Извлечение ценных металлов из отходов выщелачивания цинка

013690 Настоящее изобретение относится к извлечению металлов, присутствующих в железосодержащих отходах выщелачивания цинка, в частности в нейтральных и слабокислых отходах. Основным сырьевым материалом в производстве цинка является цинковая обманка, представляющая собой загрязненную руду ZnS. Типичный промышленный процесс включает стадию окислительного обжига, при котором образуется ZnO, а также сульфаты или оксиды примесей. На последующих стадияхZnO, содержащийся в обожженной обманке, переводят в раствор путем выщелачивания в нейтральной или слабокислой среде; при этом образуются обедненные цинком остатки, называемые в настоящем описании соответственно нейтральными отходами или слабокислыми отходами. Эти остатки содержат в типичных случаях от 2 до 10 мас.% S, до 30 мас.% Zn, 35 мас. % Fe, 7 мас. % Pb и 7 мас. % SiO2. Однако в процессе обжига часть Zn реагирует с Fe - типичной примесью, содержащейся в обманке,и образует феррит цинка, обладающий относительно низкой растворимостью. Поэтому отходы после выщелачивания помимо сульфата свинца, сульфата кальция и других примесей содержат значительную долю Zn в форме феррита. Согласно существующей практике извлечение Zn из феррита требует специальной гидрометаллургической обработки отходов с применением высоких концентраций кислоты (от 50 г/л до 200 г/л H2SO4). Недостаток этой кислотной обработки состоит в том, что наряду с цинком растворяется почти все железо, а также другие примеси, например, As, Cu, Cd, Ni, Со, Tl, Sb. Поскольку даже низкие концентрации этих элементов препятствуют последующему извлечению цинка методом электролиза, их необходимо удалять из раствора сульфата цинка. Cu, Cd, Co, Ni и Tl осаждаются путем добавления порошкового цинка, a Fe в типичных случаях удаляется в форме гематита, ярозита или гетита путем гидролиза. Вследствие опасности вымывания тяжелых металлов эти железосодержащие отходы необходимо отводить в хранилища отходов, состояние которых должно тщательно контролироваться. Однако накопление таких отходов связано с сильным отрицательным влиянием на окружающую среду, что ставит под вопрос допустимость вышеуказанного процесса. Другим недостатком вышеописанной обработки является потеря ценных металлов, например In, Ge, Ag и Zn, присутствующих в железосодержащих отходах. На некоторых предприятиях применяется альтернативный способ обработки ферритсодержащих отходов с использованием печей Бельца (Waelz), в которых образуется шлак и дым, содержащий Zn и Pb. Такой способ описан в работе Штромайера и Бонстелла Отходы сталеплавильных производств и обработка пылевых выбросов электродуговых печей в печах Бельца ("Steelworks residues and the Waelz kilntreatment of electric arc furnace dust", G. Strohmeier and J. Bonestell, Iron and Steel Engineer vol. 73, No.4, pp. 87-90). В печь Бельца цинк поступает в виде ферритов и сульфата и выпаривается после восстановления СО, который генерируется путем сжигания кокса. В реакционной зоне печи, где железо восстанавливается до металла, часто возникают осложнения, связанные с перегревом. В таких случаях загружаемые в печь материалы плавятся, и образуются агломераты, главным образом из-за образования эвтектики 2FeOSiO2-FeO, имеющей температуру плавления приблизительно 1180 С. Растворение FeO вызывает дальнейшее понижение температуры плавления, и в сочетании с сульфидом цинка, образующимся из сульфата цинка на более ранних стадиях, образуются твердые настыли. Вращению печи дополнительно препятствует образование крупных окатышей, состоящих из науглероженного железа, которые образуются из расплавленной металлической фазы приблизительно при 1150 С. Это, в свою очередь, приводит к понижению эффективности восстановления ZnO и оксида железа, которые образуются в вышележащих по направлению движения секциях печи из восстановленных ферритов цинка. Перегрев ускоряет износ огнеупорной футеровки печи. В целях ограничения риска перегрева необходимо тщательно контролировать отношение CaO/SiO2 в исходном материале, которое следует поддерживать в пределах от 0,8 до 1,8. Хотя описаны многочисленные процессы выпаривания цинка, в современной литературе основное внимание уделяется обработке цинксодержащих вторичных отходов железа, например, пылевых выбросов дуговых электропечей. Печи Бельца хорошо приспособлены для такой обработки, однако их производительность ограничена вследствие чувствительности к влиянию перегрева. В WO2005-005674 описан способ разделения и извлечения цветных металлов из цинксодержащих отходов. Описанный