Катализатор для получения фумаронитрила и/или малеонитрила

010670 Изобретение относится к катализатору аммоксидирования, который включает в себя носитель и смесь оксидов металлов, содержащую по меньшей мере один оксид металла, который выбирают из группы, состоящей из ванадия и вольфрама, и по меньшей мере один оксид дополнительного элемента. Кроме того, изобретение относится к способу получения фумаронитрила и/или малеонитрила путем аммоксидирования углеводородов С 4 с прямой цепочкой в присутствии указанного катализатора. Такой катализатор известен из патента US 4436671. Известный катализатор, по существу, содержит следующие активные компоненты:(A) по меньшей мере один оксид ванадия (V) и вольфрама (W) и(B) (1) по меньшей мере один оксид сурьмы (Sb), фосфора (Р) и бора (В) и/или (2) по меньшей мере один оксид хрома (Cr), никеля (Ni), алюминия (Al) и кремния (Si). В качестве носителя или подложки для известного катализатора могут быть использованы оксид алюминия, оксид титана или фосфат титана, а также другие. Известный катализатор может быть получен из различных соединений соответствующих элементов с использованием, по сути, известных способов. Известный катализатор был приготовлен путем влажного формования в гранулы, имеющие диаметр 2 мм и длину гранул 5 мм. В способе получения фумаронитрила и/или малеонитрила путем аммоксидирования углеводородов С 4 с прямой цепочкой известный катализатор используется в неподвижном слое. В качестве исходного материала в известном способе применяются углеводороды С 4 с прямой цепочкой, в частности бутан, бутен, бутадиен или их смеси. При использовании известного катализатора в известном способе фумаронитрил вместе с малеонитрилом получаются с различными выходами, в зависимости от конкретного состава катализатора. Обычно выход составляет между 15 и 42% и в среднем 26% для большего числа экспериментов. Только в нескольких экспериментах был получен более высокий выход. Типичные катализаторы, использованные в этих примерах, содержат оксиды вольфрама (W) и ванадия (V) (причем сумма активных частиц этих металлических элементов составляет около 2,3 мас.%), наряду с оксидами Р (приблизительно 6,7 мас.%),Cr и/или Ni (в сумме около 0,6 мас.%). Наряду с этими элементами катализаторы содержат следы других элементов, происходящих из источника W, используемого для получения катализатора. Катализаторы,содержащие те же самые или аналогичные элементы, но дающие гораздо меньший выход, включают катализаторы с содержанием W около 4 мас.%, причем V отсутствует и содержание Р составляет около 3,8 мас.% в сочетании с Sb в концентрации около 3 мас.%. Недостаток известного катализатора заключается в том, что показатели работы катализатора очень плохо воспроизводятся и трудно получить высокий выход в процессе аммоксидирования, когда форма катализатора отличается от гранул, например имеет вид порошка, и если этот катализатор используется в способе получения фумаронитрила и/или малеонитрила путем аммоксидирования углеводородов С 4 с прямой цепочкой, выход суммы фумаронитрила и малеонитрила гораздо ниже величины, упомянутой в патенте US 4436671, и слишком мал для промышленной реализации процесса. Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в разработке катализатора, который дает более высокий выход, чем известный катализатор, при использовании в виде порошка. Эта цель достигнута в катализаторе согласно изобретению, в котором носитель представляет собой диоксид титана, причем этот катализатор содержит оксид кремния в таком количестве, что кремний (Si) присутствует в катализаторе в количестве по меньшей мере 1,0 мас.