Спироацетали в качестве душистого вещества как компонент композиций для мыла

СПИРОАЦЕТАЛИ В КАЧЕСТВЕ ДУШИСТОГО ВЕЩЕСТВА КАК КОМПОНЕНТ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ МЫЛА Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области применения спироацеталей в бытовой химии как компонентов душистых веществ. Задача, поставленная в изобретении, состоит в получении спироацеталей конденсацией алкилцикланонов с 1,2 пропандиолом и применении их в качестве компонента композиции душистых веществ для туалетных мыл. Таким образом, применение композиций, приготовленных с введением 3 мас.% спироацеталей, для получения мыльных образцов улучшают их эксилатационную характеристику и качество. Алимарданов Хафиз Муталлим оглы, Сулейманова Эльмира Теймур кызы, Аббасов Махаддин Фархад оглы, Садыгов Омар Абдурагим оглы, Дадашева Лейла Акиф кызы,Аббасова Севиндж Махаддин кызы,Юнусова Нармин Сахиб кызы (AZ)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ. АКАДЕМИКА Ю. МАМЕДАЛИЕВА, НАН АЗЕРБАЙДЖАНА (AZ) Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области применения спироацеталей в бытовой химии как душистого компонента. С каждым днем возрастает потребность широкого применения ацеталей в различных направлениях химической промышленности, и поэтому получение и нахождение новых отраслей их применения является актуальной проблемой. Из литературных источников известно, что циклические ацетали, предложенные как душистые вещества,представляют собой продукт реакции 2-метил-2-втор-бутил-1,3-пропандиола (I) (как спиртовой компонент) с моно- или полициклическим алифматическим формиловым соединением (как с альдегидным компонентом). При этом формиловые соединения содержат 7-10 атомов C в кольце и одну или несколько боковых алифатических цепей с числом атомов C до 5. Данные душистые вещества получают взаимодействием оказанных формиловых соединений C I в молярном отношении от 1:0,2 до 1:5 в присутствии кислотного катализатора и вещества, способствующего удалению воды, образующейся в результате реакции при повышенных температурах, охлаждением реакционной смеси до 20-25C при добавлении разбавленного водного раствора щелочи для доведения величины до 6,5-7,5, разделением водной и органической фаз, промыванием органической фазы водой,повторным отделением от водной фазы и очисткой органической фазы путем дистилляции. Пример. 2-(Норборн-1-ил)-5-метил-5-(1-метилпропил)-1,3-диоксана. В трехгорлую колбу емкостью 4 л с термометром, мешалкой и водоотделителем загружают 0,5 моль 2 формилкарбоната, 5,0 моль I , 10 моль толуолсульфоновой кислоты и 424,02 циклогексана. Смесь нагревают при перемешивании после отвода теоретического количества воды (90 г), реакционную смесь охлаждают до 30C и промывают водой. После разделения фаз органическую фазу подвергают фракционной перегонке в колонне с 4,5 теоретическими тарелками под остаточным давлением 0,005 атм. в интервале температур 149152C, извлекают 1180 г ацеталя чистотой 99,2 %, что соответствует его выходу 92,8%. Приведены другие примеры синтеза душистых веществ и схемы реакций их синтеза [1]. Недостатком синтеза является использование толуолсульфоновой кислоты, которая загрязняет окружающую среду, и ступенчатое выделение его из системы делает неэкономичным использование этого продукта. В другом патенте [2] предшественники отдушки - линейные ацетали и кетали, которые использованы в автоматических прачечных и сушилках, содержащие 0,01 мас.% выделяющего отдушку соединения формулыR1OCR3OR2 (R1 и R2=C8-С 22(лучше C8-C11)-алкил или алкенил, C2-C20(лучше C3-C6)-алкиленоксидный фрагмент,C3-C20(лучше C3-C6)-алкиленоксиалкил, C7-C20(лучше C7)-алкилепарил, C6-C20(лучше C6)-арилоксидный фрагмент, C7-C20(лучше C6)-алкиленоксиарил, C7-оксиалкиленарил или C2-C20(лучше C2-C6)-алкиленкарбоксил формулы (CH2)xR5 (R5=CHO, COOM, COOR6, CONH2, CONHR6, CONR6R7 или их смеси, R6 и R7=C1-C12-алкил,M=H или катион, x=1-19), анион формулы (CH2)yR8 (R8=SO3M, OSO3M, PO3M, OPO3M или их смеси, y=1-22),причем лучше R3 и R4=H, Me, Et, Pr, Ph, Bz или их смеси). Компонент А) содержит также 1 исходный материал отдушки, носитель отдушки и др. компоненты отдушки. Состав содержит также компонент Б), который содержит 1-60 мас.