способ включает стадии прямого восстановления отходов, извлечения Zn- и Pbсодержащих паров и окислительного плавления полученной металлической железосодержащей фазы. Прямое восстановление производится в многолодовой печи при рабочей температуре в зоне восстановления 1100 С. Недостаток применения такой восстановительной печи заключается в том, что кинетика восстановления ограничивается влиянием температуры. Однако достижение температуры, превышающей 1100 С, в многоподовой печи невозможно. В патенте JP2004-107748 описан способ обработки цинксодержащих отходов во вращающейся подовой печи при температуре восстановления до 1250 С. При этом расход воздуха в горелках устанавливается в пределах ограниченного диапазона. Согласно патенту US5,906,671 отходы после выщелачивания цинка обрабатываются во вращающейся печи при температурах до 1150 С после агломерирования совместно с комплексами оксидов алюминия и кремния со щелочноземельными и щелочными металлами и восстановительным реагентом. Согласно патенту US5,667,553 нейтральные отходы выщелачивания -побочные продукты электролиза цинка - подвергают термообработке в восстановительной печи тем же способом, что и пылевые вы-1 013690 бросы дуговых электропечей. Предметом настоящего изобретения является способ извлечения металлов, присутствующих в железосодержащих отходах выщелачивания цинка, лишенный вышеупомянутых недостатков. Этот способ включает стадии: получения агломерата, содержащего, наряду с отходами выщелачивания цинка, не менее 5 мас.% углерода и от 2 до 10 мас.% серы; выпаривания упомянутого агломерата в неподвижном слое при температуре выше 1250 С с получением восстановленной железосодержащей фазы и цинксодержащих паров; и отвода упомянутых цинксодержащих паров. Отходы выщелачивания цинка перед получением агломерата предпочтительно должны быть высушены до влагосодержания менее чем 12 мас.% Н 2 О или даже менее чем 5 мас. % Н 2 О. Содержание углерода в агломерате составляет предпочтительно не менее 15 мас.%, а эквивалент СаО - не менее 10 мас.% или даже не менее 15 мас.%. Прочность гранул, выраженная через массовую прочность гранул (Mass Pellet Strength), предпочтительно должна составлять не менее 5 кг или даже 10 кг. Таким образом устраняется унос пыли и более эффективно предотвращается плавление шихты при высоких рабочих температурах. Выпаривание целесообразно проводить при температуре не ниже 1300 С в атмосфере, содержащей монооксид углерода. Способ практически идеально пригоден для переработки нейтральных или слабокислых отходов выщелачивания цинка. Способ по настоящему изобретению можно реализовать во вращающейся подовой печи; факультативно он может сопровождаться последующим процессом плавления и окисления восстановленной железосодержащей фазы. Для обеспечения суммарного содержания серы в пределах требуемого диапазона может оказаться необходимым введение в отходы серосодержащего компонента. Типичной добавкой в таких случаях может являться гипс. Использование источника углерода с высоким содержанием серы также может предусматриваться в таких случаях. Как показано в нижеприведенных примерах, высокое содержание серы в исходном материале обеспечивает работу при относительно высоких температурах без образования расплавленных фаз. Таким образом, устраняется опасность образования настылей вблизи выхода из печи. Высокие температуры гарантируют быструю кинетику восстановления и выпаривания, что позволяет применять компактную технологию, например, использовать печь с неподвижным слоем. Кроме того, в печи этого типа предотвращается спекание агломерата, в значительной степени устраняется пылеобразование и ограничивается загрязнение паров пылью. Пример 1. Нижеприведенный пример иллюстрирует извлечение различных цветных металлов, содержащихся в обожженной и затем выщелоченной цинковой обманке. Приблизительно 1000 г слабокислых отходов выщелачивания (WAL), состоящих, в основном, из феррита цинка (ZnOFe2O3), сульфата свинца (PbSO4), сульфата кальция (CaSO4), сульфата цинка (ZnSO4) и примесей, например CaO, SiO2, MgO, Al2O3, Cu2O, SnO, высушивали до влагосодержания ниже 5 мас.%H2O и смешивали с 15 мас.