Способ и устройство для осаждения катионных гидроксидов металлов и извлечения серной кислоты из кислотных растворов

СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ КАТИОННЫХ ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ КИСЛОТНЫХ РАСТВОРОВ В изобретении электрический ток пропускают через кислотный раствор, содержащий одну или более растворимых солей металлов в электролизной ячейке, разделенной анионообменной мембраной. Кислотный раствор подают в катодное отделение, при этом пропускание электрического тока при достаточном напряжении вызывает выделение водорода на катоде. Это приводит к появлению локализованной очень высоко поляризованной области на катоде,приводя к локализованному эффективному высокому относительному pH. Это вызывает осаждение катионных частиц металла в виде частиц гидроксида (или оксида), а электроадсорбция/электрокоагуляция вызывает прилипание частиц тонкоосажденного гидроксида (или оксида) к катоду. Электродиалитический перенос освобожденных анионов кислоты через анионообменную мембрану селективно удаляет анионы кислоты. Кислород и ионы водорода образуются через гидролиз в качестве противореакции на аноде. Ионы водорода соединяются с анионами для регенерации серной кислоты. Это обеспечивает возможность извлечения катионных частиц металлов в растворе, в котором общий pH в обычных условиях не допускает образования гидроксида, при этом одновременно регенерируя серную кислоту. Анионообменная мембрана сохраняет анионы кислоты отдельно от раствора металла и кислоты с тем, чтобы обеспечить возможность концентрирования и извлечения серной кислоты. Бланн Адам Джастин, Лонгстафф Адам Дэниел (AU) Носырева Е.Л. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ОСТРЭЛИАН БИОРЕФАЙНИНГ ПТИ ЛТД. (AU) Область изобретения Данное изобретение относится к электрохимическому способу для осаждения катионных гидроксидов металлов и извлечению серной кислоты из сильнокислых растворов, которые обычно встречаются в обогащении полезных ископаемых и ряде других промышленных способов, таких как металлообработка,а также в продуктах выщелачивания, образующихся при отводе кислых вод в результате окисления сульфидосодержащих пород или кислых сульфатных грунтов под действием окружающей среды. Предпосылки изобретения Данное изобретение имеет особую применимость в растворах с низким рН и особенно важно в потоках горной промышленности и промышленных способов. Как правило, растворы, производимые горной промышленностью и промышленными способами, приводят к растворам с высокой концентрацией ряда катионов металлов и высокой кислотностью. При этих условиях большинство катионов металлов растворимы и не осаждаются в растворах с низким pH. Для того чтобы извлечь металлы и сульфат, эти растворы традиционно следует обрабатывать нейтрализацией с использованием реагента, регулирующего pH. Однако вследствие высокой концентрации кислоты в этих растворах, в зависимости от конкретного катиона металла, концентрацию кислоты обычно требуется уменьшить в 100-100000 раз, чтобы осадить катион металла. Следовательно, это может потребовать либо способов загущения, обезвоживания или фильтрования, либо таких уровней нейтрализующего агента, что извлечение не будет практически или коммерчески целесообразным. Краткое описание изобретения Данное изобретение включает объединение следующих способов: (i) электрополяризация, вызывающая осаждение катионов металлов в виде гидроксида (или оксида), (ii) электроадсорбция/электрокоагуляция, вызывающие прилипание тонкоосажденных частиц гидроксида (или оксида) к катоду, и (iii) электродиалитический перенос аниона кислоты через анионообменную мембрану для селективного удаления анионов кислоты с целью обеспечить возможность концентрирования и извлечения серной кислоты. Согласно данному изобретению через подаваемый кислотный раствор, содержащий одну или более растворимых солей металлов (обычно обозначаемый в описании и чертеже как "подаваемый кислотный раствор" или "кислотный раствор, подлежащий обработке") пропускают электрический ток с использованием электролизной ячейки, имеющей катод и анод, разделенные анионообменной