Извлечение драгоценных металлов из отработанных гомогенных катализаторов

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Это описание имеет отношение к извлечению металлов платиновой группы (МПГ) из отработанных гомогенных катализаторов, присутствующих в органической фазе. В частности,предлагается пирометаллургический способ, согласно которому МПГ и, в частности, Rh концентрируют в виде фазы, пригодной для плавки, что позволяет далее очищать их по известным технологиям. Для этого упомянутый способ включает следующие операции: подготовка плавильной печи, снабженной погружаемой форсункой, предназначенной для сжигания жидкого топлива; подготовка жидкой ванны, содержащей фазу металла и/или штейна, а также фазу шлака; подача через форсунку отработанного гомогенного катализатора и газа, содержащего кислород(О 2), при этом основная часть МПГ переходит в фазу металла и/или штейна; отделение фазы металла и/или штейна, содержащей МПГ, от фазы шлака. Запас энергии, содержащийся в отходах органического вещества отработанного катализатора, может быть эффективно использован для нагревания и/или восстановления металлургической шихты, находящейся в печи. Благородные металлы извлекают с высоким выходом и одновременным обезвреживанием экологически опасных органических отходов. Настоящее описание имеет отношение к извлечению металлов платиновой группы (МПГ) из отработанных гомогенных катализаторов, присутствующих в органической фазе. В частности, предлагается пирометаллургический способ, согласно которому МПГ и, в частности,Rh концентрируют в виде фазы, пригодной для плавки, что позволяет далее очищать их по известным технологиям. Ранее было разработано несколько методов проведения гомогенно-каталитических реакций, при которых в качестве катализаторов используют растворимые металлорганические соединения, нередко содержащие МПГ и, в частности, Rh. Эти соединения применяют для различных реакций, в числе которых гидрогенизация, гидроформилирование и гидрокарбоксилирование олефинов. Поскольку вышеупомянутые соединения химически весьма устойчивы, раствор катализатора может быть возвращен в реакционную систему после его отделения от продуктов реакции отгонкой. Однако часть содержащего катализатор остатка, полученного после извлечения продуктов реакции отгонкой,должна быть удалена, поскольку в ходе вышеупомянутой реакции образуются различные высококипящие побочные продукты, а использованный катализатор частично утрачивает свою активность. Удаление необходимо для того, чтобы предотвратить накапливание в остатке высококипящих побочных продуктов и катализатора, утратившего активность. Этот остаток, содержащий катализатор (также известный как отработанный катализатор), содержит дорогостоящие МПГ, которые целесообразно извлечь как с экологической, так и с экономической точки зрения. Для извлечения МПГ из таких отработанных катализаторов было предложено несколько методов. Эти методы подразделяются на '"мокрые" и "сухие", в соответствии с применяемой технологией. В "мокрых" методах, примеры которых известны из ЕР-А-0147824, родий удаляют и извлекают путем экстракции его из сырого отработанного материала при помощи комплексообразователей - фосфинсульфонатов или фосфинкарбоксилатов. Описаны и другие методы, в том числе осаждение драгоценных металлов в виде сульфидов, восстановление (в качестве восстановителей добавляют, например, Те - см.US 4687514) либо адсорбция активированным углем. Хотя "мокрые" методы позволяют регенерировать МПГ, они не решают задачу избавления от органических отходов или их утилизации экологически приемлемым способом. Кроме того, выход технологического процесса определяется возможностью разрушения первоначально образующихся комплексов МПГ, которые могут быть весьма устойчивы. В "мокрых" методах, примеры которых известны из US 3920449, металлы извлекают из раствора в органическом растворителе, содержащего комплекс благородного металла и фосфорорганического соединения, путем сжигания раствора в специальной печи с поддувом. Продукты сгорания тотчас же попадают в поглотительный водный раствор, обеспечивающий улавливание частиц благородного металла и оксида фосфора, образовавшихся при сжигании. В US 5364445 описан аналогичный способ извлечения родия, включающий операции прибавления соединения основного характера к раствору в органическом растворителе, содержащему комплекс родия с одним или большим числом фосфорорганических соединений в качестве лигандов и свободное фосфорорганическое соединение; сжигания образующейся смеси с образованием золы при контролируемой температуре, не превышающей 1000 С; и очистки золы при помощи раствора, содержащего восстановитель. Недостаток традиционных "сухих" методов и технологических процессов состоит в том, что органические вещества сжигают. Рекуперация тепла и фильтрационная очистка дымовых газов в явном виде не предусмотрены. Кроме того, велика вероятность потери МПГ с сажей или золой. Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить извлечение благородных металлов с высоким выходом и одновременное обезвреживание экологически опасных органических отходов. МПГ и, в частности, Rh должны получаться в легко извлекаемом виде и в фазовом состоянии, легко поддающемся очистке. Необходимо по возможности полнее использовать энергию, заключенную в органических веществах. С этой целью в настоящем описании раскрыт способ извлечения МПГ из отработанного гомогенного катализатора, предусматривающий следующие операции: подготовка плавильной печи, снабженной погружаемой форсункой, предназначенной для сжигания жидкого топлива; подготовка жидкой ванны, содержащей фазу металла и/или штейна, а также фазу шлака; подача через форсунку отработанного гомогенного катализатора и газа, содержащего кислород(O2), при этом основная часть (т.е. более 50% по массе) МПГ переходит в фазу металла и/или штейна; отделение фазы металла и/или штейна, содержащей МПГ, от фазы шлака. Как правило, в фазу металла и/или штейна переходит более 90% МПГ. В предпочтительном варианте отработанный катализатор содержит более 10 млн-1 МПГ (предпочтительно Rh). Указанное содержание является минимально необходимым для обеспечения экономической эффективности процесса. Более предпочтительным является накопление МПГ в металлсодержащем расплаве - например, в фазе металла и/или штейна, где массовое содержание одного или более таких металлов, как Cu, Ni, Co,Fe и Pb, в сумме составляет не менее 50%. В предпочтительном варианте эта фаза содержит не менее 50% Cu. Указанные металлы способны эффективно накапливать МПГ, которые впоследствии могут быть очищены с применением известных методов и технических приемов. При наличии достаточного количества отработанного катализатора желательно полностью заменить им жидкое топливо. Это способствует повышению содержания МПГ в фазе металла и/или штейна,поскольку порции загружаемого катализатора не подвергаются разбавлению. Предпочтительным является вариант, согласно которому во время операции подачи через форсунку отработанного катализатора и газа, содержащего O2, в печь загружают комплексную металлургическую шихту и получают таким образом фазу металла и/или штейна, а также шлак и колошниковый унос. Благодаря этому запас энергии, содержащийся в отходах органического вещества отработанного катализатора, эффективно используется для нагревания и/или восстановления металлургической шихты, находящейся в печи. Колошниковый унос может быть возвращен в цикл плавки как часть упомянутой комплексной шихты. Эта комплексная шихта, как правило, содержит Pb, Cu и Fe в виде оксидов и/или сульфидов. Пирометаллургические способы накопления МПГ в металлической фазе находят широкое применение для регенерации катализаторов, связанных с подложкой (субстратом). При этом катализаторы вводят непосредственно в плавильную печь, факультативно после простой подготовительной операции, такой как увлажнение, для того, чтобы избежать увлечения тонкодисперсных частиц отходящим дымовым газом. Однако отработанные гомогенные катализаторы содержат летучие органические соединения и, следовательно, их нельзя подавать в печь обычным способом - ни в исходном виде, ни в виде твердого носителя, пропитанного этими катализаторами. В самом деле, такая операция неизбежно будет сопровождаться испарением и потерей значительного количества органических веществ, в том числе комплексных соединений МПГ. Однако в данном описании показано, что потери из-за испарения могут быть значительно снижены или устранены путем впрыска отработанного гомогенного катализатора непосредственно в жидкую ванну через топливную форсунку, представляющую собой либо погружную трубку для вдувания газа, либо дутьевую фурму. Под погружной трубкой здесь понимается трубка специальной конструкции для введения сжатого газа (обычно содержащего кислород) в жидкую ванну - как правило, в направлении сверху вниз. Погружную трубку часто устанавливают вертикально над ванной, а ее конец погружают под поверхность ванны, находящейся в плавильной печи. Под дутьевой фурмой здесь понимается трубка специальной конструкции для введения сжатого газа (обычно содержащего кислород) в жидкую ванну - как правило, в горизонтальном направлении или в направлении сверху вниз. Дутьевая фурма является погружной по определению, поскольку она располагается ниже ванны и заводится сбоку через отверстие в придонной части плавильной печи. Погружные трубки и дутьевые фурмы могут быть снабжены топливной форсункой. Эта форсунка может проходить, например, внутри трубы (соосно) или выводиться вблизи конца трубки. Топливо сгорает внутри ванны при соприкосновении с кислородом, увеличивая тем самым приток тепла в рабочую зону. В настоящем описании рассматриваются лишь погружные трубки и дутьевые фурмы, оборудованные приспособлениями для сжигания жидкого топлива. Под МПГ подразумеваются Ru, Os, Rh, Ir, Pd и Pt. Отработанный гомогенный катализатор может иметь густую консистенцию (вязкостью более 400 мПас). Подобные материалы следует подвергать предварительной обработке во избежание засорения насосов и трубопроводов. Такая обработка может сводиться к предварительному подогреву массы и/или разбавлению ее органическим растворителем. При работе со сплавом на основе Cu производят измельчение и выщелачивание меди, при этом МПГ концентрируются в остатке. Дальнейшая обработка остатка МПГ может осуществляться классическим способом, например купелированием и электролитическим осаждением. Примеры Технологический процесс осуществляют в цилиндрической стальной печи внутреннего диаметра 0,7 м, футерованной блоками из MgO-Cr2O3. В печи имеются сливные отверстия для шлака и металла, а в верхней части - отверстия для отходящих газов и отверстие для ввода воздушной трубки с форсункой. Воздушная трубка содержит наружную трубу диаметром 48 мм из нержавеющей стали (RVS) для ввода воздуха и/или кислорода, а также внутреннюю коаксиальную трубку диаметром 17 мм для впрыска топлива. На конце внутренней трубки имеется распылительная форсунка. Металлургическую шихту вносят на протяжении 5 ч. Она содержит шлак с высоким содержанием свинца - 500 кг (в качестве затравочной ванны); комплексная шихта Pb/Cu/драгоценные металлы - 4000 кг (во влажном состоянии). Погружная трубка имеет следующие рабочие характеристики: полный расход газа: 265 м 3/ч при нормальных условиях (н.