% СаО или эквивалентным количеством гипса и 25% (мас.) кокса PET, имеющего чистоту более 85%. Эту смесь прессовали в брикеты путем сжатия между двумя гидравлическими валками под давлением 20 кН/см 2, получая твердые блестящие брикеты, имеющие показатель массовой прочности гранул 20 кг. Стадию испарения выполняли в индукционной печи с целью моделирования процесса, происходящего во вращающейся подовой печи. Для этого использовали печь типа Indutherm MU-3000 с максимальной мощностью 15 кВт и рабочей частотой 2000 Гц. Внутренний диаметр печи составлял 180 мм, а графитовый тигель, в который загружались брикеты, имел внутренний диаметр 140 мм. Приблизительно 400 г брикетов помещали на дно чистого графитового тигля так, чтобы поверхность тигля была покрыта одинарным слоем материала. Затем тигель помещали в индукционную печь и устанавливали между брикетами контрольную термопару так, чтобы она не касалась дна тигля. Накрывали тигель крышкой из огнеупорного материала. Испаряющиеся металлы подвергали последующему сжиганию над тиглем и улавливали в виде колошниковой пыли с помощью фильтра. Реактор и материал нагревали до 1300 С, определяя температуру с помощью платиноплатинородиевой термопары Pt/PtRh10, установленной между брикетами. До 600 С нагрев производили в защитной атмосфере N2 при скорости потока газа 200 л/ч. В интервале температур от 600 до 1300 С в тигель нагнетали СО при скорости потока 200 л/ч. Через 30 мин после достижения температуры 1300 С отбирали пробы. Эти пробы охлаждали в жидком азоте, прекращая все реакции и фиксируя минералогический состав. Состав исходного материала и продуктов представлен в табл. 1. Распределение элементов по продуктам представлено в табл. 2.-2 013690 Таблица 1. Состав исходного материала и продуктов Таблица 2. Распределение элементов по продуктам Результаты экспериментов ясно показывают, что после 30 мин обжига Zn, Pb и In эффективно удаляются из брикетов в виде паров, в то время как Fe, Cu, As и F концентрируются в восстановленных отходах. Особый интерес с точки зрения последующей обработки колошниковой пыли гидрометаллургическими методами имеет высокая селективность по As и F. Пример 2. Этот пример иллюстрирует решающее значение присутствия серы в брикетах, поскольку она позволяет предотвращать размягчение и плавление материала в процессе обжига без потери селективности. Были приготовлены две смеси с использованием синтетических отходов выщелачивания цинка, не содержащих серы и включающих феррит цинка с примесью 5 мас.% SiO2 и 15 мас.% СаО и 25 мас.% тонкоизмельченного кокса (cмесь 1); 36,7 мас.% гипса и 25 мас.% тонкоизмельченного кокса (cмесь 2). Обе смеси прессовали в брикеты и подвергали выпариванию согласно методике, описанной в примере 1. Брикеты, соответствующие смеси 1, содержащие лишь приблизительно 0,3 мас.% S, при указанной обработке плавились, что указывает на образование низкоплавких фаз, например 2FeOSiO2. Напротив, в брикетах, соответствующих смеси 2, содержащих приблизительно 6,5 мас.% S, образование таких фаз не наблюдалось благодаря присутствию адекватного количества S. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения ценных металлов, присутствующих в железосодержащих отходах выщелачивания цинка, включающий стадии получения агломерата, содержащего наряду с отходами выщелачивания цинка не менее 5 мас.% углерода и от 2 до 10 мас.% серы; выпаривания упомянутого агломерата в неподвижном слое при температуре выше 1250 С с получением восстановленной железосодержащей фазы и цинксодержащих паров; и отвода упомянутых цинксодержащих паров. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию высушивания отходов выщелачивания цинка перед стадией получения агломерата до влагосодержания менее 12 мас.% Н 2 О, предпочтительно менее чем 5 мас.% Н 2 О. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что агломерат содержит не менее 15 мас.% углерода. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что агломерат дополнительно содержит соединение Са, причем это соединение обеспечивает присутствие в агломерате не менее 10 мас.%, предпочтительно не менее 15 мас.% эквивалента СаО. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что агломерат представляет собой гранулы,имеющие массовую прочность гранул не менее 5 кг, предпочтительно брикеты, имеющие массовую прочность гранул не менее 10 кг. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что температура выпаривания составляет не менее 1300 С. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что выпаривание производят в атмосфере, содержащей монооксид углерода.-3 013690 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что отходы выщелачивания цинка представляют собой нейтральные или слабокислые отходы выщелачивания цинка. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что стадию выпаривания выполняют во вращающейся подовой печи. 10. Способ по любому из пп.1-9, дополнительно включающий стадию окислительного плавления восстановленной железосодержащей фазы.