мембраной. Выбранная анионообменная мембрана должна быть устойчивой к серной кислоте. Кислотный раствор, содержащий одну или более растворимых солей металлов, подают в катодное отделение, при этом пропускание электрического тока при достаточном напряжении вызывает выделение водорода на катоде. Это приводит к появлению локализованной очень высоко поляризованной области на катоде, давая в результате локализованный эффективный высокий относительный pH. Это вызывает осаждение частиц катиона металла на катоде в виде частиц гидроксида (или оксида), а электроадсорбция/электрокоагуляция вызывает прилипание частиц тонкоосажденного гидроксида (или оксида) к катоду. Это происходит в растворе, в котором общий pH обычным образом не допустил бы образование гидроксида. В результате осаждения катионных частиц на катоде анионы (которые до этого были связаны с осажденными катионными частицами) освобождаются и мигрируют через анионообменную мембрану в анодное отделение. Электродиалитический перенос освобожденных анионов кислоты через анионообменную мембрану селективно извлекает анионы кислоты. В качестве противореакции на аноде образуются гидролизом кислород и ионы водорода. В результате выделения кислорода на аноде ионы водорода переносятся в массу раствора и соединяются с анионами с регенерацией серной кислоты. Анионообменная мембрана сохраняет анионы кислоты отдельно от исходного раствора, содержащего металл и кислоту, чтобы обеспечить возможность концентрирования и выделения серной кислоты. Кроме того, описано устройство для вышеупомянутого способа в виде электролизной ячейки,имеющей по меньшей мере один анод и один катод, разделенные анионообменной мембраной на анодное отделение и катодное отделение. Анодное отделение имеет отверстие для ввода потока, принимающего кислоту, и отверстие для выхода потока, обогащенного кислотой. Катодное отделение имеет отверстие для входа кислотного раствора, подлежащего обработке, содержащего растворимую соль металла, и отверстие для выхода кислоты и потока, обедненного металлом. Этот способ может быть осуществлен с применением разнообразных конфигураций электрохимической ячейки (включая конфигурации как стандартной, так и проточной ячейки). Соответственно данное изобретение обеспечивает возможность извлечения катионных частиц металла преимущественно путем осаждения, в виде нерастворимых гидроксидов или оксидов (которые осаждаются вследствие локализованной очень высокой поляризации на катоде, приводящей к локализованному эффективному высокому относительному pH и прилипанию к катоду вследствие электроадсорбции/электрокоагуляции) в растворе, в котором общий pH обычным образом не допустил бы образование гидроксида, с одновременной регенерацией и извлечением серной кислоты. Неожиданный результат и важность данного изобретения, являющегося как неожиданным, так и не интуитивным, заключаются в том, что оно обеспечивает возможность осаждения катионных частиц металла в виде нерастворимых гидроксидов (или оксидов) в растворах при низком pH, при котором большинство катионов металлов растворимы и не осаждаются, если не уменьшить концентрацию кислоты в 100-100000 раз в зависимости от конкретного участвующего катиона металла. Изобретение может быть применено для извлечения ряда металлов, включающего, но никоим образом не ограничиваемого таковыми: магний, железо, никель, алюминий, марганец, кобальт и хром, а также другие переходные металлы. Преимущества, которые можно получить от данного способа, включают извлечение растворимых металлов из раствора в виде гидроксидов (или оксидов), физическое разделение осажденных катионов,либо не требующее, либо снижающее необходимость способов загущения, обезвоживания или фильтрования, минимизацию твердых отходов, извлечение кислот, которые иначе присутствуют в виде растворимых солей металлов, и в случаях, где способ применяется для обработки отходов - извлечения воды из потоков отходов в обогащении полезных ископаемых и других промышленных способах. Краткое описание чертежа Для того чтобы данное изобретение было более легко понято и обращено в практическую пользу,здесь будет