Ингибиторы коррозии на основе вольфрамата

Дата публикации и выдачи патента Номер заявки ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМАТА Предложено использовать следовые количества вольфрамата для ингибирования коррозии,вызываемой раствором азотного удобрения, в частности раствором удобрения на основе нитрата аммония, МАН, при контакте с изготовленными из черного металла емкостями для хранения, трубопроводами и поверхностями оборудования. Вольфрамат, добавленный совместно с полимерным дисперсантом, также является эффективным для ингибирования коррозии. 015728 Область изобретения Данное изобретение относится к ингибитору коррозии на основе вольфрамата для растворов азотного удобрения, в частности для ингибирования коррозии, вызываемой растворами мочевиноаммониевого нитрата. Уровень техники Азотсодержащие растворы представляют собой важный класс удобрений. Популярный в коммерческом отношении раствор азотного удобрения изготавливают из мочевины и нитрата аммония; часто его обозначают как МАН (мочевино-аммониевый нитрат). МАН не требует хранения под давлением, и его можно непосредственно применять для сельскохозяйственных целей. Производство растворов МАН является прямым, включая смешивание раствора мочевины, раствора нитрата аммония и некоторого дополнительного количества воды в емкости для смешивания; процесс может быть как периодическим, так и непрерывным. Иногда также добавляют аммиак, чтобы отрегулировать рН. Смеси нитрата аммония и мочевины имеют значительно более высокую растворимость по сравнению с растворимостью каждого из этих материалов в отдельности. МАН обычно изготавливают с 20 мас.% воды и общим содержанием азота 32%, но при эксплуатации его разбавляют водой до общего содержания азота 28%. Экономика получения таких растворов является относительно привлекательной по сравнению с твердыми веществами, поскольку испарение уменьшается, а стадии гранулирования,сушки и кондиционирования не являются необходимыми. Одной из постоянных проблем при производстве, хранении, транспортировании и применении МАН являлось то, что жидкий МАН вызывает коррозию углеродистой стали. Без соответствующего ингибирования коррозии растворы МАН в железных емкостях или системах трубопроводов могут в течение нескольких дней стать окрашенными, обычно оранжевыми или красноватыми, что указывает на коррозию железа. Эта проблема в растворах нитрата аммония (АН) и растворах МАН за последние 50 лет явилась предметом нескольких опубликованных исследований по коррозии (Vreeland et al., 1956; Novaket al., 1984; и Cahoon, 2002). В этих исследованиях было обнаружено, что поведение растворов МАН и растворов АН является схожим. Однако испытанные существующие ингибиторы часто приводят как запатентованные соединения, и, таким образом, эти исследования имеют ограниченную ценность. Сообщали о коррозионном действии АН и МАН на различные металлургические системы (Zavoronkova etal., 1989). Однако фактическая коррозия эксплуатируемого оборудования, например емкостей для хранения,может быть значительно более усложненной, чем это могут показать лабораторные электрохимические исследования. В частности, отстой, который собирается в нижних областях на днище емкости, например на сварном шве, соединяющем стенки емкости с днищем, или же вдоль нижней пластины сварного шва внахлестку, по-видимому, вносит существенный вклад в питтинговую коррозию, которая часто наблюдается в этих областях. Отстой может быть образован частицами продукта коррозии (ржавчины), которые падают со стенок емкости на дно емкости для хранения МАН, создавая, с течением времени, эти осадки отстоя на дне емкости. Таким образом, особенно полезно, чтобы ингибитор коррозии был способен снижать образование продуктов коррозии в виде частиц, одновременно с еще меньшей степенью коррозии емкостей для хранения МАН и емкостей для транспортирования (например, вагонеток). В прошлом в растворах мочевино-аммониевого нитрата использовали несколько основных типов ингибиторов коррозии. Ранее в промышленности использовали высокие уровни (сотни и тысячи мг/кг) фосфатных или полифосфатных солей. Этот подход со временем перестал пользоваться популярностью из-за получения осадков фосфатов с другими ионными компонентами, такими как железо, кальций, магний и т.д. Эти осадки приводят к нежелательным отложениям на стенках емкостей для хранения (как указано выше), а также к забиванию устройств для распыления. Следующим поколением технологии обработки были различные типы пленкообразующих ингибиторов (также известных под названием пленкообразователи), в частности эфиры фосфорной кислоты и т.