Активация поверхностей электродов с помощью методов вакуумного осаждения в непрерывном процессе

АКТИВАЦИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОДОВ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДОВ ВАКУУМНОГО ОСАЖДЕНИЯ В НЕПРЕРЫВНОМ ПРОЦЕССЕ Изобретение относится к способу получения металлических электродов для электролитических приложений путем непрерывного осаждения слоя благородных металлов на металлические подложки методом физического осаждения из паровой фазы. Антоцци Антонио Лоренцо (IT), Гулла Андреа Франческо (US), Якопетти Лучано, Мартелли Джан Никола,Рамунни Энрико, Урджеге Кристиан(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.п.А. (IT) Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к способу получения катализированных электродов для электролитических приложений. Уровень техники Применение металлических электродов с каталитическим покрытием в электролитических приложениях в уровне техники известно: электроды, состоящие из металлической основы (например, из титана, циркония или других вентильных металлов, никеля, нержавеющей стали, меди или их сплавов),снабженной покрытием на основе благородных металлов или их оксидов, применяются, например, как выделяющие водород катоды в процессах электролиза водных или щелочных растворов хлоридов, как выделяющие кислород аноды в электрометаллургических процессах различного типа, или для анодов,выделяющих хлор, опять же в электролизе щелочных растворов хлоридов. Электроды такого типа можно производить термическими способами, путем разложения растворов предшественников металлов, которые требуется осадить, подходящей термообработкой; путем гальванического электроосаждения из подходящих электролитических ванн, или же путем прямой металлизации, посредством газопламенного или плазменного напыления или химическим или физическим осаждением из паровой фазы. Методы осаждения из паровой фазы могут быть выгодны тем, что они позволяют более точно регулировать параметры осаждения. Они обычно характеризуются работой при определенной степени вакуума, которая может быть выше или ниже в зависимости от разных типов применения (осаждение с помощью катодной дуги, импульсное лазерное осаждение, плазменное напыление, возможно с поддержкой ионными пусками и другое); это приводит к тому, что известные в уровне техники способы в принципе характеризуются тем, что они являются периодическими способами, которые требуют введения подложки в подходящую камеру осаждения, которая должна подвергаться длительному процессу разрежения, длящемуся несколько часов, чтобы в ней можно было позднее обрабатывать единственную деталь. Полное время обработки можно частично снизить, оборудуя установку осаждения из паровой фазы двумя раздельными камерами, а именно камерой кондиционирования, в которой поддерживается умеренный уровень вакуума (например, 10-3-1 Па), и камерой осаждения, которую можно соединить с камерой кондиционирования, чтобы тем самым принять деталь, которую требуется обработать, уже при определенной степени разрежения. Таким образом, камера осаждения подвергается условиям высокого вакуума (например, 10-6 до 10-3 Па), требующегося, например, для создания высокоэффективной плазмы,без необходимости начинать с атмосферных условий. Но и в этом последнем случае на осаждение из паровой фазы, тем не менее, влияют внутренние ограничения процесса периодического типа. Сущность изобретения Различные аспекты изобретения представлены в приложенной формуле. В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения электродов, подходящих для электролитических приложений, включающему осаждение благородных металлов,например, платины, рутения или иридия, или их оксидов на металлическую подложку методом химического или физического осаждения из паровой фазы в процессе непрерывного типа. Непрерывное осаждение может проводиться в устройстве химического или физического осаждения из паровой фазы, снабженном камерой кондиционирования, которая может работать на умеренном уровне разрежения, например, при давлении от 10-3 до 1 Па; камерой осаждения, в идеале имеющей как можно меньший объем,которая в первом рабочем состоянии может быть гидравлически соединена с камерой кондиционирования, а во втором рабочем состоянии может быть изолирована от камеры кондиционирования и подвергаться высокому уровню разрежения, например 10-6-10-3 Па; дополнительной камерой извлечения, которая в первом рабочем состоянии может быть гидравлически соединена с камерой осаждения, а во втором рабочем состоянии может быть изолирована от камеры осаждения, которая может работать при уровне разрежения, сравнимом с уровнем в камере кондиционирования. В одном варианте осуществления металлическую подложку загружают в камеру кондиционирования устройства, как описано выше, в виде заготовок, например, уложенных в листы, нарезанные на конечные размеры