Способ получения формальдегида из диметилового простого эфира и катализатор

007783 Область и предпосылки создания изобретения Настоящее изобретение относится к способу получения формальдегида и, необязательно, также метилформиата в качестве совместного продукта окислением диметилового эфира (DME) и к катализаторам для использования в данном способе, включая катализаторы, которые per se являются новыми. Кроме того, данное изобретение относится к применению таких новых катализаторов в других способах. Формальдегид широко используют в качестве промежуточного продукта или основного блока сборки в коммерческом синтезе многих химических продуктов. Вследствие наличия больших резервов метана во всем мире в течение некоторого периода времени желательной считалась разработка способов превращения метана в более ценные химические продукты. Одна такая попытка была предпринята в области прямого превращения метана в формальдегид посредством селективного окисления. Однако такая попытка не была особенно успешной. Вплоть до настоящего времени все такие способы приводили к низким выходам вследствие тенденции таким образом образованного формальдегида далее окисляться в оксиды углерода в жестких условиях реакции, требуемых для окисления метана. Вместо этого, формальдегид в коммерческих масштабах получают из метана непрямым способом,например сначала превращением метана в синтез-газ (СО и Н 2), затем реакцией, которая дает метанол, и,наконец, окислением метанола для получения формальдегида. Окисление метанола в формальдегид исследовали экстенсивно, и на сегодняшний день такое окисление является доминирующим способом синтеза формальдегида, обычно с использованием катализаторов на основе серебра- или железа/молибдена. Другой возможный путь получения формальдегида заключается в окислении диметилового эфира(СН 3 ОСН 3) посредством расщепления связей С-О-С. Однако этот способ широко не изучен. Диметиловый эфир является, в общем, молекулой, не вредной для окружающей среды. Его физические свойства являются сходными со свойствами LPG (сжиженных нефтяных газов), и поэтому диметиловый эфир может быть транспортирован в существующих и разрабатываемых инфраструктурах LPG. Подобно метанолу диметиловый эфир может быть получен из синтез-газа. Эти характеристики делают его потенциально пригодным в качестве нового, чистого альтернативного топлива. Ожидается, что этот потенциал приведет к получению существенно больших количеств диметилового эфира, чем в прошлом,что, таким образом, сделает его приемлемым для использования в качестве промежуточного продукта при получении других химических продуктов, включая формальдегид. В нескольких патентах описаны способы получения формальдегида из диметилового эфира с использованием различных катализаторов. В патенте США 2075100 описан такой способ с использованием ряда катализаторов сравнительно мягкого окисления, включающих платиновую проволоку или фольгу,платиновую чернь и такие металлы, как золото, серебро и медь. Очень подходящими называют пентаоксид ванадия, полуторные оксиды железа, хрома и урана. В патенте США 3655771 описано использование катализаторов, содержащих оксид вольфрама, взятых отдельно или, что необязательно, не более чем с 10% добавки. Указанные добавки включают оксиды висмута, селена, молибдена, ванадия, фосфора и бора, а также фосфорную кислоту, фосфат аммония и хлорид аммония. Позднее в патенте США 4435602 описан способ получения формальдегида из диметилового эфира с использованием природных гранул марганца в качестве катализатора. В патенте США 4439624 описан такой способ, использующий тесную смесь оксидов висмута, молибдена и меди, предпочтительно полученную совместным осаждением. В патенте США 442 9307 описан такой способ, использующий тесную смесь оксидов висмута, молибдена и железа, полученную подобным же образом. В патенте США 6256528 описано окисление диметилового эфира с использованием катализатора, содержащего металлическое серебро, для получения смеси продуктов, включающих формальдегид, легкие алканы, оксиды углерода и воду. Информация в этих патентах показывает, что формальдегид был получен с умеренными выходами, но что имело место сверхокисление этого продукта в оксиды углерода до нежелательной степени. Как описано выше, было бы желательно предложить способ и связанную со способом технологию получения формальдегида из диметилового эфира с хорошим превращением и хорошей селективностью образования формальдегида. Предпочтительно, чтобы такой способ можно было проводить без явления значительного прямого окисления диметилового эфира в оксиды углерода или дальнейшего окисления продукта формальдегида в оксиды углерода, таким образом повышая химическую и энергетическую эффективность данного способа. Краткое изложение сущности изобретения Вкратце, в одном аспекте данное изобретение содержит способ получения формальдегида окислением диметилового эфира в присутствии катализатора на носителе, содержащего оксид молибдена, оксид ванадия или смесь оксидов молибдена и ванадия. Носителем является носитель, который, по существу, не реагирует с оксидом молибдена или ванадия с образованием невосстанавливаемого смешанного оксида(ов). Предпочтительные носители содержат оксид алюминия, диоксид циркония, оксид олова(IV),диоксид титана, диоксид кремния, оксид железа(III), оксид церия(IV), другие восстанавливаемые оксиды металлов и их смеси и комбинации. В одном предпочтительном варианте осуществления данное изобретение содержит такой способ, в котором оксиды молибдена и/или ванадия диспергируют на поверхности носителя, поверхностная плотность оксида или оксидов на носителе выше, чем поверхностная плотность выделенного мономерного-1 007783 оксида или оксидов, и в котором катализатор характеризуется, по существу, отсутствием объемных кристаллических оксидов молибдена и/или ванадия. Наиболее предпочтительно поверхностная плотность оксида или оксидов молибдена и/или ванадия на носителе является приблизительно поверхностной плотностью монослоя оксида или оксидов у поверхности носителя. В другом предпочтительном варианте осуществления катализатор содержит один или несколько восстанавливаемых оксидов металлов. Более предпочтительно в этом варианте осуществления катализатор содержит слой восстанавливаемого оксида или оксидов металлов, наиболее предпочтительно оксид олова(IV), на частицах носителя (предпочтительно оксида алюминия и/или диоксида циркония), причем оксид или оксиды молибдена и/или ванадия присутствует в виде верхнего слоя или слоев на слое восстанавливаемого оксида(ов) металла. В этом варианте осуществления поверхностная плотность оксида или оксидов молибдена и/или ванадия на носителе выше, чем поверхностная плотность выделенного мономерного оксида или оксидов, и катализатор отличается, по существу, отсутствием объемных кристаллических оксидов молибдена и/или ванадия. Поверхностная плотность оксида или оксидов молибдена и/или ванадия на носителе наиболее предпочтительно является приблизительно поверхностной плотностью монослоя оксида или оксидов у поверхности носителя. Катализаторы указанного выше типа, в которых катализатор содержит один или несколько восстанавливаемых оксидов металлов, особенно оксид олова(IV), и более конкретно, в котором оксид молибдена и/или ванадия наносят на слой или слои восстанавливаемого оксида или оксидов металлов, причем слой или слои оксида размещают на частицах оксида алюминия и/или диоксида циркония, являются новыми и образуют другой признак данного изобретения. Еще одним аспектом данного изобретения является использование новых катализаторов, только что описанных, для катализа других способов, особенно окисления метанола в