%, относительно массы катализатора. Эффект от применения катализатора согласно изобретению, в котором носитель представляет собой диоксид титана и кремний (Si) присутствует в количестве по меньшей мере 1,0 мас. %, относительно массы катализатора, заключается в том, что при использовании катализатора в виде порошка, выход суммы фумаронитрила и малеонитрила выше, чем для известного катализатора, приготовленного в виде порошка. Улучшенные результаты получаются в широком диапазоне составов подаваемого газообразного сырья. Напротив, при использовании одного из лучших катализаторов по патенту US 4436671 с обычным содержанием вольфрама и большим количеством Р в виде порошка выход суммы фумаронитрила и малеонитрила гораздо ниже, чем для катализатора согласно изобретению и, кроме того, гораздо ниже, чем для катализаторов, имеющих форму гранул и состав, аналогичный указанному в патенте US 4436671. Термин "порошок" в этом изобретении означает материал, состоящий из частиц малого размера. Обычно такой материал имеет распределение частиц по размеру, в котором большинство частиц имеет размер, например, не более 2 мм. Целесообразно, чтобы катализатор согласно изобретению имел частицы порошка со средним размером частиц (d50), не более 2 мм; это означает, что 50% или больше от массы частиц имеют размер не более 2 мм. Средний размер частиц можно определить с помощью сит. Подходящие методы испытаний для определения среднего размера частиц представляют собой, например, методы испытаний согласно стандартам ASTM4570-86 и ASTMD5644-96. Предпочтительно, средний размер частиц катализатора согласно изобретению составляет не более 1 мм, причем целесообразно, чтобы указанный средний размер частиц был до 0,5 мм или меньше. В предпочтительном варианте осуществления средний размер частиц составляет 0,05-0,2 мм. Предпочтительно, количество кремния в катализаторе согласно изобретению составляет по меньшей мере 1,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас.% и наиболее предпочтительно по-1 010670 меньшей мере 4,0 мас.%. Катализатор согласно изобретению с более высоким содержанием кремния обеспечивает более высокий выход суммы фумаронитрила и малеонитрила в описанном процессе аммоксидирования. Содержание кремния может доходить до 10 мас.% или выше, однако содержание кремния значительно выше 10 мас.% приводит только к небольшому приросту выхода суммы фумаронитрила и малеонитрила. В катализаторе согласно изобретению носитель представляет собой диоксид титана. Предпочтительно, диоксид титана содержит частицы со средним размером (d50) не более 2 мм, более предпочтительно не более 1 мм, еще более предпочтительно не более 0,5 мм. В предпочтительном варианте осуществления средний размер частиц составляет 0,05-0,2 мм. Катализатор согласно изобретению содержит по меньшей мере один оксид вольфрама и ванадия. Предпочтительно, катализатор изобретения включает в себя сочетание по меньшей мере одного оксида вольфрама и по меньшей мере одного оксида ванадия. Кроме того, предпочтительно, чтобы катализатор изобретения содержал вольфрам и/или ванадий в суммарном количестве 0,1-10 мас.% относительно массы катализатора. Предпочтительно, суммарное количество вольфрама и/или ванадия составляет 1-5 мас.%, более предпочтительно 2-3 мас.%. Катализатор изобретения может необязательно содержать дополнительные активные компоненты. Предпочтительно, катализатор дополнительно содержит оксидные соединения Р и/или Cr. Эти оксидные соединения могут находиться в любом подходящем виде, например в виде кислоты или оксида металла. Подходящей кислотой является, например, фосфорная кислота. Подходящий оксид представляет собой,например, триоксид хрома. Предпочтительно, катализатор изобретения включает в себя сочетание по меньшей мере одного оксида фосфора и по меньшей мере одного оксида хрома. Кроме того, предпочтительно катализатор изобретения содержит фосфор и/или хром в суммарном количестве 0,1-15 мас.% относительно массы катализатора. Предпочтительно, суммарное количество вольфрама и/или ванадия составляет 1-12 мас.%, более предпочтительно 5-10 мас.