Способ получения биоэтанола из лигноцеллюлозного растительного исходного материала

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЭТАНОЛА ИЗ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО ИСХОДНОГО МАТЕРИАЛА Изобретение касается способа предварительной обработки лигноцеллюлозного растительного исходного материала для получения предварительно обработанного материала, который поддается гидролизу и ферментации, для получения биоэтанола. Споособ отличается тем, что он включает следующие последовательные стадии, которые заключаются в: (i) разложении лигноцеллюлозного растительного исходного материала посредством помещения его в смесь, содержащую муравьиную кислоту и воду, при температуре реакции между 95 и 110 С; (ii) затем при атмосферном давлении и до любого этапа протекания гидролиза и затем ферментации, в отделении, с одной стороны,твердой фазы, в основном состоящей из упомянутой целлюлозы, составляющей первый сосубстрат,поддающийся впоследствии гидролизу и ферментации, для получения биоэтанола; и с другой стороны, жидкой фазы, содержащей, в частности, в водном растворе муравьиную кислоту, лигнины и гемицеллюлозы, и составляющей второй сосубстрат, поддающийся впоследствии гидролизу и ферментации, для получения биоэтанола. Дельма Мишель, Бенжеллун Маррьед Млайа Букра (FR) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КОМПАНИ ЭНДЮСТРИЕЛЬ ДЕ ЛЯ МАТЬЕР ВЕЖЕТАЛЬ КЭМВ (FR) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения биоэтанола из лигноцеллюлозного растительного материала. Настоящее изобретение относится к способу получения биоэтанола с использованием предварительной обработки лигноцеллюлозного растительного материала, составляющего основную часть однолетних и многолетних растений. В дальнейшем в этом документе выражение "однолетнее растение", как подразумевают, означает любое растение, имеющее вегетативную жизнь порядка одного года (зерновые, различные травы, хлопок, конопля, лен, сорго, сахарный тростник, тростники и т.д.), и выражение "многолетнее растение", как подразумевают, означает растение, чье развитие длится в течение более продолжительного периода(бамбуки, твердолиственные породы, хвойные породы и т.д.). Исходные материалы из лигноцеллюлозных растений, к которым применяется данное изобретение,представляют собой целые растения, или части этих растений (стебли/стволы, кора и т.д.), или побочные продукты производственных процессов, направленных на производство пищевых продуктов (пшеничная солома, рис, ячмень; выжимки сахарного тростника (багасса), выжимки сахарного сорго и т.д.). Технические предпосылки создания изобретения Получение биоэтанола из лигноцеллюлозы, которая составляет основу-каркас растений, сегодня является важнейшей задачей ввиду доступности лигноцеллюлозного растительного исходного материала (солома зерновых, выжимки сахарного тростника, древесина и т.д.); увеличения стоимости источников энергии, основанных на ископаемом топливе, особенно нефти, и вытекающей из этого потребности иметь заменители для некоторых очищенных нефтепродуктов, в особенности для их применения в качестве топлива; и недавнего и очень сильного повышения стоимости зерновых, в основном, вследствие конкуренции между традиционным продовольственным сектором и производством биоэтанола из зерновых культур. Лигноцеллюлоза представляет собой родовой термин, который обозначает природный композиционный материал, который придает растениям форму и структуру. Лигноцеллюлоза представляет собой комбинацию трех природных биополимеров, которые представляют собой целлюлозу, которая представляет собой стереорегулярный полисахарид, получающийся в результате полимеризации D-глюкозы - -1,4-глюкозы; лигнины, которые являются полифенолами, получающимися в результате полимеризации фенольных аллиловых спиртов; и гемицеллюлозы, которые представляют собой полисахариды, получающиеся в результате полимеризации сахаров, имеющих пять атомов углерода, таких как ксилоза и арабиноза, и/или имеющих шесть атомов углерода, таких как глюкоза и манноза. Пропорция и распределение различных сахаров зависит от рассматриваемого растения. Так, гемицеллюлозы однолетних растений и растений твердолиственных пород имеют в очень большой пропорции ксилозу в качестве основного мономера, тогда как основным мономером гемицеллюлоз растений хвойных пород является