Способ предотвращения образования отложений сульфата кальция

010187 Изобретение относится к области водоподготовки и переработки стоков и может быть использовано для предотвращения отложений при термическом обессоливании воды, опреснении воды или упаривании стоков. При термическом обессоливании воды или переработке стоков приходится решать проблему предотвращения образования отложений солей жесткости. Большинство существующих технологий направлены на предотвращение отложений карбоната кальция, однако, при глубоком упаривании природной воды или стоков необходимо предотвращать образование отложений сульфата кальция. Проблема предотвращения образования отложений более просто решается при использовании низкотемпературных (вакуумных) испарителей (выпарных аппаратов) с вынесенной зоной кипения, например, испарители мгновенного вскипания (ИМВ) или горизонтально-пленочные выпарные аппараты(ГПТА). Известны безреагентные способы предотвращения образования отложений в объеме аппаратов путем введения затравочных кристаллов (метод затравки) с выделением веществ, дающих отложения(см. книгу Таубман Е.И., Пастушенко Б.Л. Процессы и установки мгновенного вскипания, М., Энергоатомиздат, 1990, с. 148). Для предотвращения образования отложений минеральных солей (в основном, карбонатной накипи) в выпариваемую воду вводят мелкодисперсное вещество, в частности, такое как измельченная известь, мел, т.е. близкое по составу к выделяемым отложениям. Последние кристаллизируются на введенных частицах, при этом существенно уменьшаются отложения солей на поверхностях нагрева. Затравка выводится из выпарного аппарата с помощью осветлителя и затем часть ее возвращается в систему (см. книгу Таубман Е.И., Пастушенко Б.Л. Процессы и установки мгновенного вскипания, М., Энергоатомиздат, 1990, с. 150). Недостатком известного способа предотвращения образования отложений путем введения затравочных кристаллов в выпариваемую воду является неэффективность его использования для предотвращения образования отложений сульфата кальция (преодоление сульфатного барьера) при глубоком упаривании минерализированной природной воды или упаривании стоков в связи с образованием отложений солей жесткости на поверхностях нагрева. Вследствие сохранения достаточно высокой скорости образования отложений на поверхностях нагрева испарители регулярно выводятся на механическую очистку. Кроме того, в объеме выпариваемой воды поддерживается высокая концентрация взвешенных тонкодисперсных веществ, что приводит к заносу сепараторов испарительных установок, в результате чего снижается производительность установки и качество дистиллята. Известны способы предотвращения образования отложений минеральных солей путем предварительной физико-химической обработки растворов. Применяемые химические реагенты - ингибиторы накипеобразования вводятся в испаряемую воду в очень малом количестве (1-20 мг/кг), при этом вследствие большой поверхностной активности вводимых веществ, адсорбирующихся в виде молекулярной пленки на поверхности зародышевых кристаллов, кристаллизация накипеообразователей на поверхности нагрева резко тормозится (см. книгу О.И. Мартынова Процессы и аппараты, М., Атомиздат, 1977, с. 261). Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ предотвращения образования отложений сульфата кальция в выпарной установке, включающий введение в исходную воду, подаваемую на циркуляцию в выпарную установку, ингибитора отложений минеральных солей, в качестве которого используют аминполифосфоновые комплексоны ДПФ (оксипропилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота) и НТФ (амитриметиленфосфоновая кислота), а также их композиции с полиэлектролитами (полифосфаты, карбоксиметилцеллюлоза КМЦ, акриловые полимеры) (см. статью Долматов Ю.Д., Тройский Р.К., Салашенко О.Г. и др. Ингибирование отложений сульфата кальция в выпарных аппаратах, Теплоэнергетика, 1984 г.,9, с. 54-56). Промышленные исследования, проведенные с применением ингибитора НТФ (концентрация ингибитора 5-10 мг/л), показали, что в течение 30 суток эксплуатации при кратности упаривания около 4 и нагрузке 40-45 т/ч шестиступенчатая выпарная установка не снизила производительности, и на поверхностях нагрева не обнаружено следов накипи. Это объясняется тем, что кроме существенного сдвига во времени начала кристаллизации сульфата кальция в присутствии ингибиторов, происходит увеличение размера образующихся кристаллов сульфата кальция и их кристаллизация в объеме аппарата, что позволяет повысить концентрацию солей кальция в растворе без образования отложений на поверхностях нагрева. Однако известный способ не эффективен при глубоком упаривании (более чем 