%. Кроме того, предпочтительно катализатор дополнительно содержит оксид элемента, который выбирают из группы, состоящей из Cu, Fe, Ni, Na, K и их смесей. Для получения катализатора согласно изобретению может быть использован любой способ, который является подходящим для приготовления катализатора на основе оксидов металлов. В этих способах может быть добавлен диоксид кремния, как таковой, или он может образоваться in situ. Когда диоксид кремния добавлен как таковой, его можно вводить, например, в виде силиказоля (например, силиказоль LudoxR, поставляемый фирмой Grace), в виде раствора силиката (например, силикат натрия), в виде порошков различных типов силикагелей или осажденного диоксида кремния или в виде мелких порошков пирогенного диоксида кремния (например, так называемый "аэросил"), полученных путем гидролиза в пламени, например SiCl4. Диоксид кремния может быть добавлен в суспензию катализатора, содержащую оксиды других металлических компонентов,или в суспензию, содержащую смесь оксидов других металлических компонентов. В качестве альтернативы, катализатор, содержащий оксиды других металлических компонентов или смесь оксидов других металлических компонентов, может быть добавлен в суспензию, содержащую тонко диспергированный диоксид кремния, или в суспензию, содержащую частицы диоксида кремния на материале носителя. Кроме того, диоксид кремния может образоваться in situ путем гидролиза органических кремнийсодержащих соединений, например тетраэтилортосиликата (ТЭОС, Si(OC2H5)4). Диоксид кремния может образоваться in situ путем добавления органического кремнийсодержащего соединения в суспензию катализатора, содержащего оксиды других металлических компонентов в воде или в водосодержащей жидкой смеси, или в суспензию, содержащую смесь оксидов других металлических компонентов в воде или водосодержащей жидкой смеси. После образования объединенной суспензии, содержащей как диоксид кремния, так и катализатор, содержащий оксиды других металлических компонентов или диоксид кремния, а также смесь оксидов других металлических компонентов, может быть совместно осажден диоксид кремния и катализатор, содержащий оксиды других металлических компонентов или диоксид кремния и смесь оксидов других металлических компонентов. Это соосаждение может быть осуществлено, например, с помощью распылительной сушки, в результате чего образуется сухой порошок. Кроме того, соосаждение может быть осуществлено путем влажного формования в гранулы, как описано в патенте US 4436671, с последующим измельчением, чтобы получить порошок. Кроме того, катализатор может быть получен путем растворения в подходящем растворителе, таком как вода, спирты, кислоты и щелочи, кремнийсодержащего соединения, вольфрам- и/или ванадийсодержащего соединения и, в случае необходимости, необязательных соединений дополнительных активных элементов, которые все могут быть превращены в оксиды за счет химической реакции или нагревания,затем осуществляют пропитку ими или осаждение их на материале носителя с последующим прокаливанием при температуре в диапазоне от 300 до 800 С. Предпочтительно, диоксид кремния вводят в виде силиказоля. Это имеет то преимущество, что в базовом катализаторе, содержащем диоксид титана и другие оксиды металлов, простым способом можно получить высокую концентрацию очень хорошо диспергированного диоксида кремния. Кроме того, это изобретение относится к способу получения фумаронитрила и малеонитрила путем аммоксидирования углеводородов С 4 с прямой цепочкой в присутствии катализатора, содержащего ок-2 010670 сид кремния (Si) и по меньшей мере один оксид ванадия и вольфрама. Катализатор, используемый в способе согласно изобретению, представляет собой катализатор согласно изобретению или его любой предпочтительный вариант его осуществления. Преимущества способа согласно изобретению или его предпочтительных вариантов осуществления заключаются в описанных выше преимуществах для катализатора изобретения. Способ может быть осуществлен как периодический процесс или как непрерывный процесс, причем в виде процесса с неподвижным или флюидизированным слоем катализатора. Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами и сравнительными экспериментами. Материалы Диоксид титана: Degussa P 25. Силиказоль: LudoxR силиказоль, золь частиц диоксида кремния в воде, разбавленный водой до содержания сухого вещества 25 мас.