формальдегид, окислительного дегидрирования алканов и окисления алкенов. Подробное описание изобретения Вкратце, основной аспект данного изобретения включает способ получения формальдегида окислением диметилового эфира в присутствии катализатора на носителе, содержащего оксид молибдена, оксид ванадия или смесь оксидов молибдена и ванадия. Оксиды предпочтительно наносят на оксид алюминия (Аl2O3) и/или диоксид циркония (ZrO2) и более предпочтительно на такой носитель, который включает также один или несколько восстанавливаемых оксидов металлов, как здесь описано. Оксиды молибдена и/или ванадия предпочтительно диспергируют на поверхности носителя, поверхностная плотность оксида или оксидов на носителе выше, чем поверхностная плотность выделенного мономерного оксида или оксидов, и катализатор отличается существенным отсутствием объемных кристаллических оксидов молибдена или ванадия. Более предпочтительно оксиды молибдена и/или ванадия диспергируют на слой или слои восстанавливаемого оксида или оксидов, которые далее наносят на оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния или диоксид циркония (если диоксид циркония не используют в качестве указанного выше слоя). Катализаторы этого типа, которые содержат оксиды молибдена или ванадия, нанесенные на оксид алюминия или диоксид циркония, описаны в нескольких известных публикациях для катализа окислительного дегидрирования пропана в пропен. Они включают Chen, et al., in "Studies in Surface Science andChen, et al., J. Catalysis 189, 421 (2000), Khodakov, et al., J. Catalysis 177, 343 (1998), Chen, et al., J. Catalysis 198, 232 (2001) and Chen, et al., J. Phys. Chem. B2011, 105, 646 (2001). Эти публикации, таким образом,включены здесь в качестве ссылки. Однако в этих публикациях не описаны катализаторы, содержащие оксид олова(IV), диоксид титана, диоксид кремния или другие носители, и не обсуждается пригодность или потенциальная пригодность описанных катализаторов для таких реакций, как получение формальдегида из диметилового эфира. В катализаторах данного изобретения оксид молибдена и/или ванадия распределяют на поверхности материала-носителя, что известно как распределение малого домена. Поверхностная плотность оксидного катализатора на носителе (измерена в единицах атомов металла Мо или V на нм 2) выбирают так, чтобы она была выше, чем поверхностная плотность соответствующего выделенного мономерного оксида или оксидов, но катализатор, в целом, отличается, по существу, отсутствием объемных кристаллических оксидов молибдена и/или ванадия (соответствующих оксиду или оксидам, используемым при получении катализатора). Термин объемные кристаллические оксиды означает оксид(ы), имеющие отчетливую дифракционную рентгенограмму. Кристалличность может быть определена дифракцией рентгеновских лучей, основанной на отношении интенсивности пиков между одним из пиков оксида металла на носителе и одним из пиков носителя, используемого после калибровки смесью известных количеств оксида металла и носителя. Термин по существу, отсутствие означает, что катализатор на носителе содержит меньше чем приблизительно 5% объемного кристаллического оксида(ов) молибдена и/или ванадия. Поверхностные плотности катализаторов в данном изобретении даются в терминах номинальной поверхностной плотности. Эту величину вычисляют на основе элементного анализа оксида молибдена-2 007783 и/или ванадия и площади поверхности носителя, т.е. делением числа атомов металла каталитического металла (Мо или V) в данной массе образца на площадь поверхности носителя (вычислена из абсорбцииN2 при его нормальной точке кипения с использованием уравнения Брунауэра-Эммета-Теллера, БЭТ). Когда оксид металла не взаимодействует значительно с носителем с образованием комплекса (как описано ниже), эта вычисленная поверхностная плотность достаточно полно соответствует действительной поверхностной плотности атомов металлов на поверхности носителя. Однако, когда между оксидом металла и носителем образуется значительное количество комплекса, (номинальная) поверхностная плотность представляет, какой бы могла быть эта величина, если бы комплекс не образовывался. Поверхностная плотность катализатора влияет на эффективность катализатора. При одном экстремуме катализаторы этого типа с относительно выделенной разновидностью оксида, например мономолибдатной или монованадатной разновидностью, имеют относительно мало активных центров на поверхности носителя. Эти катализаторы имеют тенденцию удерживать свой кислород и, таким образом,обеспечивают довольно низкие скорости реакции для окисления диметилового эфира в формальдегид. При другом экстремуме катализаторы, имеющие объемные кристаллы, возможно, могут обеспечить приемлемые скорости реакции на удельную площадь поверхности. Однако они испытывают также недостаток эффективности в использовании оксидного катализатора вследствие того, что существенное количество оксида находится в кристаллах и поэтому недоступно для катализа реакции. Объемные кристаллы МоО 3 имеют также тенденцию к отсутствию селективности в своем действии и могут вызвать сверхреакцию с образованием оксидов углерода, а не требуемых продуктов, формальдегида и метилформиата. Было обнаружено, что наиболее предпочтительные катализаторы для этой реакции проявляют тенденцию иметь поверхностную плотность приблизительно монослоя катализатора на носителе. Поверхностная плотность монослоя зависит, прежде всего, от выбранного оксида. Для оксида молибдена поверхностная плотность монослоя составляет 5,0 атомов Мо на квадратный нанометр носителя (Xie, et al.,Adv. Catal., 37, 1 (1990. Для оксида ванадия эта величина составляет 7,5 атомов V на квадратный нанометр (Centi, Appl. Catal. A, 147, 267 (1996. Имеется в виду, что термин монослой, используемый здесь, относится к этим приблизительным поверхностным плотностям. Если катализатор диспергирован на носителе неравномерно, удовлетворительные результаты могут быть достигнуты с предпочтительной поверхностной плотностью приблизительно от 50-300% величин способности монослоя для носителей из оксида алюминия и приблизительно от 50-400% этих величин для носителей из диоксида циркония. Общий предпочтительный диапазон поверхностных плотностей составляет приблизительно от 50 до приблизительно 300% способности монослоя как для оксида молибдена, так и оксида ванадия, для всех носителей, пригодных в этом изобретении. Оксид молибдена или ванадия может присутствовать сам по себе в виде оксида, представленного общей формулой МоОх или VOy, где х и у представляют общие величины для кислорода в таких молекулах. В случае МоОх оксид обычно содержит приблизительно 3 атома кислорода на атом молибдена, т.