дана ссылка на сопровождающий чертеж, иллюстрирующий предпочтительное осуществление данного изобретения, на котором представлена схема потоковой электролизной ячейки, показывающей ход способа для извлечения гидроксидов металлов и серной кислоты. Подробное описание предпочтительного осуществления Ссылаясь на чертеж, электрохимическое устройство представлено в виде электрохимической проточной ячейки 1, разделенной анионообменной мембраной 2 на анодное отделение 3 и катодное отделение 4. Анод 5 в анодном отделении 3 состоит из электрода из запирающего металла со стабильными размерами, например титанового электрода, соединенного с положительным полюсом источника постоянного тока. Конструкция таких металлических электродов со стабильными размерами, в частности титановых электродов, хорошо известна в электролизе и описана в Industrial Electrochemistry - Second Editionby D. Pletcher and F.C. Walsh, Springer 1990, ISBN-13: 978-0412304101. Пример также раскрыт в патенте КанадыСА 915629 (А). Потенциально могут быть применены другие электроды, включая электроды на угольной основе, такие как углеродные и/или стеклоуглеродные электроды. Катод 6 в катодном отделении 4 находится в виде тянутого металла или листового металла либо металлической сетки. Электрод состоит из, например, но никоим образом не ограничен таковыми: титана,меди, стали или нержавеющей стали, соединенной через сменный электрический контакт с отрицательным полюсом источника напряжения постоянного тока. Анодное отделение имеет отверстие 7 для входа потока, принимающего кислоту, и отверстие 8 для выхода потока, обогащенного кислотой. Катодное отделение имеет отверстие 9 для входа кислотного раствора, подлежащего обработке, содержащего растворимую соль металла, и отверстие 10 для выхода потока, обедненного кислотой и металлом. Кислотный раствор, подлежащий обработке, содержащий растворимую соль металла, подают в катодное отделение. Прохождение электрического тока при приложении достаточного напряжения от источника напряжения вызывает выделение водорода на катоде и создает локальную очень высоко поляризованную область на поверхности катода, приводя к эффективному высокому относительному pH. Это приводит к осаждению катионных частиц металла в виде частиц гидроксида (или оксида). Гидроксиды(или оксиды) металлов затем могут быть удалены с катода различными способами, такими как слабое соскабливание или очистка щеткой. В результате осаждения катионных частиц на катоде анионы (которые ранее были связаны с осажденными катионными частицами) освобождаются и во время электролиза мигрируют через анионообменную мембрану в анодное отделение. Электродиалитический перенос освобожденных анионов кислоты через анионообменную мембрану селективно извлекает анионы кислоты. В качестве противореакции на аноде образуются кислород и ионы водорода в анодном отделении по мере того, как протекает диссоциация воды. Кислород высвобождается в виде газа, а ионы водорода переносятся в массу раствора и соединяются с сульфат-ионами с регенерацией серной кислоты. Концентрация серной кислоты увеличивается в ходе способа электролиза, и по необходимости добавляют воду. Анионообменная мембрана сохраняет анионы кислоты и серную кислоту, присутствующие в принимающем растворе, отдельно от исходного раствора, несущего металл и кислоту, с тем, чтобы обеспечить возможность концентрирования и извлечения серной кислоты. Поток, обогащенный серной кислотой, выходит через вывод 8, и из него извлекают серную кислоту. Поток, обедненный кислотой и металлом, выходит через вывод 10. Следующие примеры, применяющие электролизную ячейку показанного на чертеже типа, приведены с целью проиллюстрировать способ в действии. Пример 1. 1 л раствора, содержащего приблизительно 160 г/л общего количества сульфата, 45 г/л железа, 4 г/л никеля и 16 г/л магния при pH менее 0,5, подавали в катодное отделение и подвергали электролизу в течение 78 ч при 3 А. Выделили 148 г серной кислоты, и обработанный раствор содержал конечную концентрацию менее чем 0,5 г/л железа, 0,1 г/л никеля, 8 г/л магния при конечном pH 4,1. Металл (присутствующий в виде гидроксидов) выделили в виде прилипшего осадка на катоде, который за-2 018147 тем удалили слабым соскабливанием или очисткой щеткой. Пример 2. 