Способ получения 1-октена из бутадиена в присутствии титановых катализаторов

010129 Настоящее изобретение относится к способу получения 1-октена из бутадиена в две стадии, более конкретно, первую стадию каталитической бис-гидродимеризации бутадиена до 1,7-октадиена в присутствии донора водорода в апротонном полярном растворителе, и вторую стадию частичного и селективного восстановления 1,7-октадиена водородом до 1-октена в присутствии каталитической системы,включающей соединение титана, активированное алкилом металла группы 13. 1-Октен широко применяют в области, относящейся к производству линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера, полученного из этилена и С 4-С 8 1-олефинов в качестве сомономеров,так как он придает конечному продукту улучшенные механические характеристики и лучшую свариваемость. Также его применяют в области пластификаторов после гидроформилирования, восстановления до линейных спиртов и этерификации. Синтез 1-октена, начиная с бутадиена, известен в технике. В некоторых патентах описывают синтез 1-октена из бутадиена путем трехстадийного способа. ВUS-A-5030792 на первой стадии осуществляют каталитическую теломеризацию бутадиена с уксусной кислотой, с получением 2,7-октадиенилацетата; последний на второй стадии гидрируют до н-октилацетата, который, в свою очередь, на третьей стадии пиролизуют до 1-октена. Этот тип процесса осложнен наличием большого количества реакционных стадий и также характеризуется коррозионными проблемами для обычных материалов, связанными с использованием уксусной кислоты. В WO 92/10450 описана каталитическая теломеризация бутадиена со спиртом, таким как метанол или этанол, с получением 2,7-октадиенилового эфира. Последний на второй стадии гидрируют до октилового эфира, который, в свою очередь, на третьей стадии пиролизуют до 1-октена. Хотя при этом избегают использования коррозийных карбоновых кислот, этот тип способа также осложнен наличием большого числа реакционных стадий и более низкой общей селективностью. Наконец, в WO 03/31378 описан синтез 1-октена только в две стадии, начиная с бутадиена согласно схеме уравнений (1) и (2): На первой стадии описываемого способа осуществляют каталитическую бис-гидродимеризацию бутадиена до 1,7-октадиена с восстановителем, таким как муравьиная кислота. На второй стадии выполняют частичную каталитическую гидрогенизацию 1,7-октадиена до 1-октена. Хотя способ, описанный в WO 03/31378, имеет преимущество по сравнению с предыдущими способами в снижении до двух числа стадий, необходимых для получения 1-октена из бутадиена, он имеет многочисленные недостатки, и в частности, необходимость использования, как на первой, так и на второй стадии, большого количества дорогостоящих благородных металлов в качестве катализаторов. Первую стадию способа согласно WO 03/31378 выполняют в соответствии с реакцией, известной в литературе, т. е. реакцией бис-гидродимеризации бутадиена в присутствии муравьиной кислоты и катализаторов на основе палладия и фосфинов. Описываемая реакция является, во всех случаях, почти не селективной, с образованием смесей 1,6-октадиена и 1,7-октадиена или 1,3,7-октатриена, и кроме того,выходы и каталитическая эффективность являются низкими. Более того, необходимо использовать большое количество катализатора, при молярных соотношениях между бутадиеном и палладием в интервале от приблизительно 1000 до 2000, что создает проблемы, связанные со стоимостью и извлечением катализатора. Если концентрацию катализатора снижают до более низких значений, то снижается селективность по отношению к 1,7-октадиену. Из того, что указано выше, представляется необходимым использовать более эффективный способ гидродимеризации бутадиена, который позволяет достигнуть высоких превращений и селективностей по отношению к 1,7-октадиену, в частности при работе с пониженными концентрациями благородных металлов. Вторая стадия способа, описываемого в WO 03/31378, заключается в частичной