е. общая форма оксида может быть представлена как МоO3 или триоксид молибдена. В случае VOy оксид обычно содержит приблизительно 5 атомов кислорода на 2 атома ванадия и представлен общей формулой V2O5 или пентаоксидом ванадия. Однако в данном случае оксид может иметь атомное отношение кислорода к металлу, которое не обязательно точно является отношением 3:1 для оксидов молибдена или 5:2 для оксидов ванадия. Подобным образом оксиды, используемые в качестве компонента носителя,могут быть представлены более общими формулами, такими как SnOx, FeOx и СеОх, где оксиды обычно содержат приблизительно 2, 1,5 и 2 атома кислорода на атом металла, соответственно. Однако в данном случае такой оксид может иметь атомное отношение кислорода к металлу, которое не соответствует точно этим величинам. Кроме того, оксиды молибдена или ванадия могут образовывать один или несколько комплексов или соединений с носителем. Эти комплексы обычно являются также оксидом, таким как полимолибдаты и/или поливанадаты. Такие комплексы молибдена могут иметь общие формулы, такие как ZrMo2O8. Комплексы ванадия обычно представлены формулой M2XV2yO(nх+5 у), где М представляет собой ион катиона носителя и n представляет собой степень окисления М, например, ZrV2O7. Считается, что в любом случае такие комплексы оксидов молибдена и ванадия с носителем находятся в пределах определения оксидных катализаторов, к которым относится данное изобретение. Например, в случае оксида молибдена, нанесенного на диоксид циркония, как видно в примерах ниже, где поверхностная плотность Мо ниже 6,4 Мо/нм 2, поверхность ZrО 2 покрыта преимущественно двухмерными полимолибдатами (независимо от температуры получения) и размер домена МоОх увеличивается с повышением поверхностной плотности Мо. При поверхностных плотностях Мо выше 6,4 Мо/нм 2 повышение в поверхностной плотности приводит к предпочтительному образованию кристаллитов МоO3 или ZrMo2O8 на поверхности ZrO2 после обработки в атмосфере воздуха при 723 и 773 К или при 873 К,соответственно. Это делает часть активных центов Мо недоступными для реакций диметилового эфира и, таким образом, как описано ниже, приводит к монотонному снижению скоростей основной реакции диметилового эфира с повышением поверхностной плотности (6,4 Мо/нм 2). В случае таких примеров, в которых поверхностная плотность была выше, чем 6,4 Мо/нм 2, скорости ареальной реакции диметилового эфира (на площадь поверхности) и основные селективности достигали-3 007783 постоянных величин, когда поверхностная плотность Мо повышалась. Это указывает на то, что домены МоO3 или ZrMo2O8 у поверхности ZrO2 не изменяются в их локальной структуре или свойствах поверхности, тогда как размер их доменов растет с повышением поверхностной плотности Мо. Поверхностная плотность 6,4 Мо/нм 2 превышает теоретическую величину полимолибдатного монослоя, которая составляет приблизительно 5,0 Мо/нм 2. Тем не менее, образец катализатора с поверхностной плотностью 6,4 Мо/нм 2 проявляет самые высокие скорости реакции диметилового эфира среди образцов молибденового катализатора, нанесенного на диоксид циркония. Из этого следует, что имеется компромисс между реакционной способностью и доступностью центров МоОх. Образцы, имеющие структуру ZrMo2O3, обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с образцами, имеющими полимолибдаты и кристаллиты МоO3 при данной поверхностной плотности Мо, что, как считается, является результатом более высокой восстановительной способности разновидности ZrMo2O8. Обнаружено, что восстановительная способность доменов МоОх (характеризуются способом восстановления Н 2 с программированной температурой) является зависимой от размера домена и структур разновидности МоОх. Имеющие больший размер домены МоОх подвергаются более быстрому восстановлению по сравнению с доменами меньшего размера, и домены ZrMo2O8 являются более восстанавливаемыми, чем домены двухмерного полимолибдата и МоO3 при данной поверхностной плотности, что отражает различие в способности этих разновидностей делокализировать заряд. Носитель может быть выбран среди обычно используемых носителей для таких окисных катализаторов, в том числе смесей таких носителей, при условии, что он позволяет или способствует образованию монослоя оксида молибдена и/или ванадия на поверхности носителя и, по-другому, является подходящим для использования при получении формальдегида из диметилового эфира. Некоторые свойства могут сделать некоторые носители неподходящими для использования в способе этого изобретения. Например, носители, которые могут реагировать с оксидом молибдена и/или ванадия с образованием любых значительных количеств невосстанавливаемых смешанных объемных оксидов, т.е. оксидов, которые могут подвергаться действию со значительным образованием кислородных вакансий при температурах ниже приблизительно 300-400 С, в общем, могут быть неподходящими для использования в этом способе. Один обычно используемый носитель катализатора, оксид магния, например, был испытан на пригодность в данном способе, и, как было обнаружено, он является неподходящим для этого. Носители,которые могут вызвать нежелательное сгорание продуктов с образованием оксидов углерода в рабочих условиях этого способа или которые содержат кислотные центры, который может вызвать образование избыточных количеств метанола в условиях этого способа, также не могут быть подходящими для использования в этом изобретении. Катализатор, предпочтительно, содержит оксид молибдена или ванадия, но может содержать комбинацию обоих. Когда оба оксида присутствуют в катализаторе, один может присутствовать в виде слоя оксида на носителе, предпочтительно близком к монослою, и другой присутствует в виде слоя сверху первого оксидного слоя. Катализаторы этого изобретения, таким образом, могут содержать слой, предпочтительно почти монослой, одного из оксидов молибдена или ванадия на слое, предпочтительно почти монослое другого оксида на носителе, таком как оксид алюминия или диоксид циркония. Носитель может, необязательно, дополнительно содержать восстанавливаемый оксид металла, как описано ниже. Предпочтительные носители включают оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид кремния и восстанавливаемые оксиды металлов, такие как оксид олова(IV), оксид железа(III), оксид церия(IV) и смеси или другие комбинации двух или более этих оксидов. Особенно предпочтительными являются оксид алюминия, диоксид циркония и оксид олова(IV) и смеси или другие комбинации двух или всех трех из них. Наиболее предпочтительным является катализатор, содержащий оксид алюминия,диоксид титана, диоксид циркония или диоксид кремния, модифицированный включением слоя или слоев восстанавливаемого оксида, такого как диоксид циркония, оксид олова(IV), оксид железа(III) или оксид церия(IV), нанесенного на него. Носители, которые являются подходящими для использования в этом способе, могут быть использованы в любой из их доступных форм, в том числе форм, которые по данным настоящего времени не могли еще быть разработаны или могли быть разработаны, но не были еще коммерциализованы. Могут быть использованы носители как с высокой, так и с низкой площадью поверхности, в том числе материалы, известные как акронимы МСМ (названы Mobil Compositions ofMatter), например МСМ-41. Они являются недавно разработанными мезопористыми материалами (часто содержащими диоксид кремния) и описаны в Kresge, et al. (Nature, 359, 710 (1992 и в Corma (Chem.Rev., 97, 2373 (1997. Носители с высокой площадью поверхности различных физических типов являются предпочтительными для использования в изобретении с точки зрения эффективности в том, что они образуют большие количества продукта на единицу массы всего катализатора. Восстанавливаемые оксиды металлов, подходящие для включения в катализаторы данного изобретения, являются оксидами металлов, в которых, по меньшей мере, часть катионов металлов претерпевает одно- или двухэлектронное восстановление во время контактирования с реагентом, таким как водород,диметиловый эфир, метанол, алканы или алкены, при обычных температурах каталитических реакций окисления, вне зависимости от того, действуют ли такие оксиды металлов в качестве катализатора для рассматриваемой реакции. Часть восстанавливаемого оксида металла, которая подвергается такому вос-4 007783 становлению, не должна быть большой, так как действие восстанавливаемого оксида металла является непрерывным. Такие восстанавливаемые оксиды металлов включают восстанавливаемые оксиды олова,железа, церия, марганца, кобальта, никеля, хрома, рения, титана, серебра и меди и их смеси. Из этих оксидов предпочтительными являются оксиды олова (например, оксид олова(IV, железа (например, оксид железа(III и церия (например, оксид церия(IV, причем наиболее предпочтительным для таких катализаторов данного изобретения является оксид олова(IV). Новые катализаторы данного изобретения включают катализаторы, в которых носитель содержит слой восстанавливаемого оксида металла на частицах оксида алюминия и/или диоксида циркония (за исключением случая, когда диоксид циркония используют в виде вышеуказанного слоя) или слой диоксида циркония, нанесенный на частицы оксида алюминия, особенно катализаторы, в которых слой диоксида циркония имеет поверхностную плотность, близкую поверхностной плотности монослоя такого вещества. Так, например, типовые катализаторы могут содержать оксид молибдена и/или ванадия почти на монослое оксида олова(IV), нанесенного на частицы (предпочтительно с высокой площадью поверхности) оксида алюминия. Новые катализаторы данного изобретения включают также катализаторы, в которых восстанавливаемый оксид или оксиды металлов включают в носитель. Без претензии на объяснение считают, что восстанавливаемые оксиды металлов помогают функционированию катализатора посредством снижения температуры, требуемой для восстановления некоторых атомов молибдена и/или ванадия из их самой высокой степени окисления. Новые катализаторы данного изобретения, которые содержат восстанавливаемые оксиды металлов,также являются подходящими в качестве катализаторов для других реакций и способов, включающих, но не ограничивающихся перечисленным, окисление метанола для получения формальдегида, окислительное дегидрирование алканов и окисление алкенов. Катализаторы изобретения получают обычными способами, например пропиткой, особенно начальной влажной пропиткой носителя водным раствором, содержащим молибден и/или ванадий, например, с использованием соли, такой как молибдат или ванадат аммония, например ди- или гептамолибдат аммония или метаванадат аммония. Получение проводят так, чтобы диспергировать оксид молибдена и/или ванадия на поверхности носителя, и выбирают такие количества, чтобы достичь нужную поверхностную плотность. Когда катализатор содержит также восстанавливаемый оксид металла, например, в виде слоя на частицах носителя, восстанавливаемый оксид металла может быть сначала нанесен на частицы носителя, например, пропиткой, такой как начальная влажная пропитка. Затем оксид молибдена и/или ванадия наносят на носитель во второй стадии, например второй пропитке. Получение таких катализаторов начальной влажной пропиткой описано в указанных выше публикациях Chen, et al. and Khodakov,et al. Катализаторы данного изобретения в альтернативном случае могут быть получены другими способами, такими как химическое паровое нанесение слоев, осаждение, способы золь-гель и тому подобное. Восстанавливаемые оксиды металлов могут быть включены в катализаторы либо перед, либо после включения оксидов молибдена и/или ванадия. Основными продуктами реакции являются формальдегид и метилформиат. Образование метилформиата может быть повышено, если нужно, снижением поверхностной плотности оксида металла или выбором особого носителя, такого как оксид олова(IV) и/или диоксид циркония, или может быть снижено(что обычно является предпочтительным, так как формальдегид обычно является предпочтительным продуктом) предоставлением катализатора, имеющего поверхностную плотность, близкую к величине для монослоя катализатора, который, как будет показано ниже, обычно имеет самую высокую селективность для формальдегида среди катализаторов изобретения. Однако в таком способе следует ожидать образования метилформиата, но его образование не является особенно вредным, так как сам метилформиат имеет применения в качестве химического промежуточного продукта и может быть легко выделен из продуктов реакции и направлен на установки другого способа для таких применений. В способах этого типа образуется также метанол, но он относительно легко дегидратируется с образованием опять диметилового эфира. Образованный метанол может быть выделен и рециркулирован. В альтернативном случае образованный этой реакцией метанол может быть направлен на другую установку, либо для получения дополнительного количества формальдегида с использованием обычного катализатора для данного способа, либо для других применений в качестве химического промежуточного продукта. Образованием метанола, таким образом, можно существенно пренебречь при вычислении селективности превращения диметилового эфира в формальдегид. Сырье для данного способа может включать, помимо диметилового эфира, смеси диметилового эфира и метанола, при условии, что диметиловый эфир является основным компонентом таких смесей. Окисляющим агентом может быть воздух, обогащенный кислородом воздух или даже чистый кислород(хотя он, возможно, является излишне дорогим). Способ данного изобретения можно проводить в оборудовании, варьируемом по размеру от микрореакторов (например, микроканальных реакторов) до полногабаритного оборудования коммерческого способа. Коммерческая установка может включать приемы обычного способа, такие как рецикл потоков,для эффективного использования реагентов и продуктов реакции, и может быть интегрирована с уста-5 007783 новками способа получения диметилового эфира или для получения продуктов из формальдегида. По сравнению с данными в указанных выше патентах способ данного изобретения демонстрирует как повышенные превращения диметилового эфира, так и повышенную селективность в образовании формальдегида, причем эти результаты можно достичь при более низких температурах. Способ данного изобретения обычно проводят при температурах приблизительно от 150 до приблизительно 400 С, предпочтительно приблизительно от 180 до приблизительно 350 С, наиболее предпочтительно приблизительно от 150 до приблизительно 320 С. Операции проводят при давлении приблизительно 0,1-100 атм,предпочтительно приблизительно 1-20 атм. Время пребывания в реакторе обычно составляет приблизительно от 1 до приблизительно 60 с. Примеры Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение. Эти примеры представлены с целью только иллюстрации, а не с целью ограничения. Для специалиста в данной области, без сомнения,должно быть известны различные некритические параметры, которые могут быть изменены или модифицированы для получения, по существу, сходных результатов. Пример 1. Получение формальдегида из диметилового эфира с использованием молибденовых катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, диоксид циркония и оксид олова(IV). Катализаторы МоОх на носителе получали начальной влажной пропиткой ZrO(OH)2, SnO2 или Аl2O3, соответственно, водными растворами (NH4)2Mo2O8 (99%, Aldrich) (13-15). ZrO(OH)2 получали гидролизом водных растворов цирконилхлорида (98%, Aldrich) с использованием NH4OH (14,8 н) с последующим высушиванием в воздухе окружающей среды при 393 К на протяжении ночи. SnO2 получали гидролизом пентагидрата хлорида олова(IV) (98%, Alfa Aesar) с использованием NH4OH (14,8 н) с последующей обработкой продуваемым воздухом при 773 К в течение 3 ч. Коммерческий источник -Аl2 О 3(Degussa AG) использовали без дополнительной обработки. Все образцы сушили после пропитки при 373 К в воздухе окружающей среды и затем обрабатывали продуваемым сухим воздухом при 773 К в течение 3 ч. Объемные порошки МоO3 получали разложением (NH4)2Mo2O8 (99%, Aldrich) в продуваемом сухом воздухе при 773 К в течение 3 ч. Реакции диметилового эфира проводили в микрореакторе с неподвижным слоем кварца с использованием катализаторов (0,3 г), разбавленного кварцевым порошком (1 г), чтобы предотвратить локальные высокие температуры, вызванные экзотермической природой реакции. Реакционную смесь, состоящую из 80 кПа