10-кратном) минерализированных природных и сточных вод с жесткостью выше 20 мг-экв./дм 3, поскольку начало кристаллизации сульфата кальция (сульфатный барьер) лимитирует предельную степень концентрирования, достижимую в испарителях. При повышении концентрации карбоната кальция выше 8-15 мг-экв./дм 3 (в зависимости от солесодержания) и сульфата кальция выше 150-200 мг-экв./дм 3 в испарителях приходится поддерживать исключающую образование отложений определенную концентрацию солей жесткости, регулируемую не-1 010187 прерывной продувкой испарителя. Раствор в аппарате упаривается до определенной величины, при этом из аппарата непрерывно выводится неиспарившийся раствор в виде продувки (продувочная вода испарителей), в котором содержатся соли, поступившие в аппарат. На практике величина продувки может достигать количества получаемой обессоленной воды (дистиллята) и более в зависимости от качества исходной воды, что делает невозможным глубокое упаривание воды. Кроме того, создаваемая в растворе высокая концентрация кристаллического вещества приводит к заносу сепараторов пара и падению производительности испарителя. Для восстановления производительности необходимо останавливать выпарную установку и чистить сепараторы. Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени глубокого упаривания природных и сточных вод до кратности упаривания 50 и более раз при заданной продувке и сохранении высокой производительности испарительной установки и качества дистиллята. Заявляемый технический результат достигается тем, что в известном способе предотвращения образования отложений сульфата кальция, включающем подачу в испарительную установку исходной воды,предварительно обработанной ингибитором отложений минеральных солей, в качестве которого используют аминполифосфоновые комплексоны, и смешение исходной воды с циркуляционной водой, согласно изобретению, из испарительной установки непрерывно отводят часть циркуляционной воды в количестве 3-60% от расхода исходной воды, которую затем дополнительно обрабатывают щелочным агентом с последующим удалением образующегося кристаллического сульфата кальция и возвратом осветленной воды в выпарную установку, причем молярная концентрация щелочного агента составляет 0,02-0,3 от молярной концентрации сульфата кальция в исходной воде, причем в качестве щелочного агента используют едкий натр, соду, известь, щелочные стоки. Кроме того, совместно с обработкой щелочным агентом отведенную часть циркуляционной воды дополнительно обрабатывают ортофосфатом, например тринатрийфосфатом, концентрация которого составляет 0,1-5,0 от концентрации ингибитора. При глубоком упаривании (концентрировании) растворов поддержание необходимой концентрации ионов сульфата кальция, не вызывающих образование отложений в присутствии ингибитора, обеспечивается непрерывным отведением части циркуляционной воды из контура циркуляции выпарной установки и дополнительной обработкой ее щелочным агентом (таким как едкий натр, сода, известь, щелочные стоки) с последующим удалением образующегося кристаллического сульфата кальция (шлама сульфата кальция) и возвращением осветленной воды в контур циркуляции. Таким образом, непрерывное выделение солей кальция из процесса происходит по схеме: концентрирование-удаление, концентрирование-удаление, т.е. в процессе упаривания происходит обработка части концентрированного раствора сульфата кальция, уже подвергшегося концентрации в выпарном аппарате. Расход отводимой части циркуляционной воды определяется качеством исходной воды, подаваемой на обработку (т.е. ее жесткостью) и размером продувки (кратностью концентрирования). При расходе отводимой части циркуляционной воды менее 3% от расхода исходной воды экономически более выгодно обеспечивать необходимую концентрацию сульфата кальция за счет увеличения продувки. При расходе отводимой части циркуляционной воды более 60% от расхода исходной воды обеспечить самопроизвольную кристаллизацию сульфата кальция не удается. Обработка отводимой части циркуляционной воды производится щелочным агентом (таким как едкий натр, сода, известь, щелочные стоки), при этом расход щелочного агента, составляющий 0,02-0,3 от молярной концентрации сульфата кальция в исходной воде, существенно ниже стехиометрического количества, необходимого для протекания нормальной химической реакции осаждения сульфата кальция из раствора щелочным агентом (например, содой или известью) по известной технологии предотвращения образования отложений за счет вывода солей жесткости в осветлителе (см. книгу Таубман Е.И. Выпаривание. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологий, М., Химия, 1982, с. 302). При обработке отводимой части циркуляционной воды щелочным агентом с молярной концентрацией, составляющей 0,02-0,3 от молярной концентрации сульфата кальция в исходной воде, наблюдается неожиданный эффект самопроизвольной кристаллизации сульфата кальция за счет снижения эффективности действия ингибитора в объеме отводимой части циркуляционной воды. Таким образом, в данном случае при обработке щелочным агентом отводимой части циркуляционной воды, представляющей собой пересыщенный раствор, стабилизированный фосфорорганическим комплексоном, соли кальция за счет нарушения стабильности (химического равновесия) раствора высаживаются вне объема выпарной установки. В результате в контуре циркуляции испарительной установки удается поддерживать необходимую концентрацию ионов сульфата кальция, не вызывающих образование отложений в присутствии ингибитора. Доза щелочного агента определяется качеством исходной воды.-2 010187 При молярной концентрации щелочного агента ниже 0,02 от молярной концентрации сульфата кальция в исходной воде самопроизвольной кристаллизации сульфата кальция не происходит. При молярной концентрации щелочного агента выше 0,3 от молярной концентрации сульфата кальция в исходной воде затрудняется кристаллизация сульфата кальция и идет перерасход щелочного агента (при использовании соды). Дополнительная обработка отведенной части циркуляционной воды ортофосфатом, например тринатрийфосфатом, концентрация которого составляет 0,1-5,0 концентрации ингибитора, обеспечивает совместно со щелочным агентом желаемое снижение действия ингибитора в отведенной части циркуляционной воды, что способствует кристаллизации сульфата кальция в отведенной части циркуляционной воды, делая возможным выведение шлама сульфата кальция из процесса, что в результате обеспечивает более глубокое концентрирование растворов. При соотношении концентраций ортофосфата и ингибитора в отведенной части циркуляционной воды менее 0,1 эффект от ввода ортофосфата отсутствует, а при соотношении концентраций ортофосфата и ингибитора более 5 эффект от ввода ортофосфата снижается, а затраты на вводимое вещество растут. При этом сохранение высокой производительности испарителя обеспечивается минимальной заданной продувкой (2% и менее) испарителя, а возможность глубокого обессоливания исходной воды до кратности упаривания 50 и более достигается при сохранении высокого качества дистиллята. Технических решений, совпадающих с существенными признаками заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию новизна. Заявляемые существенные признаки изобретения, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения условию патентоспособности изобретательский уровень. Условие патентоспособности промышленная применимость подтверждается примерами конкретного выполнения, изложенными в разделе Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. На чертеже представлена принципиальная технологическая схема упаривания растворов в испарительной установке с принудительной циркуляцией, а именно, испарителе мгновенного вскипания ИМВ 50-9 Т, поясняющая предлагаемый способ предотвращения образования отложений сульфата кальция. Технологическая схема, в которой реализуется заявляемый способ, включает установку ввода ингибитора 1, деаэратор 2, бак циркуляционной воды 3, циркуляционный насос 4, девятиступенчатый испаритель мгновенного вскипания (ИМВ) 5, головной подогреватель 6, емкость с коническим днищем 7,установку ввода щелочного агента 8, шламонакопитель 9. Способ осуществляется следующим образом. Пример 1. Исходную воду обрабатывают ингибитором образования отложений аминполифосфоновым комплексоном НТФ (выпускается согласно ТУ 6-02-1171-79) в установке ввода ингибитора 1, затем подают в деаэратор 2 и далее - в бак циркуляционной воды 3, где исходную воду смешивают с циркуляционной водой. Циркуляционным насосом 4 общий поток подают в конденсатор седьмой ступени испарителя мгновенного вскипания (ИМВ) 5, а затем в конденсаторы последовательно шестой, пятой, четвертой, третьей,второй и первой ступени. После конденсатора первой ступени вода поступает в головной подогреватель 6, догревается до необходимой температуры и поступает в расширитель 1-й ступени, а затем последовательно 2-й, 3-й, 4-й, 5-й, 6-й, 7-й, 8-й и 9-й ступени. Перепад температур между первой и девятой ступенями составляет 90 - 40 С. Образующийся пар через сепараторы поступает в конденсаторы ступеней, где он конденсируется, подогревая циркуляционную воду, а образующийся дистиллят отводится потребителю. Расход циркуляционной воды при производительности испарителя 50 м 3/ч составляет примерно 500 3 м /ч, расход исходной воды равен сумме производительности испарителя и количества продувки испарителя, т.