1. Аммиак, используемый в абсорбере для сероводорода/аммиака A3, подают по линии 24 и смешивают с подаваемым газом для A3 на входе A3. Анализируется два случая: минимальный случай на фиг. 2, в котором подают в процесс только количество сероводородного газа, требуемое для поддержания содержания аммиака 7 кмолей/ч ДВС-газа, и максимальный случай на фиг. 3, в котором весь имеющийся в распоряжении сероводородный газ используют в процессе получения ТСА. Аммиак не добавляют в А 1 в минимальном случае. В обоих случаях около 99,9% содержащейся в подаваемых потоках серы получают в виде потока продукта с содержанием 60% ТСА и около 0,6% сульфита. Все относящиеся к работе данные процесса согласно фиг. 2 и фиг. 3 видны из таблиц 2 и 3, приведенных ниже. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ непрерывного получения тиосульфата аммония из сероводорода, диоксида серы и аммиака абсорбцией, отличающийся тем,что на первой стадии абсорбции получают раствор гидросульфита аммония при контактировании первого газового потока, содержащего диоксид серы, с аммиаком и водным раствором,содержащим гидросульфит аммония, в одном или нескольких абсорберах, соединенных последовательно, с последующим удалением газа из одного из абсорберов, и раствор, полученный на первой стадии абсорбции, направляют на вторую стадию абсорбции, на которой второй газовый поток, содержащий сероводород, приводят в контакт с аммиаком и водным раствором тиосульфата аммония и получают при этом раствор, обогащенный тиосульфатом аммония. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток сернистого газа для первой стадии абсорбции получают сжиганием подаваемого газового потока, содержащего сероводород, и газа, отходящего из второй стадии абсорбции. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что значение рН растворов, получаемых в каждом абсорбере на первой стадии абсорбции, регулируют между 4,5 и 6,5, а на второй стадии абсорбции регулируют между 6,0 и 8,5. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру раствора в каждом из абсорберов поддерживают в интервале 0-60 С. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду на первой стадии процесса добавляют в тот абсорбер, из которого удаляют газ. 6. Способ согласно п.1, отличающийся тем, что поток(и) аммиака, вводимого в абсорберы на первой стадии абсорбции, смешивают с водой, добавляемой в абсорбер, и/или смешивают с раствором, пропускаемым между двумя последовательно соединенными абсорберами. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество аммиака, вводимое в абсорбер на второй стадии абсорбции, смешивают с потоком подаваемого газа на входе абсорбера.