гидрогенизации 1,7-октадиена до 1-октена. При проведении реакции, как описано в WO 03/31378, то есть осуществляемой с нанесенным катализатором на основе рутения в гетерогенной фазе, каталитическая активность оказывается чрезвычайно низкой. Фактически, для получения степени превращения (конверсии) 1,7 октадиена, равной 70%, и селективности по отношению к 1-октену, равной 60%, требуется очень большое время реакции, порядка более 24 ч; и кроме того, это не устраняет образование олефиновых изомеров. Также в этом случае количество используемого катализатора (или нанесенного рутения) гораздо больше, что обусловлено низкой каталитической активностью выбранного катализатора. Следовательно, имеется необходимость, в частности для этой стадии, в более эффективном и более селективном частичном восстановлении 1,7-октадиена, даже при работе с малыми количествами катализатора. В настоящее время разработан способ получения 1-октена, начиная с бутадиена, в котором преодолены указанные недостатки. В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к двухстадийному способу получения 1-1 010129 октена, начиная с бутадиена, включающему: первую стадию (а), на которой бис-гидродимеризацию бутадиена до 1,7-октадиена проводят в присутствии катализатора на основе палладия, содержащего один или более чем один трехзамещенный монодентатный фосфин, молярное соотношение фосфины/палладий находится в интервале от 50 до 3, более предпочтительно от 30 до 5, в апротонном полярном растворителе, возможно содержащем органическое основание; причем указанную первую стадию проводят в присутствии донора водорода, предпочтительно муравьиной кислоты, предпочтительно при стехиометрическом молярном соотношении 1:2 по отношению к бутадиену; вторую стадию (б), на которой выполняют частичную каталитическую гидрогенизацию 1,7 октадиена, извлекаемого в конце первой стадии, до 1-октена; причем указанную гидрогенизацию осуществляют под давлением водорода или смесей водорода и азота, в присутствии катализатора; при этом указанный способ характеризуется тем, что на стадии (б) катализатор выбирают из соединений титана в присутствии активаторов, выбираемых из одного или более алкилов металлов группы 13(т.е. выбираемых из бора, алюминия, галлия, индия). Что касается первой стадии (а), т. е. бис-димеризации бутадиена до 1,7-октадиена, катализатор на основе палладия предпочтительно выбирают из карбоксилатов палладия, более предпочтительно из пивалата палладия и Pd(ацетат)2. Что касается фосфина, типичными примерами являются трифенилфосфин,три(о-толил)фосфин, (3-сульфонатфенил)дифенилфосфин, трициклогексилфосфин, триметилфосфин,триэтилфосфин, триизопропилфосфин, трибутилфосфин и смешанные фосфины метилдифенилфосфин,диметилфенилфосфин, отдельно или в сочетании друг с другом. Предпочтительным является трифенилфосфин. Кроме того, что касается первой стадии, типичными примерами апротонных растворителей являются дизамещенные амиды, например диметилформамид или дизамещенные циклические мочевины, например диметилэтиленмочевина или диметилпропиленмочевина, и соответствующие смеси. В отношении органического основания, типичными примерами являются пиридины, N-алкилморфолины, триалкиламины. В предпочтительном исполнении органическим основанием является триэтиламин. Первую стадию выполняют в присутствии донора водорода, предпочтительно в стехиометрическом молярном соотношении 1:2 по отношению к бутадиену, см. уравнение (1), или немного меньше. Донором водорода предпочтительно является муравьиная кислота. Бутадиен используют в исходном массовом соотношении в интервале от 1:10 до 10:1 по отношению к растворителю, более предпочтительно от 1:5 до 5:1. Молярное соотношение между органическим основанием, например триэтиламином, и донором водорода, например муравьиной кислотой, может составлять от 0 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 1,3 и еще более предпочтительно от 0,4 до 0,8. Реакцию осуществляют при температурах