п. (Hollander et al., 2002). Применяли и многие другие типы пленкообразователей, но эти пленкообразователи обычно имеют три недостатка. Во-первых, из-за их поверхностно-активной природы они могут вносить вклад в нежелательное пенообразование в ходе загрузки/выгрузки МАН. Во-вторых, гидрофобный характер незаряженного конца молекулы может привести к предпочтительной абсорбции в слоях плавающих нефтепродуктов, которые часто находятся на поверхности МАН при хранении. Эти слои нефтепродуктов образуются со временем за счет небольших протечек из компрессоров, применяемых при изготовлении исходных материалов для МАН. В-третьих, для пленкообразователей может существовать сложность в проникновении через существующие слои отстоя для того, чтобы ингибировать коррозию на дне емкости под отложениями. Следующее поколение ингибиторов было основано на молибдате (Cunningham et al., 1994), который пассивирует корродирующую поверхность металла путем образования поверхностного комплекса с железом (Hartwick et al., 1991). В реальных применениях молибдат имеет то преимущество, что он, повидимому, обеспечивает хорошее проникновение через существующие слои отстоя, чтобы ингибировать коррозию под слоем отложения на дне емкости. Молибдат имеет то дополнительное преимущество, что-1 015728 он является питательным микроэлементом для растений. Однако стоимость этого типа обработки в настоящее время является неприемлемой из-за постепенного повышения цен на молибден в течение последних 2 лет. Краткое описание изобретения Было обнаружено, что следовые количества вольфрамата могут эффективно ингибировать коррозию поверхностей черных металлов, вызываемую раствором азотного удобрения при контакте с этим раствором в ходе хранения, транспортирования или другой обработки этого раствора удобрения. Растворы азотного удобрения, содержащие количество вольфрамата, эффективное для ингибирования коррозии, не являются пенообразующими и могут практически не содержать осадков. Соответственно, во-первых, данное изобретение обеспечивает способ ингибирования коррозии поверхностей черных металлов, находящихся в контакте с растворами азотных удобрений, путем добавления эффективного количества вольфрамата к этому раствору азотного удобрения. Этот способ обычно включает стадии смешивания ингибитора коррозии с раствором удобрения, содержащим мочевину, нитрат аммония, небольшое количество воды и эффективное количество вольфрамата, и приведения металлических поверхностей в контакт с полученной смесью. Кроме того, данное изобретение обеспечивает способ ингибирования коррозии черного металла,находящегося в контакте с раствором азотного удобрения, путем добавления эффективных количеств вольфрамата плюс стабилизатора железа, чтобы поддерживать ионы двухвалентного железа в растворимом состоянии и тем самым препятствовать образованию оксида железа в виде частиц. Стабилизатор железа представляет собой полимерный дисперсант. Подходящие полимерные дисперсанты включают полимеры, содержащие один или более из следующих мономеров: акриловую кислоту; акриламид; третбутилакриламид; метакриловую кислоту; итаконовую кислоту; малеиновый ангидрид; 2-акриламид-2 метилпропансульфокислоту; стиролсульфонат; винилсульфонат; простой аллилглицидиловый эфир; простой аллилгидроксипропилсульфонатный эфир; простой полиэтиленгликоль аллиловый эфир; аллилсульфонат. В предпочтительном примере реализации полимерный дисперсант представляет собой гомолимер акриловой кислоты; тройной сополимер акриловой кислоты/акриламида/акриламидметансульфокислоты; или сополимер акриловой кислоты/2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты. В наиболее предпочтительном примере реализации полимерный дисперсант представляет собой сополимер акриламида/акриловой кислоты в соотношении 3:1. Кроме того, данное изобретение обеспечивает способ ингибирования коррозии черного металла,находящегося в контакте с раствором азотного удобрения, путем добавления эффективного количества вольфрамата, ортофосфата и стабилизатора железа к указанному раствору удобрения. Стабилизатор железа представляет собой полимерный дисперсант. Подходящие полимерные дисперсанты включают полимеры, содержащие один или более из следующих мономеров: акриловую кислоту; акриламид; третбутилакриламид; метакриловую кислоту; итаконовую кислоту; малеиновый ангидрид; 2-акриламид-2 метилпропансульфокислоту; стиролсульфонат; винилсульфонат; простой аллилглицидиловый эфир; простой аллилгидроксипропилсульфонатный эфир; простой полиэтиленгликольаллиловый эфир; аллилсульфонат. В предпочтительном примере реализации полимерный дисперсант представляет собой гомополимер акриловой кислоты; тройной сополимер акриловой кислоты/акриламида/акриламидметансульфокислоты; или сополимер акриловой кислоты/2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты. В наиболее предпочтительном примере реализации полимерный дисперсант представляет собой сополимер акриламида/акриловой кислоты в соотношении 3:1. Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ ингибирования коррозии поверхности черного металла, находящейся в контакте с раствором азотного удобрения, включающий стадию добавления эффективного количества вольфрамата, орто-фосфата, фосфонита и соединения-стабилизатора железа к указанному раствору азотного удобрения. Стабилизатор железа представляет собой полимерный дисперсант. Подходящие полимерные дисперсанты включают полимеры, содержащие один или более из следующих мономеров: акриловую кислоту; акриламид; трет-бутилакриламид; метакриловую кислоту; итаконовую кислоту; малеиновый ангидрид; 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоту; стиролсульфонат; винилсульфонат; простой аллилглицидиловый эфир; простой аллилгидроксипропилсульфонатный эфир; простой полиэтиленгликольаллиловый эфир; аллилсульфонат. В предпочтительном примере реализации полимерный дисперсант является гомополимер акриловой кислоты; тройной полимер акриловой кислоты/акриламида/акриламидметансульфокислоты или сополимер акриловой кислоты/2-акриламид-2 метилпропансульфокислоты. В наиболее предпочтительном примере реализации полимерный дисперсант является сополимер акриламида/акриловой кислоты в соотношении 3:1. Подробное описание изобретения По тексту настоящей патентной заявки следующие термины имеют указанные значения. Раствор азотного удобрения означает раствор удобрения, который содержит, по меньшей мере,нитрат аммония. Стабилизатор железа означает молекулу, которая связывается с железом, которое образуется по ходу протекания коррозии, чтобы предотвратить образование оксида железа в виде частиц.-2 015728 Черный металл означает углеродистую сталь или легированную сталь. Настоящее изобретение в общем применимо к растворам удобрения, содержащим мочевиноаммониевый нитрат. МАН предпочтительно содержит небольшое количество воды, то есть меньше чем 50 мас.%, но обычно по меньшей мере 20 мас.% воды необходимо для того, чтобы поддерживать растворимость смеси мочевины с нитратом аммония. МАН предпочтительно содержит от 20 до 50% воды, более предпочтительно от 20 до 25 мас.% воды. Ингибитор коррозии представляет собой состав на основе соли вольфрамата, который хорошо растворим в растворе азотного удобрения или МАН при концентрации, эффективной для ингибирования коррозии. Вольфрамат не образует пены и, как предполагают, не образует отстоя при использовании стабилизатора железа и не допускает очень высоких уровней ортофосфата в этом составе, поскольку это может привести к образованию частиц фосфата железа или другой фосфатной соли в азотном удобрении или МАН. Как это используют в тексте настоящего описания, не образующий отстоя означает в целом отсутствие образования отстоя в емкости для хранения из раствора азотного удобрения или МАН в течение продолжительного периода времени, например нескольких месяцев. Образование небольших количеств отстоя является допустимым, но этот отстой не должен образовываться легко, так, чтобы требовать частой очистки оборудования, например, он не должен оставлять колец в бутылках для отбора проб или емкостях, что требует частой очистки. Подобным образом, раствор азотного удобрения или МАН не должен избыточно пениться, например, если его переносят в емкость или из нее, или если его распыляют на полях при использовании в качестве удобрения, так, чтобы это пенообразование существенно мешало работе. Образование твердых осадков в равной степени является нежелательным, и оно является избыточным, если этот осадок мешает работе с МАН, например осаждаясь на дне емкостей, забивая линии и/или оборудование и т.п. Вольфрамат предпочтительно представляет собой вольфрамат щелочного металла, например вольфрамат натрия, калия или лития и т.п. Предпочтительными являются вольфраматы калия и натрия. Вольфрамат натрия является особенно предпочтительным, поскольку его легко можно купить, он растворим в воде и в растворе азотного удобрения или МАН и является относительно неопасным при рекомендованных условиях использования. Вольфрамат применяют в количестве, которое является эффективным для ингибирования коррозионной активности раствора азотного удобрения или МАН по отношению к поверхностям черных металлов. В целом, применение вольфраматов в количествах менее 5 ppm WO4 (ч./млн) в расчете на массу раствора МАН является неэффективным. Как правило, невозможно с выгодой осуществить процесс при использовании количества свыше 50 ppm WO4. Предпочтительно вольфрамат натрия применяют в количестве, которое составляет в конечном растворе удобрения более 5 и менее 25 ppm WO4. Ингибитор коррозии по настоящему изобретению легко добавить к раствору азотного удобрения или МАН и смешать с ними, применяя обычные способы смешивания. Все, что для этого нужно - емкость с мешалкой, но вольфрамат также можно смешивать, вводя в МАН сбоку поток вольфрамата и позволяя создавать достаточное перемешивание за счет турбулентности, по мере протекания смеси по трубопроводам и другому оборудованию. Вольфрамат можно добавлять в виде порошка или гранулированного твердого вещества, но предпочтительно в виде водного раствора, например, от 5 до 38 мас.