Способ окисления полисахарида

1 Представленное изобретение касается способа понижения вязкости полисахаридов, особенно крахмала, окислительным расщеплением без металлических катализаторов. Крахмал является экономически необходимым как для пищевых целей так и для непищевых целей. Мировое ежегодное производство крахмала - около 26 миллионов тонн. Одним из самых больших потребителей производных крахмала для непищевых целей является бумажная промышленность. В данной области растворы крахмала с высоким содержанием крахмала (25 вес.%) и низкой вязкостью являются очень нужными. Важными характеристиками при применении производных крахмала являются улучшенная первоначальная прочность листа бумаги во влажном состоянии, лучшая пригодность для печати, лучшее удерживание катионных добавок и применение в качестве клея. Потребность в таких производных крахмала - несколько миллионов тонн в год. Перед применением крахмала в промышленном масштабе его подвергают обработке,понижающей вязкость. С этой целью крахмал главным образом подвергают окислению в щелочной среде при повышенной температуре (40- 60 С). Такая обработка занимает 4 - 15 ч при температуре около 60 С, например, когда в качестве окисляющего агента применяется гипохлорит вместе с серной кислотой или фосфорной кислотой. Недостатками такого метода является количество соли, образующееся вместе с хлорсодержащими производными, и высокое содержание молекул крахмала с короткой цепью. Эти недостатки становятся все более и более важными по мере того, как возрастает потребность в продукте, не содержащем хлор. Согласно другому методу в качестве катализатора применяется перекись водорода вместе с переходным металлом. Однако, часто трудно удалить ядовитые отходы катализатора, даже при применении соединений, таких как ЭДТК. Другим недостатком является обесцвечивание продукта.US-A-5,362,868 описывает способ, в котором вязкость (гидроксиэтил)крахмала уменьшается окислением перкислотой при рН в интервале от 1 до 6 и при температуре от 40 до 60 С. Например, пероксисерная кислота (Н 2SO3) или перуксусная кислота применяются в качестве перкислот. Применяемая пероксисерная кислота, полученная in situ из перекиси водорода и серной кислоты, или также соль кислоты имеет недостаток - образование солей в качестве побочных продуктов. Реакционная способность перуксусной кислоты является низкой и приводит к длительному времени реакции. В US-A5362,868 описывается, что реакция с перекисью водорода приводит к неприемлемому времени реакции. Французский патент 878146 описывает обработку крахмала перуксусной кислотой при 110 С, которая дает большее понижение вязкости, чем обработка пероксидом натрия, но приводит к одновременному пастообразованию крахмала. Согласно DE-A-4035053, целлюлозные материалы, такие как хлопок, могут быть отбелены обработкой перуксусной кислотой без активаторов и одновременной их ультразвуковой обработкой (35 кГц).US 5,342,542 описывает применение ацетатов сахарозы для увеличения отбеливающей эффективности пербората при промывке текстиля. Целью данного изобретения является обеспечение способа понижения вязкости крахмала или других полисахаридов простыми средствами, без применения тяжелых металлов и солеобразующих агентов и без органических побочных продуктов. Целью настоящего изобретения также является предоставление такого способа понижения вязкости, который позволяет гранулам крахмала оставаться неповрежденными для более легкой работы, высыхания и обработки продукта. Эта цель достигается при помощи способа,в котором полисахарид подвергается окислению перекисью водорода в присутствии ацилированного полисахарида в качестве активатора. В качестве полисахарида, который подвергается обработке указанным способом изобретения, может быть применен любой полисахарид, полностью или частично растворимый в воде. Это включает в себя первичный крахмал(например, картофель, кукуруза, вощеный маис,тапиока, пшеница, рис и другие крахмалсодержащие) и его фракции и производные, такие как амилоза, хлопьевидные гели, этоксилированный крахмал и карбоксиметилированный крахмал. Более того, с помощью указанного способа изобретения, растворимость производных целлюлозы и инулина и его производных, и пентозанов, таких как ксиланы, может быть улучшена, а вязкость их понижена. Производные углеводородов, такие как N-ацилированные, карбоксилированные, карбоксиметилированные, алкилированные, гидроксиалкилированные, гидрогенизированные и дегидрогенизированные производные могут также обрабатываться согласно изобретению. Ацилированным углеводом, применяющимся в качестве катализатора, может быть любой полисахарид, полностью или частично ацилированный. Было установлено, что достаточно только небольшого количества ацилированного углеводорода, необходимого для обеспечения эффективности реакции. Часто достаточно наличие одной ацилированной моносахаридной единицы на каждые 700 ангидроглюкозидных(или других моносахаридных) единиц. Предпочтительна, по крайней мере, одна, и особенно,по крайней мере, четыре моноацилированные моносахаридные единицы на каждые 100 еди 3 ниц. В частности, на моносахаридную единицу суммарного неацилированного и ацилированного полисахарида в среднем приходится 0,06-0,2 ацилированные моносахаридные единицы. Термин ацилированные включает в себя алканоилированные (формилированные, ацетилированные, пропионилированные, и т.