для применения, на ряд полок или лотков устройства последовательной подачи; затем давление во всем устройстве снижают до умеренной степени вакуума. Этот первый этап разрежения может проводиться с камерой кондиционирования, камерой осаждения и дополнительной камерой извлечения, находящихся в гидравлическом соединении друг с другом. На следующем этапе камеру осаждения изолируют и прикладывают высокую степень вакуума; этот аспект особенно важен для процессов осаждения с поддержкой плазмы, так как он существенно повышает эффективность таких процессов. Процессы осаждения в фазе плазмы обычно проводятся в динамическом вакууме: указанный уровень разрежения (например, 10-6-10-3 Па) требуется для создания высокоплотной плазмы с помощью разных методов(например, подавая поток газа, факультативно аргона, поперек электромагнитного поля). Собственно осаждение происходит в результате взаимодействия плазмы с металлической мишенью, с последующей экстракцией ионов металлов, проводимых к обрабатываемой подложке, возможно с дополнительной поддержкой электромагнитными полями, ионными пучками или другим. Можно также подавать поток,содержащий подходящий реагент, например кислород, в случае, если хотят осадить элемент, испарившийся с мишени, в форме оксида. Альтернативно можно проводить осаждение оксидов металла, начиная с испарения мишеней, состоящих из оксидов металлов, тем самым упрощая процесс, хотя обычно это имеет негативное влияние на скорость процесса. Испарение металла или оксида и дополнительное введение газообразного реагента приводит к тому, что реальный уровень вакуума на этапе осаждения будет ниже, чем исходный вакуум при генерации плазмы (типично несколько выше, чем в камере кондиционирования). После того как давление в устройстве, загруженном деталями, которые нужно непрерывно обрабатывать, было снижено до различных степеней разрежения, указанных для разных камер, заготовки подвергают циклу последовательной подачи в камеру осаждения, химического или физического осаждения из паровой фазы и последующей выгрузки в дополнительную камеру извлечения. За выгрузкой обработанной детали следует подача следующей подложки и восстановление степени вакуума в камере осаждения, снова изолированной от остального устройства, причем за значительно меньшее время. Для подложек соответствующей формы можно предусмотреть прямое извлечение в атмосферу; например,гладкие и тонкие подложки можно выводить через щель с контролируемым гидравлическим уплотнением без существенного влияния на степень вакуумирования в камере осаждения. В одном варианте осуществления описанный выше способ применяется для осаждения слоя рутения в форме металла или оксида методом IBAD (Ion Beam-Assisted Deposition - осаждение с поддержкой ионными пучками), обеспечивающим создание плазмы при давлении от 10-6 до 10-3 Па, причем высвобождение ионов рутения из мишеней металлического рутения, установленных в камере осаждения, производится под действием плазмы в поддержкой ионного пучка и последующей бомбардировкой обрабатываемой подложки пучком, содержащим рутений, обладающим энергией от 1000 до 2000 эВ. В одном варианте осуществления осаждение методом IBAD является осаждением двойного типа, которому предшествует этап очистки бомбардировкой создаваемых in-situ ионов аргона низкого уровня энергии (200-500 эВ). Рутений можно также осаждать в форме металла и позднее превращать в оксид последующей термообработкой в окислительной атмосфере, например, на воздухе при 400-600 С. В другом варианте осуществления осаждение проводится в устройстве осаждения "с рулона на рулон" или "с рулона на лист", обычно разреженном до первой степени вакуума (например, 10-3-1 Па) и снабженном секцией осаждения ограниченного объема, давление в которой может быть снижено до высокого вакуума (10-3-10-6 Па) с помощью подходящих уплотнений. Методом осаждения, подходящим для конфигурации такого типа, является метод, известный как MPS (магнетронное напыление), обеспечивающий создание высокоплотной плазмы путем совместного использования магнитного поля и радиочастотного электрического поля. Другой метод осаждения, подходящий для этой цели, обеспечивает создание высокоплотной плазмы благодаря комбинированному использованию магнитного поля и модулированного постоянного тока (DC Plasma Sputtering). В другом варианте осуществления осаждение проводится на рулон сетки или просечно-вытяжного листа; причем рулон просечно-вытяжного листа, который подходит для этой цели, может быть получен,исходя из рулона сплошного листа, посредством непрерывного процесса, обеспечивающего разматывание, натяжение, механическое растяжение, дополнительное травление путем проведения через химически агрессивный раствор и последующую перемотку в рулон. Травление может быть полезным, чтобы придать регулируемую степень шероховатости, подходящую для процесса