у.); расход воздуха: 224 м 3/ч (н.у.); расход O2: 41 м 3/ч (н.у.); обогащение дутья кислородом: 33,1%; расход топлива (сравнительный пример 1) или расход Rh (пример 2): 22 кг/ч; мольное стехиометрическое отношение горения : 2,18. Процесс ведут при температуре ванны 1200 С. Мольное стехиометрическое отношение горения можно оптимизировать таким образом, чтобы обеспечить достаточно сильную восстановительную среду(на что указывает содержание Cu в шлаке менее 5%). Отходящие дымовые газы и колошниковый унос остывают с 1200 до 120 С - вначале в камерерадиаторе, а затем в адиабатическом холодильнике. Колошниковый унос оседает в рукавном пылеуловителе. SO2. содержащийся в отходящих дымовых газах, нейтрализуется в скруббере с использованиемNaOH. Сравнительный пример 1. В сравнительном (контрольном) примере в ванну впрыскивают лишь обычное топливо. Металлургическая шихта содержит небольшое количество Rh, что соответствует характерному фоновому значению для материалов, повторно используемых при такого рода технологических процессах. В табл. 1 представлены характеристики загрузки, выработки, а также распределения Rh между фазами. Влажность загружаемой шихты составляет 17,8%, то есть фактически в печь загружают 4000 кг влажного материала. Как шихта, так и шлак содержат некритические количества металлов (в общей сложности от 2 до 5% Ni,Zn и Sn в виде оксидов), металлоидов (в общей сложности от 4 до 8% As, Sb и Те в виде оксидов) и оксидов прочих элементов (в общей сложности от 4 до 8% Al2O3 и MgO). Содержание серы (S) в составе шихты обусловлено смесью сульфидов и сульфатов. Таблица 1. Сравнительный пример, соответствующий типичному фоновому содержанию Rh, а также впрыску обычного топлива Более 95% Rh концентрируется в фазе полуфабриката (штейна и/или сплава). В дальнейшем драгоценные металлы могут быть выделены и подвергнуты рафинированию с использованием обычных приемов. Пример 2. В данном примере согласно изобретению перерабатывают металлургическую шихту такого же состава, однако вместо топлива в ванну впрыскивают Rh-содержащий катализатор. В конкретном случае отработанный катализатор представляет собой гомогенный катализатор с содержанием Rh 743 млн-1,имеющий теплоту сгорания 38 МДж/кг и температуру вспышки, превышающую 70 С. В табл. 2 представлены характеристики загрузки, выработки, а также распределения Rh между фазами. Таблица 2. Пример согласно изобретению, соответствующий типичному фоновому содержанию Rh, а также впрыску отработанного катализатора на основе Rh Получен общий выход Rh в фазе металлического сплава и/или штейна почти 94%. Из сравнения примера 1 и примера 2 можно определить, что более 92% Rh, добавленного с катализатором, переходит в штейн и/или металлический сплав. С этой точки зрения удовлетворительным считается выход более 90%. Небольшие потери Rh с колошниковым уносом могут быть устранены путем полного или частичного возврата колошникового уноса обратно в печь. Подобные операции возврата в технологический цикл являются обычной практикой при эксплуатации печей подобного типа. Дополнительное время, затрачиваемое на пребывание некоторой части Rh в контуре рецикла, не сказывается существенным образом на экономических показателях технологического процесса. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения МПГ из отработанного гомогенного катализатора в плавильной печи, снабженной погружаемой форсункой, для сжигания жидкого топлива, с жидкой ванной, содержащей фазу металла и/или штейна, а также фазу шлака, включающий подачу через форсунку отработанного гомогенного катализатора и газа, содержащего кислород(O2), при этом основная часть МПГ переходит в фазу металла и/или штейна; отделение фазы металла и/или штейна, содержащей МПГ, от фазы шлака. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанный гомогенный катализатор содержит более чем 10 млн-1 МПГ, предпочтительно Rh. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что расплавленная фаза металла и/или штейна содержит в сумме не менее 50 вес.% одного или большего числа таких металлов, как Cu, Ni, Co, Fe и Pb, а в предпочтительном варианте - не менее 50% Cu. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что отработанный гомогенный катализатор полностью заменяет собой жидкое топливо. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что во время операции подачи через форсунку отработанного катализатора и газа, содержащего O2, в печь загружают комплексную металлургическую шихту и получают таким образом фазу металла и/или штейна, а также шлак и колошниковый унос. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что колошниковый унос, по меньшей мере частично, возвращают обратно в указанную печь, вводя его в состав указанной комплексной шихты.