д.), бензоилированные, сульфатированные, фосфорилированные и т.д. Ацилированный углевод получают обработкой углевода ацилирующим агентом, таким как уксусный ангидрид, с помощью стандартных способов. Некоторые ацилированные углеводы, такие как ацетилкрахмал, имеющий DS около 2,5% или 8%, выпускаются промышленностью. Преимущество использования ацилированного углевода состоит в том, что реакция окисления протекает ровно и без образования нежелательных побочных продуктов; ацилированный полисахарид или продукт его окисления может быть частью обработанного полисахаридного продукта без каких-либо неудобств. Ацилированный углевод может быть производным того же углевода, который подвергают обработке. Так, обработка крахмала может проводиться в присутствии ацетилированного крахмала, применяемого в качестве активатора. Ацилированный углевод получают in situ т.е. ацилированием с соответствующим количеством карбоксиангидрида при рН 8-9,5 в концентрированном растворе или суспензии углевода. За ацилированием может следовать окисление,но окисление может также начинаться во время ацилирования. Количество применяемой перекиси водорода полностью зависит от желаемой степени окисления. Количество 1 вес.% в основном достаточно для достижения эффективной степени вязкости. Перекись водорода составляет предпочтительно 1-40 вес.%, особенно предпочтительно 2-20 вес.% по отношению к суммарному полисахариду и ацилированному углеводу. Перекись водорода добавляют один раз, но было установлено, что лучшие продукты получаются,когда перекись водорода добавляют постепенно или порциями, например, на протяжении от 5 мин до 3 ч. Реакция может проводиться при комнатной температуре, но предпочтительно, при повышенной температуре, которая главным образом от 20 до 90 С, в особых случаях от 40 С до температуры на 5 С ниже температуры клейстеризации, которая составляет 65 С для большинства типов крахмала. Это приводит к тому, что продукт с пониженной вязкостью все еще имеет гранулированную структуру. Время реакции в зависимости от специфического полисахарида и желаемой степени понижения вязкости составляет от нескольких минут до нескольких часов при этой температуре. 4 Полисахарид преимущественно обрабатывают при относительно высокой концентрации,такой как 10-55 вес.%, в частности 33-50% по весу. Обработка проводится в условиях от нейтральных до щелочных, т.е. при рН от 5 до 12,особенно между 8 и 11, в особых случаях между 9 и 11. Обработку предпочтительно проводят в две или более стадий, т.е. добавление перекиси при нейтральном рН (5-8,5), и последующая реакция при щелочном рН (8,5-11). В случае ацилирования in situ, ацилирование проводят при мягких щелочных условиях (рН 7,5-9,5), во время или после ацилирования добавляют перекись с некоторым понижением рН (например,рН 6-8,5), и окисление заканчивают при более высоком рН (8,5-11). Продукт, полученный в результате настоящего способа изобретения, является в основном свободным от хлора (как соли или ковалентно связанного), т.е. не превышающим природного содержания ( 20 ppm), и переходных металлов. Содержание карбоксила преимущественно составляет между 0,2 и 5, особенно между 0,5 и 3 вес. %. Вязкость преимущественно ниже 4000 единиц Брабендера (при 25 вес.% сухого вещества и при 40 С) и в особых случаях ниже 1000 единиц Брабендера. Пример 1. Окисление крахмала Н 2 О 2 в присутствии ацетилированного крахмала. К взболтанной суспензии нативного картофельного крахмала (700 г) и Perfectamyl AC(выпускаемый промышленностью ацетилированный крахмал, DS степень ацетилирования 8%, 300 г) в воде (1 л) при 45 С и рН 7 добавляют Н 2 О 2 (30 вес.%, 200 мл = около 0,3 мол. экв.). рН медленно повышают до рН 10,5 с помощью 0,5 М гидроксида натрия (в течение 30 мин) и затем поддерживают постоянным в течение всей реакции (суммарное время реакции 3 ч). В конце реакции рН реакционной смеси медленно доводят до рН 6 концентрированной серной кислотой (98 вес.%) . Реакционную смесь затем профильтровывают и модифицированный крахмал промывают водой (2 л, комнатная температура), после чего сушат. Реологические свойства определяют с помощью вискозиметра Е Брабендера. Результаты приведены ниже в единицах Брабендера при 40 С; V5 и V25 обозначают вязкость при 5 и 25 маc. % сухого вещества , соответственно. Конечные вязкости могут быть понижены до некоторой степени а) увеличением рН до 11; б) увеличением количества перекиси Н 2 О 2; в) добавлением Н 2 О 2 постепенно в течение 7-10 мин при рН=8. Дальнейшее значительное понижение вязкости по 5 лучают увеличением соотношения ацетилированного крахмала к нативному крахмалу. Путем сравнения эксперименты были повторены с применением 85 г галактозпентаацетата вместо Perfectamyl, который приводил к конечной вязкости В 5 1120. Пример 2. К взболтанной суспензии Perfectamyl АС(ацетилированный крахмал. DS ацетилирования 8%, 1000 г) в воде (1 л) при 50 С и рН 10,5 добавляют Н 2 О 2 (30 вес.