% относительно суммарной массы золя. Соединения металлов: использованы реактивы лабораторного качества. Карбид кремния: промышленный сорт, средний диаметр частиц равен 0,29 мм. Получение катализаторов. Катализатор I для примера 1. Добавляют к 1600 г дистиллированной воды 47,61 г кремнийвольфрамовой кислоты, 15,7 г пентоксида ванадия и 196 г щавелевой кислоты. Смесь нагревают до 80 С при непрерывном перемешивании и выдерживают при температуре 80 С, чтобы получить гомогенный раствор (раствор 1). Другой раствор готовят путем растворения 17,3 г триоксида хрома и 451,8 г 85%-ной фосфорной кислоты в 3000 г дистиллированной воды (раствор 2). К этому раствору осторожно добавляют 1050 г мелкого порошка диоксида титана, получая суспензию, содержащую диоксид титана. Эту суспензию гомогенизируют путем перемешивания и после этого добавляют раствор 1 при перемешивании. Наконец добавляют 640 г силиказоля, содержащего 25 мас.% частиц диоксида кремния. Добавление проводят медленно при интенсивном перемешивании. Затем образовавшуюся дисперсию подвергают распылительной сушке, используя лабораторную распылительную сушилку типа RD. Порошок после распылительной сушки прокаливают при 500 С в течение 4 ч. Полученный порошок имеет средний размер частиц 30-40 мкм. Катализатор А для сравнительного эксперимента А Катализатор А получают, используя способ получения катализатора I, за исключением добавления силиказоля. Состав катализатора I и катализатора А, найденный с помощью рентгеновской флуоресценции, для основных металлических элементов приведен в табл. 1. Таблица 1. Состав катализаторов, мас.% относительно массы катализатора Описание опыта аммоксидирования Использованные продукты В качестве источников соответствующих газов используют сжиженный 1,3-бутадиен, стабилизированный пара-ТВС, и сжиженный аммиак в баллонах. Чистота 1,3-бутадиена составляет 99,7 об.%; используемый аммиак имеет ультравысокую чистоту, 99,998 об.%. Очищенный воздух и азот высокой чистоты получают из общего источника лабораторного снабжения. Фумаронитрил, использованный для калибровки, получен от фирмы Fluka (хроматографическая чистота выше 99%), малеонитрил, использованный с той же целью, был специально синтезирован и имел чистоту 98% после перекристаллизации. Кроме того, для калибровки используется газообразная смесь,содержащая 1 об.% 1,3-бутадиена и 99 об.% азота высокой чистоты. В качестве носителя для слоя катализатора используется карбид кремния, имеющий средний диаметр частиц 0,29 мм. Карбид кремния инертен в условиях процесса аммоксидирования. Оборудование Аммоксидирование проводят в кварцевом реакторе проточного типа, имеющем внутренний диаметр 15 мм, с неподвижным слоем катализатора. Реактор нагревают с помощью электрической печи с терморегулятором, причем температуру измеряют в слое катализатора. Газообразное сырье, состоящее из 1,3-бутадиена, аммиака и смеси воздуха и азота, поступает в реактор с помощью регуляторов массового расхода. Газ, выходящий сверху реактора, разделяют на два потока. Основной поток обрабатывают в скруббере со щелочью для того, чтобы поглотить образовавшийся цианистый водород. Окончательную кон-3 010670 центрацию кислорода в смеси продуктов измеряют в этом потоке кислородомером, типа РМА 3D, фирма МС Instruments, Bleiswijk, The Netherlands. Второй поток отправляют в газовый хроматограф для количественного анализа образовавшихся фумаронитрила и малеонитрила, с использованием колонкиCPSil5CB с пламенно-ионизационным детектором, и для анализа непрореагировавшего бутадиена с использованием колонки CPSil5CB и Porabond Q с детектором по теплопроводности. Регуляторы массового расхода, кислородомер и газовый хроматограф (ГХ) калибруют до начала каждой серии экспериментов. Условия и методики испытаний Испытания проводят с загрузкой катализатора от 0,5 до 3,0 г. Навеску катализатора разбавляют до объема 10 мл карбидом кремния и помещают в реактор, который затем полностью заполняют карбидом кремния, частицы которого имеют средний диаметр 0,29 мм. Катализаторы испытывают при атмосферном давлении и температуре 560 С. С этой целью в реактор подают поток воздуха и температуру медленно повышают до 560 С. Содержание кислорода в газовой смеси регулируют путем добавления потока азота. Затем в газовую смесь добавляют аммиак и бутадиен в указанном порядке, пока суммарный поток газов не достигнет 30 нл/ч, и постоянно поддерживают на этом уровне; это соответствует объемной скорости потока 3000 ч-1, с учетом объема разбавленного слоя