% полиамина формулы (H2NR9)n+1(NHR9)m(NBR9)nNH2 (R9=C2-C8-алкилен(лучше C2H4, C3H6),C3-C8-алкилом замещенный алкилен или их смеси, n=0-350, m=2-700, B-[CH2CH(NH)2]z, z=5-10000). В составе 0-100% полиаминовых боковых цепей NH замещено на 1 соединение формулы (R10O)R11P (R10=C2-C6-алкилен,C3-C6-алкилом замещенный алкилен или смеси, R11=H, С 1-С 4-алкил или их смеси, p=1-12). Состав содержит 4099 мас.% носителя карбоновой кислоты. Состав имеет вязкость 2000 сП при 100C и т.пл. 25-95C. Он содержит также диспергатор для выделения эффективного количества полиамина и карбоновой кислоты в автоматических сушилках, прачечных при рабочей температуре. Присутствие в предлагаемом душистом веществе -SO3H, -OSO3H, -PO4H и других остатков кислот ограничивает их применение, а это снижает рентабельность способа. В другом источнике [3] получение ацеталя осуществлено конденсацией 1,9-пропандиола масленым альдегидом в присутствии J2, выбраны оптимальные технологические условия каталитической реакции: кипячение 45 мм в циклогексане смеси PrCHO (I) и HOCHMeCH2OH (II) при отношение 1:1,5 моль в присутствии 0,4% J2 для синтеза ацеталя. Выход 74,5%, Ткип 139-42C, n20D 1,4140. Недостатком синтеза является использование J2, ресурсы которого малы, и который пользуется большим спросом в других областях (в медицине), поэтому процесс неэкономичный. В другой работе [4] синтез ацеталя бензальдегида с гликолем осуществлен с использованиемH4SiW6Mo6O40-полианилина в качестве катализатора. Изучены и найдены оптимальные условия каталитической реакции, это кипячение 1 ч в ЦГ, при отношении катализатора и PhCH(OCH2)2 1:1,8 моль. Выход 84%, Ткип 2228C, n20D 1,5263-1,5268. Недостатком синтеза является использование многокомпонентного катализатора сложного состава. В источнике [5] описан синтез 1,2-пропангликолацеталя октилальдегида с катализатором из сульфата железа на подложке из SiO2. В оптимальных условиях реакции мольном соотношении октилальдегида и 1,2 пропандиола 1,0:1,1, количестве катализатора 1% от общей массы реагентов, при количестве растворителя(циклогексана) 12 мл, времени реакции 3 ч, выход ацеталя составляет 92,3%. Недостатком синтеза является ступенчатость приготовления катализатора, и большой расход его повышает себестоимость продукта, это экономически не выгодно. В вышеуказанных литературных источниках ацетали получены конденсацией альдегидов и кетонов с со-1 023967 ответствующими гликолами и определены их области применения. Надо отметить, что на основе синтезированных нами кетонов приготовлены композиция "Иора" [6] и другие мыльные композиции [7]. В мыльных композициях в отличии от кетонов ацетали имеют высококачественные показатели, и поэтому спироацетали, полученные на основе алкилцикланонов, использованы для приготовления новых мыльных композиций. По источнику [8] кеталь циклогексанона с 1,2-пропандиолом с использованием 0,5% катализатора, полученный пропиткой Zr(SO4)2 на -Al2O3 и прокалкой при 550C, проведен при мольном отношении кетона и 1,2 пропандиола 1:1,5, при температуре 120C, 3 ч. Выход кеталя 90,5%, чистота 99,6%. Недостатком синтеза является использование дорогостоящего металла, высокая температура для приготовления катализатора, что экономически не выгодно. Задачей изобретения является приготовление композиций со спироацеталями как душистых веществ, полученных конденсацией алкилцикланонов с 1,2-пропандиола с целью повышении качества и увеличение ассортимента туалетного мыла. В изобретении поставленная задача решается применением спироацеталей общей формулы(где Rпентил-, гексил-, гептил-) в качестве душистых веществ композиций для мыла. Композиции, предложенные в изобретении, полученные на основе ацеталей, в составе мыла способствуют увеличению их стойкости к окислению, улучшают их потребительские свойства, и повышают качество. Использованное исходное сырье - алкилцикланоны C1-C10-алкил-, C5-C7-циклоалкилпентаноны и циклогексаноны, полученые