%, 400 мл = около 0,6 мол. экв.) 20-ю порциями в течение 1 ч с применением 1 М гидроксида натрия. После 3 ч добавляют другие 0,2 мол. экв. при постоянном рН 10,5(суммарное время реакции 4 ч). Реакционную смесь обрабатывают как в примере 1. Содержание карбоксила определяют с помощью титрования. Данные по вязкости приведены ниже. 0,6 Н 2 О 2 0,9 Н 2 О 2 Пример 3. Окисление крахмала Н 2 О 2 в присутствии образующегося in situ ацетилированного крахмала. К взболтанной суспензии нативного картофельного крахмала (250 г) в воде (250 мл) при 25 С и рН 8-9,5 медленно добавляют уксусный ангидрид (АА,42 g=27 моль %) в течение 3 ч. Во время ацетилирования добавляют 25 мл 30 вес.% Н 2 О 2 0,216 мл/мин-1: DS ацетилирования 11%. Впоследствии температуру увеличивают до 50 С при рН=7. Затем три порции по 25 мл Н 2 О 2 добавляют в течение 1 ч (суммарное количество около 0,6 мол. экв.). рН медленно увеличивают до рН 10,5 с помощью 1,0 М гидроксида натрия (в течение 30 мин) и затем поддерживают постоянным в течение остаточного времени реакции (суммарное время реакции 3 ч). Реакционную смесь обрабатывают как и в примере 1. Результаты приведены ниже. мол.% АА 27 Сравнительный пример. К суспензии крахмала (70 г сухого веса в 130 г воды: 35 вес. %) , добавляют при 50 С 2 г пентаацетата глюкозы. Затем добавляют раствор 10 мл перекиси водорода за один прием. РН понижают до 1,4 с помощью 1 Н водной хлористоводородной кислоты. После реакции между от 15 мин до 6 ч реакционную смесь нейтрализуют,и окисленный крахмал отделяют фильтрацией,промывают водой и высушивают ацетоном. Вязкость суспензии 20 г продукта в 380 мл воды определяют с помощью вискозиметра Брабендера. Таблица 1 суммирует результаты полученного продукта после 3 ч и после 6 ч. Результат обработки после 3 ч с применением только перекиси водорода также дан для сравнения. 6 Таблица 1. Вязкость крахмала при 5 вес.% сухого вещества после окисления Окислитель Нет Н 2 О 2 Н 2 О 2+GluAc5 Н 2 О 2+GluAc5 1 Исходная температура на кривой Брабен 2 Температура в верхней точке кривой Брабендера 3 Единицы Брабендера в верхней точке кривой Брабендера; 75 об/мин, темп. Градиент: 1,5 С/мин, tнач. 40 С, tпост. 90 С, время 30 мин.; стандартAVEBE 019142 4 Единицы Брабендера на плато кривой Брабендера (условия измерения те же, что и в(3) ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ понижения вязкости полисахарида обработкой его перекисью водорода в присутствии активатора, отличающийся тем, что в качестве активатора применяют ацилированный полисахарид. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют такое количество ацилированного полисахарида, которое обеспечивает, по меньшей мере, 1 ацильную группу на каждые 700 моносахаридных единиц суммарного полисахарида и ацилированного полисахарида. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют такое количество ацилированного полисахарида, которое обеспечивает, по меньшей мере, 1 ацильную группу, предпочтительно,по крайней мере, 4 ацильные группы на каждые 100 моносахаридных единиц суммарного полисахарида и ацилированного полисахарида. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что применяется 2-20 вес.% (0,1-1 мол. экв.) перекиси водорода по отношению к суммарному полисахариду и ацилированному полисахариду. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полисахаридом является крахмал, предпочтительно картофельный, кукурузный, маисовый, тапиоковый, пшеничный или рисовый крахмал. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что ацилированный полисахарид является производным того же самого полисахарида, который подвергают обработке. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что ацилированный углевод получают in situ. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в среднем 0,06-0,2 ацилированной моносахаридной единицы приходится на моносахарид суммарного полисахарида и ацилированного полисахарида. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что полисахарид обрабатывается в концентрации 10-50% по весу. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что обработка проводится при рН между 5 и 11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что обработка включает в себя стадию, в которой обработку проводят при рН от 5 до 8,5 и после 8 дующую стадию, где обработку проводят при рН между 8,5 и 11. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что полисахаридом является крахмал и обработка проводится при температуре между 40 С и температурой на 5 С ниже температуры клейстеризации крахмала, в частности между 40 и 60 С.