% водного вольфрамата натрия. Вольфрамат можно добавлять к раствору азотного удобрения или МАН после того, как смешаны мочевина, нитрат аммония и некоторое количество воды, или же вольфрамат можно добавить в ходе смешивания, или же отдельно в раствор мочевины, раствор аммония и/или в некоторое количество дополнительной воды. Ингибитор коррозии можно добавлять или смешивать порциями или непрерывно. После того как ингибитор-вольфрамат добавлен к раствору удобрения, этот раствор является не коррозионным, и его можно хранить, транспортировать, отгружать и т.п. в оборудовании, изготовленном из черного металла, например в емкостях, трубопроводах, контейнерах, оборудовании для применения и т.п. В частности, ингибированный раствор азотного удобрения или МАН можно разбавлять водой, обычно непосредственно перед употреблением в качестве азотного удобрения для сельскохозяйственных целей. Как это используют в настоящем описании, раствор азотного удобрения является не коррозионным,если скорость коррозии углеродистой стали в контакте с этим раствором в условиях окружающей среды составляет менее 250 мкм в год (около 10 тысячных долей дюйма в год). Таким образом, этот не активный в коррозионном отношении, разбавленный раствор азотного удобрения или МАН можно применять на пахотных землях для сельскохозяйственных целей, с разбавлением и/или смешиванием с другими обычными сельскохозяйственными химикатами или без него, при использовании оборудования из стали или другого черного металла, такого как емкости, трубопроводы, насосы, распылительные сопла и т.п. Данное изобретение проиллюстрировано посредством следующих примеров. Пример 1. Использовали МАН из реально существующей установки для производства МАН с исходным значением рН 7,9. Аликвоты раствора МАН по 1,2 кг помещали в круглую, плоскодонную колбу, находящуюся в водяной бане с контролируемой температурой. Два холостых раствора не содержали ингибиторов. Каждый из двух ингибированных растворов содержал 11 ppm WO4. Перед проведением-3 015728 испытания растворы были хорошо перемешаны. Колбы были снабжены водяным холодильником, чтобы предотвратить потери воды из раствора МАН. Температура при проведении теста на коррозию составляла 50 С. После продувки воздуха через нагретые растворы с помощью керамического воздушного диффузора в течение от 24 до 48 ч было получено значение рН коррозии 5,3 (измеренное с использованием датчика рН с двойным соединением и компенсацией по температуре). рН регулировали на значении 5,3 путем добавления к раствору, по мере необходимости, дополнительного количества газообразного аммиака. Это значение рН при испытании дает очень коррозионный раствор, пригодный для быстрой оценки ингибиторов коррозии МАН. Металлургические образцы для проведения испытания на коррозию представляли собой прямоугольные образцы из мягкой стали 1010 (отрезанные лазером и дважды отшлифованные на диске), каждый с общей площадью поверхности 21,81 см 2. Эти образцы для проведения испытаний не обрабатывали предварительно химически. Внутрь каждой колбы был помещен один образец для испытаний. Скорость коррозии измеряли по потере веса образца в конце периода испытания. Перед окончательным определением веса образцы промывали спиртом и сушили в печи при 105 С. Через 168 ч в конкретных условиях проведения испытания два холостых раствора без какого-либо добавленного ингибитора коррозии имели среднее значение скорости коррозии 12,34 мм в год (486 тысячных долей дюйма в год). Два раствора, обработанных 11 ppm WO4, показали среднюю скорость коррозии 0,051 мм в год (2,0 тысячных долей дюйма в год). Следовательно, полученное снижение скорости коррозии составило 99,6%. Пример 2. Применяли такой же основной протокол проведения испытаний, как и для примера 1. Однако все колбы были обработаны Na2WO4 так, чтобы получить 11 ppm WO4 в каждой колбе. Для оценки были введены потенциальные стабилизаторы железа (1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (ГЭДФ), пирофосфат натрия и полимерный дисперсант (сополимер акриламид:акриловая кислота 3:1, и перед проведением испытания растворы были хорошо перемешаны. Каждая колба для проведения испытания была продублирована, чтобы позволить провести оценку воспроизводимости результатов. Колбы удаляли из водяной бани, когда растворы становились желтыми, что указывало на то, что в ходе коррозии было получено некоторое количество железа. Образцы были удалены из колб. Растворам дали стабилизироваться при комнатной температуре. Затем из колб были отобраны аликвоты для того, чтобы измерить как содержание растворимого железа, так и общее содержание железа в растворах. Растворимое железо определяют как железо, оставшееся в растворе после прохождения указанного раствора через 0,45 мкм фильтр. Способом определения железа являлся колориметрический анализ с использованием метода с реагентом ферроцином от Hach Inc., Loveland, CO. Используя соотношение растворимого железа и общего железа в растворе, было рассчитано количество нерастворимого железа для каждого раствора. Результаты приведены ниже в таблице. Диспергирующий полимер является высокоэффективным. Фосфонат (ГЭДФ) является малоэффективным, в лучшем случае, по отношению в холостой пробе. Полифосфат (пирофосфат) является неэффективным. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ ингибирования коррозии поверхности черных металлов, находящейся в контакте с раствором азотного удобрения, включающий стадию добавления к указанному раствору азотного удобрения эффективного количества вольфрамата. 2. Способ по п.1, в котором указанный раствор азотного удобрения представляет собой раствор мочевино-аммониевого нитрата. 3. Способ по п.1, в котором указанный вольфрамат представляет собой вольфрамат щелочного металла. 4. Способ по п.1, в котором указанный вольфрамат выбирают из группы, состоящей из вольфрамата натрия, вольфрамата калия и вольфрамата лития. 5. Способ по п.1, дополнительно включающий возможное добавление эффективного количества стабилизатора железа после добавления эффективного количества вольфрамата. 6. Способ по п.5, в котором указанный стабилизатор железа представляет собой полимерный дисперсант. 7. Способ по п.6, в котором указанный полимерный дисперсант представляет собой гомополимер акриловой кислоты; тройной полимер акриловой кислоты/акриламида/акриламидметансульфокислоты. 8. Способ по п.6, в котором указанный полимерный дисперсант выбирают из группы полимеров,состоящих из одного или более следующих мономеров: акриловой кислоты; акриламида; третбутилакриламида; метакриловой кислоты; итаконовой кислоты; малеинового ангидрида; 2-акриламид-2-4 015728 метилпропансульфокислоты; стиролсульфоната; винилсульфоната; простого аллилглицидилового эфира; простого аллилгидроксипропилсульфонатного эфира; простого полиэтиленгликольаллилового эфира; аллилсульфоната. 9. Способ по п.6, в котором указанный полимерный дисперсант представляет собой сополимер акриламид/акриловая кислота с соотношением 3:1. 10. Способ по п.5, включающий добавление к указанному раствору азотного удобрения эффективного количества указанного вольфрамата и указанного соединения - стабилизатора железа. 11. Способ по п.5, дополнительно включающий возможное добавление эффективного количества ортофосфата после возможного добавления эффективного количества стабилизатора железа. 12. Способ по п.11, включающий стадию добавления к указанному раствору азотного удобрения эффективного количества указанного вольфрамата, указанного стабилизатора железа и указанного ортофосфата. 13. Способ по п.11, дополнительно включающий возможное добавление эффективного количества фосфонита после возможного добавления эффективного количества ортофосфата. 14. Способ по п.13, включающий стадию добавления к указанному раствору азотного удобрения эффективного количества указанного вольфрамата, указанного стабилизатора железа, указанного ортофосфата и указанного фосфонита. 15. Способ по п.1, в котором вольфрамат представляет собой вольфрамат щелочного металла. 16. Способ по п.15, дополнительно включающий возможное добавление эффективного количества стабилизатора железа после добавления эффективного количества вольфрамата щелочного металла. 17. Способ по п.16, дополнительно включающий возможное добавление эффективного количества ортофосфата и/или возможное добавление эффективного количества фосфонита после возможного добавления эффективного количества стабилизатора железа. 18. Способ по п.17, включающий добавление от 5 ppm WO4 до 50 ppm WO4. 19. Способ по п.17, в котором вольфрамат щелочного металла представляет собой порошок или гранулированное твердое вещество. 20. Способ по п.17, в котором вольфрамат щелочного металла представляет собой водный раствор концентрацией от 5 до 38 мас.%. 21. Способ по п.1, в котором вольфрамат представляет собой вольфрамат щелочного металла, и способ дополнительно включает стадию добавления эффективного количества стабилизатора железа, где стабилизатор железа представляет собой полимерный дисперсант, включающий тройной полимер акриловой кислоты/акриламида/акриламидметансульфокислоты и/или сополимер акриламида и акриловой кислоты в соотношении 3:1. 22. Способ по п.21, дополнительно включающий возможное добавление эффективного количества ортофосфата и/или возможное добавление эффективного количества фосфонита после добавления эффективного количества вольфрамата щелочного металла и эффективного количества стабилизатора железа.