манноза. Эти три макромолекулы имеют расположение такое же, как в супрамолекулярных и анатомических структурах, которые являются намного более сложными, чем структура гранулы крахмала или свободной сахарозы, что объясняет то, почему применение лигноцеллюлоз в виде биоэтанола ставит специфические задачи особенно в промышленном масштабе. Целлюлоза и гемицеллюлозы из этих растений составляют важнейшую часть наземной биомассы. Эти два биополимера, следовательно, составляют огромный резерв сбраживаемых сахаров в мировом масштабе, что не имеет сравнения с глюкозой, получающейся в результате ферментации крахмала из зерен хлебных злаков или из клубней картофеля. В зависимости от первоначального растительного исходного материала способ получения биоэтанола, как правило, включает три больших основных набора операций, а именно, в последовательном порядке А) приготовление сусла, затем В) ферментирование сусла с целью получения ферментированного сусла, затем D) перегонку ферментированного сусла с целью получения биоэтанола. К этим трем большим наборам операций можно добавить четвертый общий набор операций Е), который состоит из различных обработок побочных продуктов, получающихся в ходе каждого из этих трех основных наборов операций. Все операции набора А) для получения сусла направлены на получение пасты или сиропа (экстракт), содержащей(его) растительный исходный материал, поддающийся ферментации, а именно, водного раствора сахаров, которые могут быть ферментированы дрожжами, где преследуется цель получения максимально возможной концентрации с тем, чтобы снизить мощность оборудования, необходимого для получения сусла и для других последующих операций. В случае получения из лигноцеллюлозных источников превращение целлюлозы и гемицеллюлоз в этанол требует предварительной обязательной "стадии" деполимеризации до мономеров сахаров с последующей их ферментацией. Начиная с 1980-х, таким образом, оказалось, что решение задач, характерных для получения из лигноцеллюлозных источников, задавало оптимальное функционирование следующих стадий: ЛИГНОЦЕЛЛЮЛО 3 ЫПредварительная обработкаЦЕЛЛЮЛОЗА + ЛИГНИНЫ(Ферментативный) гидролизГЛЮКОЗА + ЛИГНИНЫФерментацияПерегонкаЭТАНОЛ/БИОЭТАНОЛ. Хотя операция ферментации известна со времени первого превращения сахарного сиропа (экстракт) в спиртной напиток и, следовательно, выполняется ежегодно в расчете на десятки миллионов метрических тонн, таковая не протекает правильно (не соответствует норме) в случае предварительной обработки целлюлозы, которая к настоящему времени не имеет в мире рентабельного промышленного применения. В течение более половины столетия были выполнены многочисленные исследования, которые относятся к предварительной обработке растительного материала с тем, чтобы получить целлюлозу, которая может быть гидролизована до глюкозы в промышленно приемлемых условиях. Ни один из изученных способов на сегодняшний день фактически не имел успеха в промышленном масштабе, несмотря на огромные средства, которые были выделены на это. Эти известные предварительные обработки, как правило, протекают через первоначальное растворение в воде некоторой части гемицеллюлоз в виде мономеров, олигомеров и полимеров в кислой или основной среде. Затем лигноцеллюлозу обрабатывают таким образом, чтобы получить моносахариды, олигосахариды или даже полисахариды, которые могут быть легко подвергнуты ферментации посредством предварительных обработок кислотным гидролизом полисахаридов в "жестких" условиях при высоких температурах (120250 С) и при высоких давлениях с использованием концентраций кислот, которые могут колебаться в диапазоне вплоть до 12 мас.%; паром при высоких давлениях (1-3106 Па) и высоких температурах (190-220 С); добавлением органического растворителя, который способствует разложению рассматриваемого растения; и ферментативным гидролизом с последующей ферментацией гидролизата, объединенной с ультразвуковой обработкой. Все из этих известных предварительных обработок непременно облегчают превращение целлюлозы в спирт, однако имеют основной недостаток, заключающийся в производстве лигнифицированного остатка, загрязненного полисахаридом, который потом трудно использовать (только путем сжигания (инсинерации. Недостаток этих лигнинов, кроме того, состоит в том, что они могут вмешиваться в действие ферментов во время