осаждения. Альтернативно,процесс травления может проводиться после сматывания просечно-вытяжной сетки обратно в рулон. В другом варианте осуществления рулон просечно-вытяжной сетки подается на устройство химического или физического осаждения из паровой фазы, дополнительно на устройство магнетронного напыления, подходящее для обработки "с рулона на рулон" и оборудованное секцией для введения и размотки рулона, причем секция осаждения возможно отделена от секции загрузки с помощью первой герметизируемой щели, а секция перемотки возможно отделена от секции осаждения с помощью второй герметизируемой щели. В другом варианте осуществления рулон просечно-вытяжного листа подают на устройство химического или физического осаждения из паровой фазы, факультативно на устройство магнетронного напыления, подходящее для обработки "с рулона на лист" и оборудованное секцией загрузки и разматывания рулона, причем секция осаждения возможно отделена от секции загрузки с помощью первой герметизируемой щели, а секция извлечения возможно отделена от секции осаждения с помощью второй герметизируемой щели. Секция извлечения может быть встроена в устройство непрерывной резки, чтобы получать плоские электроды требуемого размера. В одном варианте осуществления устройство осаждения работает при уровне давления от 10-3 до 1 Па, и секция осаждения работает в динамическом вакууме, получаемом, начиная с очень высокого уровня вакуума, например, 10-3-10-6 Па. Некоторые из наиболее существенных результатов, полученных авторами изобретения, представлены в следующих примерах, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Пример 1 Серию из 20 листов титана марки 1, размером 10005000,89 мм, травили в 18 об.% HCl и обезжиривали ацетоном. Листы помещали на соответствующих лотках камеры кондиционирования устройстваIBAD для непрерывного производства, затем давление в камере снижали до 130 Па. Затем листы последовательно подавали в камеру осаждения, где они подвергались ионной бомбардировке в два этапа под-2 024663 динамическим вакуумом с генерацией плазмы при давлении 3,510-5 Па. На первом этапе листы подвергали бомбардировке ионами аргона низкой энергии (200-500 эВ), целью чего была очистка поверхности листов от возможных остатков; на втором этапе бомбардировку осуществляли ионами платины, вырванными из фазы плазмы, обладающими энергией 1000-2000 эВ, с целью осадить плотное покрытие. После завершения осаждения платины до плотности 0,3 мг/см 2 листы перемещали в следующую декомпрессионную камеру, поддерживаемую при 130 Па. В конце обработки всех листов давление в декомпрессионной камере повышали с помощью атмосферного воздуха перед извлечением листов. Из некоторых электродов, полученных таким способом, отрезали образцы площадью 1 см 2 для проведения измерений потенциала выделения хлора в стандартных условиях, получая значение 1,13 В/НВЭ при плотности тока 3 кА/м 2 в растворе NaCl при концентрации 290 г/л, рН которого был установлен на 2 добавлением HCl, при температуре 50 С. Пример 2 Серию из 10 никелевых листов размером 10005000,3 мм подвергали пескоструйной обработке корундом до получения параметра шероховатости Rz чуть ниже 70 мкм, протравливали в 20 об.% HCl и обезжиривали ацетоном. Листы покрывали пленкой рутения плотностью 0,1 мг/см 2 способом IBAD, описанным в примере 1, используя то же устройство и проводя на втором этапе бомбардировку ионами рутения, выделенными из плазменной фазы, обладающими энергией 1000-2000 эВ. После осаждения листы извлекали и подвергали дополнительной термообработке на воздухе при 400 С в течение 1 ч, чтобы окислить нанесенный рутений до RuO2. Из некоторых электродов, полученных таким способом, отрезали образцы площадью 1 см 2 для проведения измерений потенциала выделения водорода в стандартных условиях, получая значение -968 мВ/НВЭ при плотности тока 10 кА/м 2 в 32 вес.% NaOH, при температуре 90 С. Пример 3 Рулон длиной 20 метров из никелевой просечно-вытяжной сетки шириной 500 мм и толщиной 0,36 мм обезжиривали термически и протравливали 20 об.% HCl до получения параметра шероховатости Rz около 20 мкм. Затем рулон загружали в секцию подачи устройства магнетронного напыления (MPS) для непрерывного осаждения "с рулона на рулон" и прикладывали давление 10-3 Па. Устройство работало с линейной скоростью 0,2 см/с. При прохождении через секцию подачи лист дополнительно очищали распылением в чистом Ar (причем между подложкой и стенками камеры при нулевом подмагничивании генерировалась плазма при давлении 510-5 Па с номинальной мощностью 200 В), затем покрывали слоемRuO2, полученным реактивным напылением (200 В, смесь 20% Ar/О 2, поддерживая динамический вакуум примерно 510-1 Па и температуру осаждения примерно 450 С). После осаждения просечно-вытяжной лист, покрытый 0,3 мг/см 2 RuO2, что соответствует толщине 3 мкм, снова сматывали в рулон в секции извлечения, откуда его удаляли после того, как давление в устройстве снова повышали с помощью атмосферного воздуха. Активированный таким образом рулон просечно-вытяжного листа подавали затем на машину непрерывной резки, где получали электроды длиной 100 см. Из некоторых электродов, полученных таким способом, вырезали образцы площадью 1 см 2 для проведения измерений потенциала выделения водорода в стандартных условиях, получая значение -976 мВ/НВЭ при плотности тока 10 кА/м 2 в 32 вес.