1 л раствора, содержащего 20 г/л железа, 11 г/л свободной серной кислоты, 6,5 г/л никеля, 6 г/л алюминия и 18 г/л магния, все в виде сульфатов, подавали в катодное отделение проточной электролизной ячейки и подвергали электролизу в течение 106 ч при 2 А. Обработанный раствор содержал менее чем 0,5 г/л железа, 0,1 г/л никеля, 0,1 г/л алюминия и приблизительно 12 г/л магния. Более чем 80% сульфата выделили в виде чистой серной кислоты в концентрации приблизительно 100 г/л. Металл(присутствующий в виде гидроксидов) выделили в виде прилипшего осадка на катоде, который затем удалили слабым соскабливанием или очисткой щеткой. Пример 3. 1 л раствора, содержащего 45 г/л железа, 35 г/л свободной серной кислоты, 3,9 г/л никеля, 6 г/л алюминия, 1,5 г/л марганца, 0,5 г/л кальция и 16 г/л магния, все в виде сульфатов, подавали в катодное отделение проточной электролизной ячейки и подвергали электролизу в течение 80 ч при 3 А. Обработанный раствор содержал менее чем 0,2 г/л железа, 0,1 г/л никеля, 0,1 г/л алюминия, 0,1 г/л марганца и приблизительно 8 г/л магния. Концентрацию кальция в этом случае не определяли. Конечный pH раствора составлял 4,3, и свыше 90% содержавшегося сульфата было выделено в виде чистой кислоты в концентрации 30 г/л. Металл (присутствующий в виде гидроксидов) выделили в виде прилипшего осадка на катоде, который затем удалили слабым соскабливанием или очисткой щеткой. Пример 4. 0,5 л раствора, содержащего 13,6 г/л железа, pH 0,55, 5,2 г/л никеля, 0,7 г/л марганца,0,12 г/л кобальта и 0,14 г/л хрома, все в виде сульфатов, подавали в катодное отделение проточной электролизной ячейки и подвергали электролизу в течение 21 ч при 3 А. Обработанный раствор содержал 2,7 г/л железа, 2,1 г/л никеля, 0,43 г/л марганца, 0,02 г/л кобальта, 0,002 г/л хрома и конечный pH 2,48. Более чем 60% сульфата было выделено в виде чистой серной кислоты в концентрации приблизительно 20 г/л. Металл (присутствующий в виде гидроксидов) выделили в виде прилипшего осадка на катоде, который затем удалили слабым соскабливанием или очисткой щеткой. Пример 5. 0,5 л раствора, содержащего 12,8 г/л железа, pH 0,55, 4,9 г/л никеля, 0,67 г/л марганца,0,10 г/л кобальта и 0,13 г/л хрома, все в виде сульфатов, подавали в катодное отделение проточной электролизной ячейки и подвергали электролизу в течение 40 ч при 3,6 В. Обработанный раствор содержал 0,7 г/л железа, 1,0 г/л никеля, 0,34 г/л марганца, 0,002 г/л кобальта, 0,0004 г/л хрома и конечный pH 2,99. Более чем 85% сульфата было выделено в виде чистой серной кислоты в концентрации приблизительно 24 г/л. Металл (присутствующий в виде гидроксидов) выделили в виде прилипшего осадка на катоде,который затем удалили слабым соскабливанием или очисткой щеткой. Изобретение обеспечивает возможность извлечения частиц гидроксида (или оксида) металла и одновременной регенерации свободной кислоты. Данное изобретение имеет особую применимость в обогащении полезных ископаемых и ряде других промышленных способов, в частности таких способов, как металлообработка, гравировка или экстрагирование растворов. Серная кислота увеличенной концентрации может быть рециркулирована и возвращена в соответствующий минеральный или промышленный способ в виде свежего компонента. Альтернативно, регенерированная серная кислота может быть извлечена и применена для других применений. Изобретение имеет применимость в обработке кислотных отходов для извлечения ценных компонентов и для природовосстановления, где раствор отходов представляет опасность для окружающей среды либо в силу его кислотной природы, либо растворения образцов токсичных металлов. Способ может также быть применен в обработке продуктов выщелачивания, образующихся при отводе кислых вод в результате окисления сульфидосодержащих пород или кислых сульфатных грунтов под действием окружающей среды. Соответственно изобретение имеет как коммерческие преимущества, так и преимущества для окружающей среды. Разумеется, будет понятно, что в то