катализатора, равного 10 мл. Молярное соотношение 1,3-бутадиен:аммиак:воздух:азот варьируют в следующих диапазонах: от 0,33 до 0,50 (1,3-бутадиен): от 1,17 до 5,00 (аммиак): от 20,0 до 97,0 (воздух): от 0 до 77,0 (азот). В итоге нагрузка на катализатор по сырью изменяется от 2,2 до 6,3 ммоль бутадиена/г(катализатора) в час. Были проведены последовательные эксперименты в режиме один эксперимент в день. В каждом однодневном эксперименте выбирают определенное молярное соотношение исходных газов и отходящий газ анализируют в ГХ, пока состав не станет постоянным. Затем используют другое молярное соотношение газов и снова анализируют отходящий газ и т.д., до конца серии экспериментов для отдельной загрузки катализатора. Наконец, рассчитывают степень превращения бутадиена, селективность и выход фумаронитрила и малеонитрила с использованием известной скорости подачи сырья и данных измерений концентрации непрореагировавшего бутадиена и продуктов реакции. Пики продуктов в хроматограммах идентифицируют по временам удерживания и с учетом наблюдаемого увеличения площади пика при добавлении известного реагента. Эксперименты аммоксидирования Применяемые в экспериментах составы газообразного сырья, а также измеренное содержание кислорода в отходящих газах в отдельных экспериментах обобщены в табл. 2. В табл. 3 приведены данные степени превращения (X), селективности (S) и выхода (Y) для превращения бутадиена (БД) и образования сукцинонитрила, которые измерены в различных условиях. Пример 1 В примере 1 используется катализатор I. Результаты, полученные в различных условиях, приведены в табл. 2, столбец 6 и в табл. 3, столбцы 2-4 (эксперимент 23, анализы 1-4). Сравнительный эксперимент А В сравнительном эксперименте А повторяют пример 1 за исключением того, что катализатор I, использованный в примере 1, заменяют катализатором А. Полученные результаты обобщены в табл. 2,столбец 7 и в табл. 3, столбцы 5-7 (эксперимент 22, анализы 1-4). Таблица 2. Состав газообразного сырья Остаток состава газообразного сырья представляет собой поток азота, давая в сумме 100%. Сопоставление результатов для примера 1 и сравнительного эксперимента А в табл. 3 показывает,что катализатор согласно изобретению, т.е. катализатор I из примера 1, обеспечивает повышенную степень превращения, селективность и более высокий общий выход для всех исследованных условий по сравнению с катализатором А в сравнительном эксперименте А. При использовании катализатора согласно изобретению абсолютный выход возрастает приблизительно на 5% и по относительной шкале даже на 6-9%, что представляет собой существенный прирост при использовании в промышленном способе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор аммоксидирования, содержащий носитель и смесь оксидов, включающую оксид ванадия и/или оксид вольфрама, отличающийся тем, что смесь оксидов дополнительно содержит оксид кремния в таком количестве, что кремний (Si) присутствует в катализаторе в количестве 1,0-10 мас.% относительно массы катализатора, при этом носитель выполнен из диоксида титана. 2. Катализатор по п.1, в котором катализатор представляет собой частицы порошка со средним размером частиц (d50) не более 2 мм. 3. Катализатор по п.1 или 2, в котором содержание кремния составляет по меньшей мере 1,5 мас.%,предпочтительно по меньшей мере 2 мас.% относительно массы катализатора. 4. Катализатор по любому из пп.1-3, в котором катализатор дополнительно содержит P и/или Cr. 5. Катализатор по любому из пп.1-4, в котором катализатор дополнительно содержит оксид элемента, который выбирают из группы, состоящей из Cu, Fe, Ni, Na, K и их смесей. 6. Применение катализатора по любому из пп.1-5 для получения фумаронитрила и/или малеонитрила. 7. Способ получения фумаронитрила и/или малеонитрила путем аммоксидирования углеводородовC4 с прямой цепочкой в присутствии катализатора аммоксидирования, содержащего носитель и по меньшей мере один оксид металла, который выбирают из группы, состоящей из ванадия и вольфрама, и по меньшей мере один оксид дополнительного элемента, отличающийся тем, что катализатор аммоксидирования представляет собой катализатор по любому из пп.1-5.