в интервале от 50 до 120 С, предпочтительно от 70 до 100 С, предпочтительно под давлением азота в интервале от 0,5 до 2 МПа, более предпочтительно от 0,8 до 1,5 МПа. Продолжительность реакции на стадии (а) обычно находится в интервале от 10 до 180 мин, более предпочтительно от 15 до 120 мин. В соответствии с указанным способом, на первой стадии возможно улучшить селективность по отношению к 1,7-октадиену даже в присутствии чрезвычайно сниженного количества катализатора, например такого, что исходное молярное соотношение бутадиен/палладий находится в интервале от 5000 до 1000000, предпочтительно от 20000 до 200000, без существенного снижения конверсии бутадиена,которое остается высоким. В конце первой стадии продукт реакции 1,7-октадиен можно извлекать согласно традиционным техническим приемам. Более конкретно, в предпочтительном варианте выполнения изобретения после извлечения бутадиена продукт реакции отделяют путем расслоения, используя тот факт, что 1,7 октадиен не смешивается во всех соотношениях с предварительно выбранным растворителем, например диметилформамидом, в то время как нижнюю фазу, включающую растворитель, возможное органическое основание и катализатор, можно рециклом возвращать в реакцию. Верхнюю углеводородную фазу,главным образом состоящую из 1,7-октадиена, можно очистить от неуглеводородных остатков путем промывки водой; 1,7-октадиен затем очищают традиционными способами, например, путем дистилляции. Согласно одному аспекту изобретения, диоксид углерода, производимый в качестве побочного продукта в стехиометрическом количестве при использовании муравьиной кислоты в качестве донора водорода, можно вновь гидрировать водородом до получения муравьиной кислоты, с последующим ее возвращением рециклом в реакцию. Гидрирование диоксида углерода до муравьиной кислоты осуществляют, например, как описано в Nature, vol. 368, March 17, 1994, page 231. Действуя согласно способу, составляющему предмет изобретения, вторую стадию процесса, то есть частичную каталитическую гидрогенизацию 1,7-октадиена до 1-октена, выполняют в присутствии катализатора, состоящего из соединения титана, активированного одним или более алкилов металлов группы-2 010129 13 (т.е. выбранных из бора, алюминия, галлия, индия). Алкилом металла предпочтительно является алкил алюминия. Соединениями титана, подходящими для этой цели, являются тетраалкоголяты, имеющие общую формулу Ti(OR)4, где R = СН 3, С 2 Н 5, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, Ph или комплексы,имеющие общую формулу (Cp)nTiXm, где Ср = циклопентадиенил, n+m = 4, n = 1 или 2, X = Cl, Br,CH2Ph, N(R)2 или OR, где R имеет значение, определенное выше. Более предпочтительно, соединения титана выбирают из группы Ti(OtBu)4, Ti(EtO)4 и Cp2TiCl2. Алкилами алюминия, подходящими для этой цели, являются триалкилы алюминия и алкилалюмоксаны, например, А 1(СН 3)3 (ТМА), Al(CH2CH3)3 (ТЭА), Al(CH2CH2(CH3)2)3 (ТИБА), AlH(CH2CH2(CH3)2)2(ДИБАГ) и метилалюмоксан (МАО). В предпочтительном варианте выполнения реакцию гидрогенизации осуществляют в растворе углеводородных растворителей. Углеводородный растворитель предпочтительно выбирают из тех, в которых растворимы и катализатор, и соответствующий активатор. В качестве примера, растворителями,подходящими для гидрогенизации, являются: С 5-С 14 алифатические углеводороды, C5-С 12 циклоалифатические углеводороды, С 6 - С 12 ароматические или алкилароматические углеводороды, или их смеси. Когда используют растворитель, диен содержится в растворителе при содержании от 5 до 90 мас.%,более предпочтительно от 10 до 80 мас.