% NaOH, при температуре 90 С. Предполагается, что предшествующее описание не ограничивает изобретение, которое может применяться в соответствии с различными вариантами его осуществления, не выходя за их объем, и объем изобретения однозначно определен в приложенной формуле. Во всем описании и формуле настоящей заявки термин "содержать" и такие его варианты, как "содержащий" и "содержит", не предполагает исключения присутствия других элементов или добавок. Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и подобного включено в данное описание исключительно в целях обеспечить контекст для настоящего изобретения. Не предполагается или не представлено, что какой-либо или все эти вопросы являлись частью фундаментальных основ предшествующего уровня техники или были общеизвестны в области, относящейся к настоящему изобретению, ранее даты приоритета каждого пункта настоящей заявки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения электродов для электролитических процессов, включающий осаждение в непрерывном режиме плотного слоя благородных металлов или их оксидов на металлическую подложку методом физического осаждения из паровой фазы, причем указанный способ включает этапы введения указанной металлической подложки в виде заготовок деталей в камеру кондиционирования устройства физического осаждения из паровой фазы; гидравлического соединения указанной камеры кондиционирования и камеры осаждения, снижения давления в указанных камерах до первого уровня давления; последовательного и автоматического выполнения цикла ввода в камеру осаждения указанных заготовок деталей; изолирования камеры осаждения и снижения давления в этой камере осаждения до второго уровня давления, который ниже указанного первого уровня давления; осуществления физического осаждения из паровой фазы указанного плотного слоя благородных металлов при указанном втором уровне давления; последовательного вывода указанных заготовок деталей в камеру извлечения, гидравлически соединенную с указанной камерой осаждения, или в атмосферу. 2. Способ по п.1, в котором указанный первый уровень давления лежит в диапазоне от 10-3 до 1 Па,а указанный второй уровень давления лежит в диапазоне от 10-6 до 10-3 Па. 3. Способ по п.1 или 2, включающий последующий этап термической обработки в окислительной атмосфере. 4. Способ по п.1 или 2, в котором указанный этап физического осаждения из паровой фазы включает одновременное окисление указанных благородных металлов газообразным реагентом. 5. Способ по любому из пп.2-4, в котором указанное устройство физического осаждения из паровой фазы представляет собой аппарат ионно-лучевого осаждения и указанное физическое осаждение из паровой фазы указанного плотного слоя благородных металлов проводят путем бомбардировки ионами,извлекаемыми из фазы плазмы, с энергией 1000-2000 эВ, которой предшествует этап очистки подложки путем бомбардировки ионами аргона с энергией 200-500 эВ. 6. Способ получения электродов для электролитических процессов, включающий осаждение в непрерывном режиме плотного слоя благородных металлов или их оксидов на металлическую подложку методом физического осаждения из паровой фазы, причем подложка представляет собой рулон сетки или рулон протяжно-высечного листа, включающий стадии снижения давления в секции подачи и в секции осаждения, которыми снабжено устройство магнетронного плазменного напыления или устройство плазменного напыления при постоянном токе типа "с рулона на рулон" или "с рулона на лист" на первой степени разрежения до 10-3-100 Па; снижения давления в указанной секции осаждения до глубокого вакуума 10-3-10-6 Па; обработки указанной подложки способом физического осаждения из паровой фазы указанным плотным слоем благородных металлов в указанной секции осаждения; причем указанная секция подачи и секция осаждения гидравлически соединены. 7. Способ по п.6, включающий последующий этап термообработки в окислительной атмосфере. 8. Способ по п.6, в котором указанное физическое осаждение из паровой фазы включает одновременное окисление указанных благородных металлов газообразным реагентом. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная металлическая подложка выполнена из никеля, стали или титана. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанные благородные металлы или их оксиды выбраны из группы, состоящей из платины, рутения, иридия и их оксидов.