DME, и 18 кПа O2, и 2 кПа N2, использовали в качестве стандарта. Реагенты и продукты анализировали подключенным в линию газовым хроматографом (Hewlett-Packard 6890 GC) с использованием пламенной ионизации, и детекторов термической проводимости, и метилсиликоновых капиллярных колонок, и колонок, заполненных Porapak Q. В табл. 1 показаны каталитические результаты, полученные при 513 К только на доменах МоОх, нанесенных на Аl2O3, ZrO2 и SnO2, с поверхностными плотностями, сходными с Мо (6,4-7,0 Мо-атомов/нм 2),и сравненные с результатами, указанными в предыдущих патентах. Скорости и селективности (во всех таблицах) измеряли как функцию превращения DME, которое изменяли варьированием времени пребывания реагента в реакторе. Скорости превращения DME и селективности образования формальдегида экстраполировали до нулевого времени пребывания реагента, чтобы получить первичные скорости превращения DME и селективности. Скорости превращения DME и селективности приводятся в двух формах в результатах, показанных в табл. 1. Один подход рассматривает СН 3 ОН как продукт превращенияDME; другой подход указывает скорости и селективности на основе без СН 3 ОН, которые, по-видимому,целесообразны с точки зрения обратимой природы превращения DME в метанол и путей, доступных для конечного превращения как СН 3 ОН, так и DME в НСНО. Первичные скорости реакции (нормализованные по массе катализатора) были значительно выше на трех катализаторах изобретения, чем на катализаторах, ранее указанных в патентах, даже при используемых здесь более низких температурах. Скорости были выше на носителях SnO2 и ZrO2, чем на Аl2O3, но первичная селективность образования формальдегида (без СН 3 ОН) была почти 100% на МоОх/Аl2O3. Чистые носители обнаруживали очень низкие скорости превращения DME. Образец МоО 3 с относительно низкой площадью поверхности давал низкую скорость превращения DME (на грамм), но его поверхностная скорость была сходной со скоростью на МоОх/Аl2O3 и была в 2-6 раз ниже, чем на МоОх, осажденном на ZrO2 и SnO2. Таким образом, оказывается, что превращение DME требует небольшие домены МоОх со значительно более высокой доступностью для реагентов, чем превращение, доступное в объемных образцах МоО. Формальдегид не обнаруживали на МоO3 при 513 К вследствие низких превращенийDME. При более высоких температурах (593 К) основная селективность образования НСНО была 52,9%(на основе без СН 3 ОН) на объемном МоO3. МоОх/Аl2O3 был наиболее селективным катализатором для превращения DME в НСНО. Его основная селективность образования НСНО была 79,1% (98,1% на основе без СН 3 ОН), и СО и СO2 (СОх) не были обнаружены в качестве основных продуктов. В эти испытания был включен полученный аналогичным способом катализатор, содержащий оксид молибдена, нанесенный на оксид магния. МgО получали контактированием МgО (98%, Aldrich) с деионизированной водой при 355-365 К в течение 4 ч с последующей обработкой продуваемым сухим воздухом при 773 К в течение 8 ч. Однако, как видно из табл. 1, домены МоОх, нанесенные на МgО, не давали-6 007783 обнаруживаемые скорости превращения DME, по-видимому, в результате образования смешанных оксидов металлов, которые не способны подвергаться циклам восстановление-окисление, требуемым для обращений каталитического превращения DME при этих температурах. Этот носитель, таким образом, оказывается неподходящим для использования с катализаторами в данном способе. Таблица 1 Скорости и селективности окисления DME на катализаторах МоОх на носителях при 513 К (80,0 кПа DME,18 кПа O2 и 2 кПа N2) на объемном МоO3, на чистых носителях и на ранее указанных катализаторахd Данные в скобках указываются на основе без СН 3 ОН путем исключения СН 3 ОН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3. е Из данных патента США 6265528; реагенты: 59,9 кПа DME, 8,5 кПа O2, 31,6 кПа N2.f Из данных патента США 4442307; реагенты: 5,0 кПа DME, 20,0 кПа O2, 75,0 кПа N2.g Из данных патента США 4439624; реагенты такие же, как в (f).h Из данных патента США 4435602; реагенты такие же, как в (f). Пример 2. Дополнительные испытания с катализаторами из оксида молибдена, нанесенными на оксид алюминия. Параллельное исследование показало, что каталитические свойства этих доменов МоОх зависят в большой степени от их размера и локальной структуры, которые варьировали изменением поверхностной плотности Мо на Аl2O3 (1,6-11,3 Мо/нм 2) и ZrO2 (2,2-30,6 Мо/нм 2). Первоначальные скорости реакции DME повышались от 2,3 до 5,7 моль/гатом Moч, когда поверхностная плотность Мо повышалась от 1,6 до 7,0 Мо/нм 2 на Аl2O3 (табл. 2). Эти скорости повышались от 0,6 до 12,2 моль/гатом Moч, когда поверхностная плотность Мо повышалась от 2,2 до 6,4 Мо/нм 2 на ZrO2. Как на ZrO2, так и Аl2O3 скорости превращения DME на Мо достигали максимальных величин при поверхностной плотности 6-7 Мо/нм 2. Результаты приводятся в табл. 2. Спектроскопия по дифракции рентгеновских лучей и спектроскопия Рамана, УФ-видимая спектроскопия и рентгеновская абсорбционная спектроскопия не обнаружили кристаллиты МоO3 в образцах с поверхностной плотностью ниже 7 Мо/нм 2. В этом диапазоне поверхностной плотности Мо большинство разновидностей МоОх, если не все, являются доступными у поверхностей и скорости превращений DME на атом Мо являются эквивалентными скоростям на открытой части МоОх (т.е. скоростям обращения). Таким образом, более высокие скорости реакции, достигаемые с повышением поверхностной плотности,отражают более высокую реакционную способность открытой МоОх, так как размер и размерность доменов МоОх повышается с повышением поверхностной плотности Мо. По-видимому, домены большего размера, образованные при более высоких поверхностных плотностях МоОх (обнаружены измерением-7 007783 их граничной энергии адсорбции в УФ-видимой области спектра), подвергаются редокс-циклам, требуемым для превращения DME в HСНО, с большей легкостью, чем выделенные мономолибдатные разновидности или меньшие двухмерные полимолибдатные домены. Эта интерпретация совпадает с наблюдаемым снижением в температуре, требуемой для восстановления при помощи Н 2 Мо 6+ в Мо 4+ в этих образцах. В конечном счете, скорости превращения DME (на Мо) снижались даже при более высоких поверхностных плотностях Мо (10 Мо/нм 2), поскольку начальное образование трехмерных кластеров МоО 3 приводит ко все более недоступным разновидностям МоОх. Первичные селективности образования формальдегида также повышались монотонно с повышением поверхностной плотности Мо; они достигали 79,1% (98,1% на основе без СН 3 ОН) на МоОх/Аl2O3 при 11,3 Мо/нм 2. Селективность образования метанола снижалась, когда носитель Аl2O3 покрывали разновидностями МоОх, и основная селективность образования формальдегида одновременно повышалась с повышением поверхностной плотности Мо. Первичные селективности образования метилформиата и СOx были очень низкими на всех образцах МоОх, нанесенных на Аl2O3. На нанесенных на Аl2O3 образцах с поверхностной плотностью Мо/нм 2 1,6-11,3 первичная селективность образования НСНО без СН 3 ОН была 95,2-98,1% (табл. 2). Таблица 2 Влияние поверхностной плотности катализаторов МоОх/Аl2O3 на первичные скорости реакции DME и первичные продукты при 513 К (80,0 кПа DME, 18 кПа O2 и 2 кПа N2)d Данные в скобках указываются на основе без СН 3 ОН путем исключения СН 3 ОН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3. Пример 3. Влияние температуры на скорости реакций и первичные продукты. В табл. 3 показаны результаты исследования, сравнивающие скорости реакции и селективность при температурах 473-533 К (200-250 С). Используемый катализатор содержал 15 мас.