известным способом [9] свободнорадикальным алкилированием циклопентанона и циклогексанона-альфа и циклоолефином соответственно. Другие реагенты - промышленные продукты, а именно этиленгликоль (ГОСТ 19710-13), 1,2 пропиленгликоль (ТУ 6-09-2434-81), бензол (ГОСТ 9572-93), толуол (ГОСТ 14720-78), ксилол (ГОСТ 9410-78). В предлагаемом способе конденсация алкилцикланонов с гликолями проводится в ниже описанной последовательности. На установке Дина-Старка, оснащенной одногорлой колбой, нагревателем, обратным холодильником,проводится реакция загрузкой 1 моль кетона, 1,2 моль гликоля и 1% катализатора от общей массы реагентов,растворением (водоотделительбензол, или толуол, или ксилол) и нагреванием. Реакция завершается отводом теоретического количества воды. После отделения катализатора и растворителя ректификацией получается чистый ацеталь. Определяется физико-химические параметры и методоми ИК- и ЯМР-Н 1 спектроскопией установлена структура, результаты которых приведены в табл.1. Опыт 1. В одногорлую колбу установки Дина-Старка, снабженную нагревателем, обратным холодильником, загружают 0,1 моль (15,4 г), 2-н-пентилциклопентанон, 0,2 моль (12,4 г) этиленгликоль, 1% катализатор и прибавляляют 50 мл бензол, затем нагревают. Реакция завершается с окончанием выделения воды. Полученный продукт после охлаждения и отделения катализатора атмосферно-вакуумной перегонкой очищается, в результате получается 13 г ацеталя, который составляет 66% выхода. Опыт 2. Проведен аналогично опыту 1 с взятием 0,1 моль (16,8) 2-н-гексилциклопентанона, 0,2 моль (12,4 г) этиленгликоля и 1% катализатора, получено 11,9 г 5-гексил-1,4-диоксоспиро[4,4]нонана, выход 57%. Опыт 3. Проведен аналогично опыту 1 с взятием 0,1 моль (18,2 г) 2-н-гептилциклопентанона, 0,2 моль(12,4 г) этиленгликоля и 1% катализатора, получено 11,8 г 5-гептил-1,4-диоксоспиро[4,4]нонана, выход 52%. Физико-химические свойства полученных спироацеталей показаны в табл.1. Спироацетали, полученные в вышеописанных опытах (1-3), в отличии от исходных кетонов имеют тонкий жасминный запах, отличаются от близких гомологов. Поэтому эти спироацетали взяты как компонент синтетических душистых веществ для приготовления новых высококачественных композиций в базовых мыльных композициях. Для этой цели в качестве базовой композиции была взята существующая мыльная композиция"Земляничное" (табл. 2) с изменением в его составе альдегида C16 ацеталем. Композиция приготовлена с добавлением в композицию I - 5-пентил-[1,4]-диоксаспиро[4,4]нонана, в композицию II - 5-гексил-1,4 диоксаспиро[4,4]нонана, в композицию III - 5-гептил-1,4-диоксаспиро[4,4]нонана. Состав предложенных композиций, приготовленных на основе ацеталей с тонким жасминным запахом,приведен в табл. 3. Композиции (I, II, III), приведенные в табл. 3, проверены в Обществе с ограниченной ответственностью "Ekotest", установлено, что эти композиции имеют тонкий жасминный запах. Проверка проведена по стандарту AZS iso/iec 17025 2009 определения качественных показателей косметических и моющих средств Использованная литература. 1. Заявка DE 10158908.5, 2003. 2. Патент US 6316397. 3. Каталитический синтез ацеталя масляного альдегида и 1,2-пропандиола с йодом. Chem Ind and Eng. 2005, 26, 5, с. 29-30, I-II. 4. Синтез ацеталя бензальдегида с гликолем, катализированный использованием. Qingdao Univ. Eng. Technol. Ed. 2005, 20, 2, с. 7-10. Kit. 5. Синтез 1,2-пропиленгликольацеталя октилальдегида с катализатором из сульфата железа на подложке из SiO2. China Surfact. Deterg. and Cosmet. 2007, 37, 2, с.141-144, Kit, рез.англ. 6. Авторское свидетельство SU 675760, 1975. 7. Авторское свидетельство SU 1089093, 1984. 8. Каталитический синтез кеталя циклогексанона и 1,2-пропандиола с твердой кислотой Zr(SO4)2-гаммаAl2O3. Liaoning Univ. Petrol, and Chem. Technol. 2007, 27, 2, с. 32-34, 38, Kit. 9. Нефтехимия, 1979, т. XIX, 6 с. 815-820. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Применение спироацеталей общей формулы где R - пентил-, или гексил-, или гептил-,в качестве душистого вещества в композиции для мыла.