стадии гидролиза, которая следует за предварительной обработкой, особенно в связи с наличием лигнинов и фурфурола, присутствующих в большинстве кислотных предгидролизных сред. Более того, такой вид предварительной обработки приводит к значительным затратам, которые являются чрезмерно высокими и недопустимыми в промышленном масштабе, особенно ввиду вложения в оборудование и необходимости использовать пар. Краткое изложение сущности изобретения Для преодоления этих недостатков способ в соответствии с изобретением обеспечивает радикально другой подход к осуществлению разделения трех биополимеров посредством сольволиза (расщепления ионами растворителя) в кислотной/водной среде, который позволяет разделять линейные нерекомбинированные с низкой молекулярной массой лигнины и лигнины высокого качества до проведения любого этапа протекания гидролиза и затем ферментации целлюлозы и гемицеллюлоз. Изобретение, таким образом, относится к способу, который позволяет получать промышленную реализацию вне зависимости от природы используемых растений и который, следовательно, является особенно преимущественным в случае однолетних растений, так как открывает путь к более эффективному использованию продуктов, особенно соломы зерновых (злаковых) и выжимок сахарного тростника или выжимок сахарного сорго, по сравнению с уже предложенным в международной заявке WO-A100/68494, которая относится к способу получения бумажной волокнистой массы, лигнинов, сахаров и уксусной кислоты фракционированием лигноцеллюлозного растительного материала в среде муравьиной кислоты/уксусной кислоты. Для этой цели изобретение предлагает способ получения биоэтанола из лигноцеллюлозного растительного исходного материала, отличающийся тем, что включает следующие стадии: предварительная обработка лигноцеллюлозного растительного исходного материала для разделения целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнинов, содержащихся в этом лигноцеллюлозном растительном исходном материале, с получением предварительно обработанного материала, который поддается гидролизу и ферментации, для получения биоэтанола, причем предварительная обработка включает следующие последовательные стадии:(i) разложение лигноцеллюлозного растительного исходного материала посредством помещения его в смесь, содержащую муравьиную кислоту и воду, при температуре реакции между 95 и 110 С;(ii) затем при атмосферном давлении и перед гидролизом и затем ферментацией отделение: с одной стороны, твердой фазы, в основном состоящей из упомянутой целлюлозы и составляющей первый сосубстрат, поддающийся впоследствии гидролизу и ферментации, для получения биоэтанола; и с другой стороны, жидкой фазы, содержащей, в частности, в водном растворе муравьиную кислоту,лигнины и гемицеллюлозы и составляющей второй сосубстрат, поддающийся впоследствии гидролизу и ферментации, для получения биоэтанола; гидролиз, в особенности ферментативный гидролиз, упомянутого предварительно обработанного материала; спиртовая ферментация продуктов упомянутой стадии гидролиза, которые поддаются ферментации,для получения биоэтанола. Посредством процесса предварительной обработки в соответствии с изобретением, который требует точного диапазона значений температуры реакции, получают следующее: из лигноцеллюлозного растительного исходного материала - впервые, в промышленных и экономичных условиях и одновременно,два сосубстрата или субстрата, поддающихся гидролизу, включающие: а) первый сосубстрат, состоящий из измельченной целлюлозы, а именно, целлюлозы, которая является свободной от лигнинов и гемицеллюлоз, и имеющей оптимальные условия для ее последующего ферментативного гидролиза;b) второй сосубстрат, состоящий из "сахарных меласс", получающихся из гемицеллюлоз, гидролизаты которых являются свободными от фурфурола, и которые могут быть отделены от других компонентов жидкой фазы, в частности от лигнинов, посредством простых операций для того, чтобы остаточное содержание лигнинов в сахарных мелассах составляло почти ноль. Способ в соответствии с изобретением, таким образом, противоречит известным способам, в которых помещение растительного исходного материала непосредственно в минеральную кислоту при температурах около 110 С приводит к значительному вырабатыванию фурфурола. Кроме того, получены линейные, нерекомбинированные, с низкой молекулярной массой лигнины. Способ в соответствии с изобретением, таким образом, экономически высокоэффективен, поскольку три основных макромолекулярных соединения, или биополимера, лигноцеллюлозного растительного исходного материала используются или выделяются в виде биоэтанола и в виде лигнинов, без какоголибо загрязнения этих двух продуктов друг другом. В соответствии с другими аспектами изобретения смесь содержит по меньшей мере 50 мас.