% МоO3 на оксиде алюминия с поверхностной плотностью 7,0 Мо/нм 2. Когда температура повышалась от 473 до 533 К,скорость реакции повышалась значительно и селективность образования формальдегида (в противоположность метилформиату) также значительно повышалась. Таблица 3 Влияния температур на первичные скорости реакции DME и первичные продукты на катализаторе МоОх/Аl2O3 (15 мас.% МоO3; 7,0 Мо/нм 2) (80 кПа DME, 18 кПа O2 и 2 кПа N2)d Данные в скобках приводятся на основе без СН 3OН посредством исключения СН 3 ОН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3.-8 007783 Пример 4. Дополнительные эксперименты с катализаторами из оксида молибдена, нанесенными на диоксид циркония. Серию катализаторов из оксида молибдена, нанесенных на диоксид циркония, имеющих диапазон поверхностных плотностей и полученных кальцинированием при двух разных температурах, использовали для катализа получения формальдегида из диметилового эфира. Катализаторы получали начальной влажной пропиткой осажденного оксигидроксида циркония(ZrO(OH)2) водным раствором димолибдата аммония [(NH2)2Mo2O8] (99%, Aldrich). Оксигидроксид циркония (ZrO(OH)2) получали осаждением из раствора цирконилхлорида (98%, Aldrich) при постоянном рН 10 регулированием скорости добавления раствора гидроксида аммония (29,8%, Fisher Sci.). После осаждения твердое вещество промывали слабоосновным раствором гидроксида аммония (рН 6) до тех пор,пока вытекающий поток не обнаруживал хлорид-ионы при анализе раствором нитрата серебра. Образовавшееся твердое вещество сушили на воздухе на протяжении ночи при 393 К (120 С). Высушенное твердое вещество пропитывали водным раствором димолибдата аммония при комнатной температуре. Концентрацию Мо 6+ в растворе варьировали, чтобы получить требуемое содержание Мо в конечном катализаторе. После пропитки образцы сушили на воздухе при 393 К и обрабатывали сухим воздухом при 723, 773 или 873 К (450, 500 и 600 С) в течение 3 ч. Катализаторы систематически характеризовали при помощи порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD), диффузной отражательной спектроскопии в УФ-видимой области, спектроскопии Рамана и рентгеновской абсорбционной (XANES/XAFS) спектроскопии. Площади поверхности измеряли физисорбцией N2 с использованием стандартного многоточечного способа BET. Поверхностную плотность Мо выражали как число атомов Мо на площадь поверхности BET (БЭТ) в квадратных нанометрах(Мо/нм 2). Полученные таким образом катализаторы перечислены в табл. 4. Таблица 4 Площади поверхности и поверхностная плотность Мо для катализаторов MoOx/ZrO2,обработанных при 723, 773 и 873 К В табл. 5 и 6 показаны результаты использования катализаторов, полученных таким образом и кальцинированных при 773 и 873 К, соответственно. Оба катализатора демонстрировали очень хорошие скорости превращения диметилового эфира и селективность, причем лучшее эксплуатационное качество было показано в общем катализатором, который кальцинировали при 873 К. Таблица 5 Влияние поверхностной плотности катализаторов MoOx/ZrO2 (кальцинированы при 773 К) на первичные скорости реакции DME и первичные продукты при 513 К (80,0 кПа DME, 18 кПа O2 и 2 кПа N2)d Данные в скобках указываются на основе без СН 3 ОН путем исключения СН 3 ОН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3.-9 007783 Таблица 6 Влияние поверхностной плотности катализаторов MoOx/ZrO3 (кальцинирован при 873 К) на первичные скорости реакции DME и первичные продукты при 513 К (80,0 кПа DME, 18 кПа O2 и 2 кПа N2)d Данные в скобках указываются на основе без СН 3OН путем исключения СН 3OН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3. В другой работе влияние парциальных давлений на реакцию исследовали на катализаторе 44MoOx/ZrO2 (50,1 Мо/нм 2). Скорости реакции повышались почти линейно, когда парциальное давлениеDME повышалось от 10 до 40 кПа, и затем достигали постоянных величин выше 60 кПа. Основные селективности для метилформиата и диметоксиметана были почти независимыми от парциального давления DME. Основная селективность для СОх снижалась от 6,0% до постоянной величины 1,5%, тогда как селективность для НСНО повышалась от 78,3 до 82,7% с повышением давления DME от 10 до 40 кПа. Пример 5. Получение и использование катализаторов пентаоксида ванадия на носителе. Катализаторы получали начальной влажной пропиткой -Аl2O3 (Degussa AG) водным раствором метаванадата аммония [NH4NO3] (99%, Aldrich) и щавелевой кислоты (Mallinckrodt, аналитическая чистота; NН 4/NO3/ щавелевая кислота=0,5 M) (добавление щавелевой кислоты повышает растворение NH4NO3 в воде). Концентрации V5+ в растворе варьировали для получения требуемого содержания V в конечных катализаторах. После пропитки образцы сушили на воздухе при 393 К и обрабатывали сухим воздухом при 773 К (500 С) в течение 3 ч. На VOx/Al2O3 (8,0 V/нм 2) первичная селективность образования НСНО без СН 3OН была 99,6% при 513 К и первичная скорость реакции DME была 6,8 моль/гатом Vч. Результаты показаны в табл. 7. Таблица 7 Первичные скорости реакции DME и первичные продукты на VOx,диспергированном на разных носителях, при 240 С (80,0 кПа DME, 18 кПа O2 и 2 кПа N2) Данные в скобках указываются на основе без СН 3OН путем исключения СН 3OН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3.COx: CO+CO2. Пример 6. Использование смешанных окисных катализаторов. Подобным же образом эксперименты проводили с использованием катализатора, содержащего оксид молибдена на носителе оксиде алюминия, модифицированном оксидом олова(IV), оксидом церия(IV) и оксидом железа(III).SnOx- и ZrOx-модифицированные носители Аl2O3 (SnOx/Al2O3 и ZrOx/Al2O3) получали начальной влажной пропиткой Al2O3 (Degussa AG, 100 м 2/г или 180 м 2/г) растворами в изобутаноле Sn(изоС 4 Н 9O)4 и Zr(изо-С 4 Н 9O)4 (Aldrich, 99,8%), соответственно, при 289 К в атмосфере сухого N2 в течение 5 ч с последующей сушкой при 393 К на протяжении ночи и затем обработкой продуваемым сухим воздухом(Airgas, нулевой марки) при 673 К в течение 3 ч. СеОх- и FeOx-модифицированные носители Аl2O3 (СеОх/ Аl2O3 и FeOx/Al2O3) получали начальной влажной пропиткой Al2O3 (Degussa AG, 100 м 2/г) водными растворами Ce(NO3)4 (Aldrich, 99,99%) и Fe(NO3)3 (Aldrich, 99,9%), соответственно, при 289 К в течение 5 ч с последующей сушкой при 393 К на протяжении ночи и затем обработкой продуваемым сухим воздухом(Airgas, нулевой сорт) при 673 К в течение 3 ч. SnO2 получали гидролизом пентагидрата хлорида олова(IV) (98%, Alfa Aesar) при рН 7 с использованием NH4OH (14,8 н, Sisher Scientific). Осадки промывали деионизированной водой до тех пор, пока выходящий поток не был свободен от хлорид-ионов. Образовавшееся твердое вещество обрабатывали продуваемым сухим воздухом (Airgas, нулевой сорт) при 773 К в течение 3 ч. Катализаторы МоОх на носителе получали способом начальной влажной пропитки с использованием водного раствора (NH4)6Mo7O24 (Aldrich, 99%). Катализаторы VOx на носителе также получали способом начальной влажной пропитки с использованием водного раствора метаванадатом аммония [NH4NO3] (Aldrich, 99%) и щавелевой кислоты (Mallinckrodt, аналитическая чистота;NН 4NO3/щавелевая кислота=0,5 М). Все образцы сушили при 393 К в воздухе окружающей среды после пропитки и затем обрабатывали продуваемым сухим воздухом (Airgas, нулевой сорт) при 773 К в течение 3 ч. Поверхностную плотность Мо или V для всех образцов на носителе указывают как Мо/нм 2 илиV/нм 2, в расчете на содержание Мо или V и площади поверхности BET для каждого образца. Катализаторы сохраняли хорошую селективность в случае катализаторов оксид молибдена/оксид алюминия, но они имели более высокую активность. Результаты приводятся в табл. 8 и 9. В табл. 10 показаны результаты использования катализаторов оксид ванадия на оксиде