время, как вышеизложенное предоставлено в виде иллюстративных примеров данного изобретения, все его такие и другие модификации и вариации, как должно быть понятно специалистам в данной области техники, считаются попадающими в широкий объем и пределы данного изобретения, как оно изложено в данном документе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрохимический способ осаждения катионных частиц гидроксида (или оксида) металла и извлечения серной кислоты из сильнокислых растворов, где упомянутый способ включает следующие этапы, на которых:(i) пропускают электрический ток через электролизную ячейку, имеющую по меньшей мере один катод и один анод, в которой ячейка разделена анионообменной мембраной на катодное отделение и анодное отделение, где катодное отделение содержит кислотный подаваемый раствор, содержащий одну или более растворимых солей металлов, а анодное отделение содержит водный раствор серной кислоты,где:(a) водород выделяется на катоде;(b) вызывается осаждение катионов металлов на катоде в виде частиц гидроксида или оксида и(c) электроадсорбция/электрокоагуляция вызывает прилипание тонкоосажденных частиц гидроксида (или оксида) к катоду;(d) кислород и ионы водорода образуются путем гидролиза в качестве противореакции на аноде;(e) электродиалитический перенос освобожденных анионов кислоты через анионообменную мембрану из катодного отделения в анодное отделение;(i) ионы водорода соединяются с анионами с регенерацией серной кислоты, где упомянутая анионообменная мембрана сохраняет анионы кислоты отдельно от подаваемого кислотного раствора для обеспечения возможности концентрирования и извлечения серной кислоты;(ii) извлекают гидроксиды или оксиды металлов из концентрированной серной кислоты. 2. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катионные частицы гидроксида (или оксида) металла осаждают из растворов с pH, менее или равным 4. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором электролизная ячейка является проточной ячейкой. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором электролизная ячейка является стандартной ячейкой и катодное отделение заполняют порциями. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере один из катионов металлов, присутствующих в подаваемом кислотном растворе, является переходным металлом. 6. Способ по п.5, в котором по меньшей мере один из катионов металлов, присутствующих в подаваемом кислотном растворе, является магнием. 7. Способ по п.2, в котором по меньшей мере один из катионов металлов, присутствующих в подаваемом кислотном растворе, является железом. 8. Способ по п.5, в котором по меньшей мере один из катионов металлов, присутствующих в подаваемом кислотном растворе, является никелем. 9. Способ по п.5, в котором по меньшей мере один из катионов металлов, присутствующих в подаваемом кислотном растворе, является алюминием. 10. Способ по п.5, в котором по меньшей мере один из катионов металлов, присутствующих в подаваемом кислотном растворе, является марганцем. 11. Способ по п.5, в котором по меньшей мере один из катионов металлов, присутствующих в подаваемом кислотном растворе, является кобальтом. 12. Способ по п.5, в котором по меньшей мере один из катионов металлов, присутствующих в подаваемом кислотном растворе, является хромом. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором гидроксид или оксид металла удаляют с катода механическими средствами. 14. Способ по п.13, в котором гидроксид или оксид металла удаляют с катода слабым соскребанием или очисткой щеткой. 15. Электролизная ячейка для получения нерастворимых гидроксидов или оксидов металлов согласно способу по любому из пп.1-3, имеющая по меньшей мере один анод и один катод, в которой ячейка разделена анионообменной мембраной на анодное отделение и катодное отделение, при этом анодное отделение имеет отверстие для входа потока, принимающего кислоту, и отверстие для выхода потока,обогащенного кислотой, а катодное отделение имеет отверстие для входа подаваемого кислотного раствора, содержащего растворимую соль металла, и отверстие для выхода потока, обедненного кислотой и металлом.