% муравьиной кислоты; стадия разложения (i) заключается в помещении лигноцеллюлозного растительного исходного материала непосредственно в смесь, содержащую муравьиную кислоту, уксусную кислоту и воду, при температуре реакции между 95 и 110 С; такая смесь содержит по меньшей мере 50 мас.% уксусной кислоты; муравьиная кислота способствует разложению лигноцеллюлозного материала и позволяет получать целлюлозу, которая является свободной от лигнинов и гемицеллюлоз; ее содержание зависит от лигноцеллюлозного материала, который должен быть обработан; уксусная кислота действует в качестве растворителя, для того, чтобы перенести лигнины и гемицеллюлозы в жидкую фазу; стадию разложения (i) проводят при атмосферном давлении; стадию разделения (ii) проводят прессованием, например с использованием фильтр-пресса. Такое разделение посредством "поверхности фильтровальной плиты, обтянутой фильтротканью", позволяет выполнять, в отличие от центрифугирования, полное разделение лигнинов-сахаров; способ, кроме того, может включать предварительную стадию, которая заключается в выполнении до упомянутой стадии разложения (i) предварительного импрегнирования лигноцеллюлозного растительного исходного материала при атмосферном давлении и при температуре по меньшей мере на 30 С ниже температуры реакции. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения биоэтанола из лигноцеллюлозного растительного исходного материала, включающий следующие стадии: предварительная обработка лигноцеллюлозного растительного исходного материала для разделения целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнинов, содержащихся в этом лигноцеллюлозном растительном исходном материале, с получением материала, который поддается гидролизу и ферментации, для получения биоэтанола, причем предварительная обработка включает следующие последовательные стадии:(i) разложение лигноцеллюлозного растительного исходного материала посредством помещения его в смесь, содержащую по меньшей мере 50 мас.% муравьиной кислоты и воду, при температуре реакции между 95 и 110 С;(ii) разделение при атмосферном давлении твердой фазы, в основном, состоящей из упомянутой целлюлозы и составляющей первый сосубстрат, поддающийся впоследствии гидролизу и ферментации,для получения биоэтанола и жидкой фазы, содержащей, в частности, в водном растворе муравьиную кислоту, лигнины и гемицеллюлозу и составляющей второй сосубстрат, поддающийся впоследствии гидролизу и ферментации,-3 019155 для получения биоэтанола; гидролиз как твердой фазы, так и жидкой фазы, ферментативный гидролиз упомянутого предварительно обработанного лигноцеллюлозного растительного материала; спиртовая ферментация продуктов упомянутой стадии гидролиза с получением биоэтанола. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролиз является ферментативным. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая стадия разложения (i) заключается в помещении лигноцеллюлозного растительного исходного материала в смесь, содержащую муравьиную кислоту,уксусную кислоту и воду, при температуре реакции между 95 и 110 С. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что упомянутая смесь содержит по меньшей мере 50 мас.% уксусной кислоты. 5. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что упомянутую стадию разложения (i) проводят при атмосферном давлении. 6. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что упомянутую стадию разделения (ii) проводят посредством фильтрации, например с использованием фильтр-пресса. 7. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что предварительная обработка включает дополнительно предварительную стадию, которая заключается в выполнении до упомянутой стадии разложения (i) предварительной пропитки - импрегнирования лигноцеллюлозного растительного исходного материала при атмосферном давлении и при температуре по меньшей мере на 30 С ниже температуры реакции.