алюминия и на оксид олова(IV)/оксид алюминия. Как показано в табл. 10, скорости превращения DME с использованиемVOx/SnOx/Al2O3 (5,5 Sn/нм 2) были приблизительно в 2,4 раза выше, чем скорости на VOx/Al2O3 при 513 К. Таблица 8 Первичные скорости превращения DME и селективности образования продуктов для доменов МоОх,нанесенных на Аl2O3, модифицированный SnOx, при разных поверхностных плотностях (1,5-11,2 Sn/нм 2),а также на немодифицированный Аl2O3 и SnO2 (7,0 Мо/нм 2; 513 К, 80,0 кПа DME, 18 кПа O2 и 2 кПа N2) Данные указываются на основе без СН 3OН исключением СН 3OН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3.COx: CO+CO2 Таблица 9 Первичные скорости превращения DME и селективности образования продуктов для доменов МоОх,нанесенных на немодифицированный Аl2O3 и на Аl2O3, модифицированный почти единственным монослоем SnOx, ZrOx, CeOx и FeOx (513 К, 80,0 кПа DME, 18 кПа O2 и 2 кПа N2) Данные указываются на основе без СН 3 ОН исключением СН 3 ОН как продукта реакции ввиду его- 11007783 реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3.COx: CO+CO2 Таблица 10 Первичные скорости превращения DME и селективности образования продуктов для доменов VOx с поверхностной плотностью V почти у единственного монослоя, нанесенных на немодифицированный и на SnOx-модифицированный Аl2O3 (5,5 Sn/нм 2) (513 К, 80,0 кПа DME, 18 кПа O2 и 2 кПа N2) Данные указываются на основе без СН 3OН путем исключения СН 3 ОН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3.COx: CO+CO2 В табл. 11 и 12 показано влияние площади поверхности BET катализаторов МоОх и VOX на первичные скорости превращения DME и селективности образования продукта при 513 К. Скорости, нормализованные по массе катализаторов, были пропорциональны их площадям поверхности, тогда как скорости, нормализованные по атомам Мо или V, и селективности образования НСНО были, по существу, независимы от площади поверхности катализаторов. Например, на МоОх/Аl2O3 (В) скорость превращения DME на грамм катализатора повышалась от 4,7 до 9,4 ммоль/гкатч, т.е. на фактор 2, в то время как площадь поверхности повышалась от 90 м 2/г для МоОх/Аl2O3 (А) до 174,9 м 2/г. Величины скорости на атом Мо (4,7 по сравнению с 5,1 ммоль/гатомMoч) и основной селективности НСНО (98,1% по сравнению с 96,0%) оставались, по существу, неизмененными, что отражает отсутствие изменения в каталитических свойствах активных центров МоОх с изменением площади поверхности образцов. Таблица 11 Влияние площади поверхности на первичные скорости превращения DМЕ и селективности образования продуктов для доменов МоОх с поверхностной плотностью около одного монослоя,нанесенных на немодифицированный и SnOx-модифицированный Аl2O3 (5,5 Sn/нм 2) Данные указываются на основе без СН 3 ОН путем исключения СН 3OН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3.- 12007783 Таблица 12 Влияние площади поверхности на первичные скорости превращения DME и селективности образования продуктов для доменов VOx с поверхностной плотностью около одного монослоя, нанесенных на немодифицированный и SnOx-модифицированный Аl2O3 (5,5 Sn/нм 2) Данные указываются на основе без СН 3OН путем исключения СН 3OН как продукта реакции ввиду его реакционной способности в синтезе формальдегида и его тенденции дегидратироваться с образованием опять СН 3 ОСН 3.COx: CO+CO2 Все публикации и заявки на патенты, цитируемые в данном описании, включены здесь в качестве ссылки, как если бы каждая отдельная публикация или заявка на патент была конкретно и по отдельности указана как включенная в качестве ссылки. Хотя вышеуказанное изобретение было описано с некоторыми подробностями посредством иллюстрации и примеров с целью более ясного его понимания, специалисту в данной области вполне должно быть понятно в свете описания этого изобретения, что в нем могут быть сделаны некоторые изменения и модификации, не выходящие за пределы существа и объема прилагаемой формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения формальдегида окислением диметилового эфира в присутствии катализатора на носителе, содержащего оксид молибдена, оксид ванадия или смесь оксидов молибдена и ванадия, где носитель выбран из носителей катализаторов, которые позволяют образовывать монослои оксида молибдена и/или ванадия на поверхности носителя, но которые, по существу, не реагируют с оксидом молибдена и/или ванадия с образованием невосстанавливаемых смешанных оксидов, где оксид молибдена, оксид ванадия или смесь таких оксидов диспергируют на поверхности носителя, причем поверхностная плотность оксида или оксидов на носителе выше, чем поверхностная плотность соответствующего выделенного мономерного оксида или оксидов, и где катализатор отличается, по существу, отсутствием объемных кристаллических оксидов молибдена и/или ванадия. 2. Способ по п.1, в котором поверхностная плотность оксида или оксидов на носителе составляет приблизительно от 50% поверхностной плотности монослоя оксида или оксидов до приблизительно 300% поверхностной плотности монослоя оксида или оксидов. 3. Способ по п.1, в котором поверхностная плотность оксида или оксидов на носителе приблизительно является поверхностной плотностью монослоя указанного оксида или оксидов. 4. Способ по п.1, в котором носитель выбран из оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, диоксида кремния и их смесей. 5. Способ по п.1, в котором оксид катализатора содержит оксид молибдена. 6. Способ по п.5, в котором носитель содержит оксид алюминия. 7. Способ по п.5, в котором носитель содержит диоксид циркония. 8. Способ по п.5, в котором носитель содержит один или несколько восстанавливаемых оксидов металлов. 9. Способ по п.8, в котором восстанавливаемые оксиды металлов выбраны из восстанавливаемых оксидов олова, железа, церия, марганца, кобальта, никеля, хрома, рения, титана, серебра и меди и их смесей. 10. Способ по п.9, в котором восстанавливаемый оксид металла выбран из оксидов олова, железа,церия и их смесей. 11. Способ по п.8, в котором восстанавливаемый оксид металла содержит оксид олова(IV). 12. Способ по п.8, в котором носитель содержит один или несколько слоев восстанавливаемого оксида металла или смеси таких оксидов, осажденных на частицах оксида алюминия или диоксида циркония. 13. Способ по п.12, в котором носитель содержит слой оксида олова(IV), нанесенный на частицы- 13007783 оксида алюминия или диоксида циркония. 14. Способ по п.5, в котором поверхностная плотность оксида молибдена составляет приблизительно от 1,5 до приблизительно 20 Мо/нм 2. 15. Способ по п.6, в котором поверхностная плотность оксида молибдена составляет приблизительно от 50% поверхностной плотности монослоя оксида молибдена на носителе из оксида алюминия до приблизительно 300% поверхностной плотности монослоя оксида молибдена на носителе. 16. Способ по п.7, в котором поверхностная плотность оксида молибдена составляет приблизительно от 1,5 до приблизительно 50 Мо/нм 2. 17. Способ по п.7, в котором поверхностная плотность оксида молибдена составляет приблизительно от 50% поверхностной плотности монослоя оксида молибдена на носителе из диоксида циркония до приблизительно 400% поверхностной плотности монослоя оксида молибдена на носителе. 18. Способ по п.5, в котором поверхностная плотность оксида молибдена приблизительно является поверхностной плотностью монослоя оксида молибдена на носителе. 19. Способ по п.1, в котором оксидом является оксид ванадия. 20. Способ по п.19, в котором носитель содержит оксид алюминия. 21. Способ по п.19, в котором носитель содержит диоксид циркония. 22. Способ по п.19, в котором носитель содержит один или несколько восстанавливаемых оксидов металлов. 