е. 51 м 3/ч. Кратность упаривания по указанным условиям при заданной продувке 2% составляет 50. Выведение неиспарившегося раствора в виде продувки испарителя (продувочной воды испарителя) производится с помощью циркуляционных насосов 4. Часть циркуляционной воды после головного подогревателя 6 подают в нижнюю часть емкости с коническим днищем 7 и обрабатывают щелочным агентом. После обработки осветленная вода отводится из верхней части емкости 7 и поступает в последнюю девятую ступень испарителя. Для перетока воды используют разность давлений между точками отбора и ввода воды. При необходимости испаритель (ИВМ) 5 и емкость 7 устанавливают на соответствующих отметках. Расход воды через емкость 6 регулируют специальным регулятором. При концентрации сульфата кальция в циркуляционной воде в размере 100-150 мг-экв./дм 3 в присутствии ингибитора НТФ, концентрация которого в циркуляционной воде составляет 3-8 мг/дм 3, исключается отложение сульфата кальция в циркуляционном контуре установки, что достигается путем отвода части циркуляционной воды, обеспечивающего поддержание необходимой концентрации сульфа-3 010187 та кальция в испарителе при заданной продувке. При концентрации сульфата кальция в исходной воде 10 мг-экв./дм 3 и продувке 2% количество циркуляционной воды, непрерывно отводимой в емкость, составляет 10-20% от расхода исходной воды. В нижнюю часть емкости 7 из установки ввода щелочного агента 8 подается щелочной агент, а именно,раствор соды. При содержании в исходной воде небольшого количества сульфата кальция молярная концентрация щелочного агента составляет 0,10-0,15 от молярной концентрации сульфата кальция в исходной воде,при высокой концентрации сульфата кальция доза щелочного агента снижается. Молярная концентрация вводимого щелочного агента, а именно соды, составляет 0,10 от молярной концентрации сульфата кальция в исходной воде. При поступлении щелочного раствора происходит кристаллизация сульфата кальция. Интенсивно образующиеся кристаллы сульфата кальция оседают под действием силы тяжести (т.е. осуществляется процесс седиментации), шлам сульфата кальция отводят из емкости через специальный шламонакопитель 9, расположенный в средней части емкости 7. Осветленный раствор с концентрацией сульфата кальция в два-три раза ниже, чем в циркуляционной воде, возвращается в циркуляционный контур. Пример 2. Способ предотвращения образования отложений сульфата кальция осуществляется аналогичным примеру 1 образом, при этом на этапе подачи щелочного агента в емкость 6 одновременно осуществляется подача тринатрийфосфата с концентрацией в два раза выше концентрации ингибитора в циркуляционной воде, что интенсифицирует процесс кристаллизации сульфата кальция и способствует более глубокому снижению жесткости при кристаллизации сульфата кальция. Использование заявляемого способа предотвращения образования отложений сульфата кальция по сравнению с известными техническими решениями позволяет поддерживать исключающую образование отложений в присутствии ингибиторов определенную концентрацию солей кальция в контуре циркуляции испарительной установки при заданной продувке. В результате при малом расходе вводимых веществ, стимулирующих кристаллизацию сульфата кальция вне объема испарителя, обеспечивается глубокое упаривание природных и сточных вод до кратности упаривания 50 и более раз при заданной продувке 2% и менее при сохранении высокой производительности испарительной установки и качества дистиллята. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ предотвращения образования отложений сульфата кальция, включающий подачу в испарительную установку исходной воды, предварительно обработанной ингибитором отложений минеральных солей, в качестве которого используют аминполифосфоновые комплексоны, и смешение исходной воды с циркуляционной водой, отличающийся тем, что из испарительной установки непрерывно отводят часть циркуляционной воды в количестве 3-60% от расхода исходной воды, которую затем дополнительно обрабатывают щелочным агентом с последующим удалением образующегося кристаллического сульфата кальция и возвратом осветленной воды в испарительную установку, причем молярная концентрация щелочного агента составляет 0,02-0,3 от молярной концентрации сульфата кальция в исходной воде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют едкий натр, соду,известь, щелочные стоки. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что совместно с обработкой щелочным агентом отведенную часть циркуляционной воды обрабатывают ортофосфатом, например тринатрийфосфатом, концентрация которого составляет 0,1-5 от концентрации ингибитора.