%. Катализатор добавляют в реакцию в молярном соотношении по отношению к диену в интервале от 1/100 до 1/100000, предпочтительно от 1/1000 до 1/10000, в то время как активатор используют в молярном соотношении по отношению к катализатору в интервале от 1/1 до 10000/1, более предпочтительно от 1/1 до 2000/1. Реакцию обычно осуществляют при температуре в интервале от 0 до 150 С, предпочтительно от 50 до 120 С. Этот интервал представляет область температур, в которой каталитическая система имеет минимальную изомеризационную активность двойной связи, совместимую с хорошей скоростью реакции. Реакцию обычно осуществляют под давлением водорода или смеси водорода и азота, предпочтительно в присутствии только водорода, при давлении в интервале от 0,05 до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3 МПа. Время реакции составляет от 1 до 400 мин, более предпочтительно от 5 до 120 мин. Чтобы ограничить последовательную реакцию гидрогенизации 1-октена до октана, реакцию предпочтительно осуществляют при частичной степени превращения 1,7-октадиена ниже чем 80%, предпочтительно в интервале от 40 до 60%. Когда значение степени превращения находится в этом интервале, получают селективности по отношению к 1-октену, в общем находящиеся в интервале от 75 до 90%. Кроме того, при работе согласно изобретению другие изомеры 1-октена и 1,7-октадиена обычно отсутствуют, или в любом случае образуются с общей селективностью, как правило, ниже 2%. Настоящее изобретение далее описывается подробно путем нескольких примеров. Примеры Синтез 1,7-октадиена. Примеры 1-5. Следующие продукты помещали, в порядке и количестве, указанном в табл. 1 или в тексте ниже, в автоклав из Hastelloy С, имеющий объем 300 мл и снабженный системой механического перемешивания и системой нагревания: 45 мл диметилформамида (ДФМ) в качестве растворителя, 15 мл триэтиламина,муравьиную кислоту (концентрация 99 мас.%) в стехиометрическом количестве (0,5 моль/моль) по отношению к бутадиену, Pd(CH3COO)2 и трифенилфосфин в качестве лиганда. Наконец, автоклав закрывали и добавляли 20 г бутадиена. В автоклав подавали азот при давлении 0,1 МПа и начинали нагрев до температуры 90 С в течение 90 мин. В конце автоклав охлаждали, содержимое обрабатывали водой и бикарбонатом натрия, и экстрагировали циклогексаном. Количество продуктов определяли путем газовой хроматографии с использованием метода внутреннего стандарта. Степень превращения (конверсия) бутадиена и селективности по отношению к превращенному бутадиену указаны в табл. 1. Таблица 1-3 010129 В табл. 1 очень ясно показано, что использование значений молярных соотношений фосфин/Pd согласно изобретению дает эффект увеличения селективности по отношению к 1,7-октадиену и также делает возможным использование в значительной степени пониженного количества катализатора без существенного риска снижения степени превращения бутадиена, которая остается высокой. Фактически, с таким же соотношением БД/Pd (сравнительный пример 1 по отношению к примеру 2 и сравнительный пример 3 по отношению к примерам 4 и 5) увеличение молярного соотношения PPh3/Pd позволяет получить лучший выход и высокую селективность. Гидрогенизация 1,7-октадиена до 1-октена Примеры 6-10. Следующие продукты помещали, в порядке и количестве, указанном в табл. 2 или в тексте ниже, в стеклянную колбу, имеющую объем 250 мл, в атмосфере аргона: 100 мл толуола в качестве растворителя,количество 1,7-октадиена (1,7-ОД), необходимое для достижения желаемого соотношения 1,7 ОД/катализатор, 0,03 ммоля катализатора, активатор, и, наконец, титановый катализатор, в указанном порядке. Продукты оставляли в контакте приблизительно на 30 мин в инертной атмосфере, а затем всю смесь переносили в автоклав из Hastelloy С, имеющий объем 300 мл, снабженный теплообменными устройствами и системой механического перемешивания, оставляя небольшое избыточное давление аргона. Автоклав нагревали до желаемой температуры (см. табл. 2), затем подавали водород при давлении 2 МПа, и автоклав соединяли с системой подпитки для восполнения использованного водорода. Образец пробы содержимого автоклава отбирали в заранее заданное время и подвергали газохроматографическому анализу, используя метод внутреннего стандарта, для определения остаточного 1,7-октадиена, продукта - 1 октена, побочного продукта - 1-октана, а также диеновых и моноеновых изомеров. Селективности относятся к превращенному 1,7-октадиену. Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2AlH(CH2CH2(CH3)2)2, МАО = метилалюмоксан. Из табл. 2 ясно видно, что при работе согласно изобретению частичное восстановление 1,7 октадиена до 1-октена происходит в отсутствие изомеризации или с очень низкими ее уровнями. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Двухстадийный способ получения 1-октена из бутадиена, включающий первую стадию (а), на которой бис-гидродимеризацию бутадиена до 1,7-октадиена осуществляют в присутствии катализатора на основе палладия, содержащего один или более чем один трехзамещенный-4 010129 монодентатный фосфин, при молярном соотношении фосфин/палладий в интервале от 50 до 3, в апротонном растворителе, возможно содержащем органическое основание, причем указанную первую стадию проводят в присутствии донора водорода; вторую стадию (б), на которой осуществляют частичную каталитическую гидрогенизацию 1,7 октадиена, извлеченного в конце первой стадии, до 1-октена; причем указанную гидрогенизацию проводят под давлением водорода или смесей водорода и азота, в присутствии катализатора; при этом указанный способ отличается тем, что на стадии (б) катализатор выбирают из соединений титана в присутствии активаторов, выбранных из одного или более алкилов металлов группы 13. 2. Способ по п.1, в котором на первой стадии молярное соотношение фосфин/палладий находится в интервале от 30 до 5. 3. Способ по п.1, в котором на первой стадии донором водорода является муравьиная кислота. 4. Способ по п.1, в котором донор водорода находится в стехиометрическом соотношении 1:2 по отношению к бутадиену. 5. Способ по п.1, в котором катализатор на основе палладия выбирают из карбоксилатов палладия. 6. Способ по п.5, в котором карбоксилатом палладия является Pd(ацетат)2. 7. Способ по п.1, в котором на первой стадии апротонный растворитель выбирают из дизамещенных амидов и дизамещенных циклических мочевин. 8. Способ по п.7, в котором дизамещенным амидом является диметилформамид. 9. Способ по п.7, в котором дизамещенные мочевины выбирают из диметилэтиленмочевины и диметилпропиленмочевины. 10. Способ по п.1, в котором на первой стадии органическим основанием является триэтиламин. 11. Способ по п.1, в котором температура на первой стадии находится в интервале от 50 до 120 С. 12. Способ по п. 11, в котором температура на первой стадии находится в интервале от 70 до 100 С. 13. Способ по п.1, в котором на первой стадии молярное соотношение между органическим основанием и донором водорода находится в интервале от 0 до 1,5. 14. Способ по п.13, в котором молярное соотношение между органическим основанием и донором водорода находится в интервале от 0,2 до 1,3. 15. Способ по п.14, в котором молярное соотношение между органическим основанием и донором водорода находится в интервале от 0,4 до 0,8. 16. Способ по п.1, в котором селективную гидрогенизацию 1,7-октадиена до 1-октена осуществляют на второй стадии в присутствии каталитической системы, включающей один или более катализаторов, выбранных из соединений титана, и один или более активаторов, выбранных из алкилов алюминия и алюмоксанов. 17. Способ по п 16, в котором молярное соотношение между катализатором и 1,7-октадиеном находится в интервале от 1/100 до 1/100000, предпочтительно от 1/1000 до 1/10000. 18. Способ по п.16, в котором молярное соотношение между активатором и катализатором находится в интервале от 1/1 до 10000/1, предпочтительно от 1/1 до 2000/1. 19. Способ по п.16, в котором вторую стадию выполняют при температуре в интервале от 0 до 150 С, предпочтительно от 50 до 120 С. 20. Способ по п. 16, в котором соединение титана выбирают из Ti(OtBut)4, Ti(EtO)4 и Cp2TiCl2. 21. Способ по п.16, в котором активатор выбирают из МАО (метилалюмоксан), ТИБА (триизобутилалюминий), ДИБАГ (диизобутилалюминийгидрид), ТМА (триметилалюминий) и ТЭА (триэтилалюминий).