23. Способ по п.22, в котором восстанавливаемые оксиды металлов выбраны из восстанавливаемых оксидов олова, железа, церия, марганца, кобальта, никеля, хрома, рения, титана, серебра и меди и их смесей. 24. Способ по п.23, в котором восстанавливаемый оксид металла выбран из оксидов олова, железа,церия и их смесей. 25. Способ по п.22, в котором восстанавливаемый оксид металла содержит оксид олова(IV). 26. Способ по п.22, в котором носитель содержит один или несколько слоев восстанавливаемого оксида металла или смеси таких оксидов, нанесенных на частицы оксида алюминия или диоксида циркония. 27. Способ по п.26, в котором носитель содержит слой оксида олова(IV), нанесенный на частицы оксида алюминия или диоксида циркония. 28. Способ по п.19, в котором поверхностная плотность оксида ванадия на носителе составляет приблизительно от 50% поверхностной плотности монослоя оксида ванадия до приблизительно 300% поверхностной плотности монослоя оксида ванадия. 29. Способ по п.1, в котором метилформиат является совместным продуктом с формальдегидом. 30. Способ по п.1, в котором селективность по формальдегиду составляет 50% или выше. 31. Способ получения формальдегида окислением диметилового эфира в присутствии катализатора на носителе, содержащего оксид молибдена, оксид ванадия или смесь оксидов молибдена и ванадия, где носитель выбран из оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана и диоксида кремния и их смесей, где поверхностная плотность оксида или оксидов на носителе составляет приблизительно от 50% поверхностной плотности монослоя оксида или оксидов до приблизительно 300% поверхностной плотности монослоя оксида или оксидов и где катализатор отличается, по существу, отсутствием объемных кристаллических оксидов молибдена и/или ванадия. 32. Способ по п.31, в котором поверхностная плотность оксида молибдена или ванадия или смеси таких оксидов на носителе является приблизительно поверхностной плотностью монослоя указанного оксида или оксидов на носителе. 33. Способ по п.31, в котором оксидом катализатора является оксид молибдена. 34. Способ по п.33, в котором носитель содержит оксид алюминия. 35. Способ по п.33, в котором носитель содержит диоксид циркония. 36. Способ по п.33, в котором носитель содержит слой диоксида циркония, нанесенный на частицы оксида алюминия. 37. Способ по п.31, в котором носитель содержит один или несколько восстанавливаемых оксидов металлов. 38. Способ по п.37, в котором восстанавливаемые оксиды металлов выбраны из восстанавливаемых оксидов олова, железа, церия, марганца, кобальта, никеля, хрома, рения, титана, серебра и меди и их смесей. 39. Способ по п.37, в котором восстанавливаемый оксид металла выбран из оксидов олова, железа,церия и их смесей. 40. Способ по п.37, в котором восстанавливаемый оксид металла содержит оксид олова(IV). 41. Способ по п.37, в котором носитель содержит один или несколько слоев восстанавливаемого оксида металла или смеси таких оксидов, нанесенных на частицы оксида алюминия или диоксида циркония. 42. Способ по п.37, в котором носитель содержит слой оксида олова(IV), нанесенный на частицы оксида алюминия или диоксида циркония.- 14007783 43. Способ по п.33, в котором поверхностная плотность оксида молибдена составляет приблизительно от 1,5 до приблизительно 20 Мо/нм 2. 44. Способ по п.33, в котором поверхностная плотность оксида молибдена составляет приблизительно от 50% поверхностной плотности монослоя оксида молибдена до приблизительно 300% поверхностной плотности монослоя оксида молибдена. 45. Способ по п.33, в котором поверхностная плотность оксида молибдена составляет приблизительно от 1,5 до приблизительно 50 Мо/нм 2. 46. Способ по п.35, в котором поверхностная плотность оксида молибдена составляет приблизительно от 50% поверхностной плотности монослоя оксида молибдена до приблизительно 300% поверхностной плотности монослоя оксида молибдена. 47. Способ по п.33, в котором поверхностная плотность оксида молибдена является приблизительно поверхностной плотностью монослоя оксида молибдена. 48. Способ по п.31, в котором оксид катализатора является оксидом ванадия. 49. Способ по п.48, в котором носитель содержит оксид алюминия. 50. Способ по п.48, в котором носитель содержит диоксид циркония. 51. Способ по п.48, в котором носитель содержит один или несколько восстанавливаемых оксидов металлов. 52. Способ по п.51, в котором восстанавливаемые оксиды металлов выбраны из восстанавливаемых оксидов олова, железа, церия, марганца, кобальта, никеля, хрома, рения, титана, серебра и меди и их смесей. 53. Способ по п.51, в котором восстанавливаемый оксид металла выбран из оксидов олова, железа,церия и их смесей. 54. Способ по п.51, в котором восстанавливаемый оксид металла содержит оксид олова(IV). 55. Способ по п.51, в котором носитель содержит один или несколько слоев восстанавливаемого оксида металла или смеси таких оксидов, нанесенных на частицы оксида алюминия или диоксида циркония. 56. Способ по п.55, в котором носитель содержит слой оксида олова(IV), нанесенный на частицы оксида алюминия или диоксида циркония. 57. Способ по п.48, в котором поверхностная плотность оксида ванадия на носителе составляет приблизительно от 50% поверхностной плотности монослоя оксида ванадия до приблизительно 300% поверхностной плотности монослоя оксида ванадия. 58. Способ по п.31, в котором метилформиат является совместным продуктом с формальдегидом. 59. Способ по п.31, в котором селективность по формальдегиду составляет 50% или выше. 60. Катализатор, содержащий оксид молибдена, оксид ванадия или смесь оксида молибдена и оксида ванадия, нанесенные на носитель, содержащие один или несколько слоев, состоящих из восстанавливаемого оксида металла или смеси восстанавливаемых оксидов металлов, причем слой или слои восстанавливаемого оксида нанесены на частицы носителя из оксида алюминия или диоксида циркония, в котором поверхностная плотность оксида или оксидов молибдена и/или ванадия на носителе выше, чем поверхностная плотность соответствующего мономерного выделенного оксида или оксидов, и катализатор отличается, по существу, отсутствием объемных кристаллических оксидов молибдена и/или ванадия. 61. Катализатор по п.60, в котором восстанавливаемые оксиды металлов выбраны из восстанавливаемых оксидов олова, железа, церия, марганца, кобальта, никеля, хрома, рения, титана, серебра и меди и их смесей. 62. Катализатор по п.60, в котором восстанавливаемый оксид металла выбран из оксидов олова, железа, церия и их смесей. 63. Катализатор по п.60, в котором восстанавливаемый оксид металла содержит оксид олова(IV). 64. Катализатор по п.60, в котором поверхностная плотность оксида молибдена и/или ванадия на носителе составляет приблизительно от 50% поверхностной плотности монослоя оксида или оксидов до приблизительно 300% поверхностной плотности монослоя оксида или оксидов. 65. Катализатор по п.60, в котором поверхностная плотность оксида или оксидов молибдена и/или ванадия на носителе является приблизительно поверхностной плотностью монослоя оксида или оксидов у поверхности носителя. 66. Катализатор по п.60, который содержит оксид молибдена, нанесенный на слой оксида олова(IV),который нанесен на носитель из частиц оксида алюминия, и в котором поверхностная плотность оксида молибдена составляет приблизительно от 1,5 до приблизительно 20 Мо/нм 2. 67. Катализатор по п.60, который содержит оксид молибдена, нанесенный на слой оксида олова(IV),который нанесен на носитель из частиц оксида алюминия, и в котором поверхностная плотность оксида молибдена является приблизительно поверхностной плотностью монослоя оксида или оксидов на поверхности носителя. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6