Способ получения гидропероксидов алкилбензолов в мягких условиях и в присутствии новых каталитических систем

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРОКСИДОВ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ И В ПРИСУТСТВИИ НОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ Способ получения гидропероксидов алкилбензолов, отличающийся тем, что алкилбензол реагирует с кислородом в присутствии каталитической системы, которая включает Nгидроксиимид и полярный растворитель, в отсутствие радикального инициатора, при объемном отношении полярного растворителя к алкилбензолу в диапазоне от 1:1 до 1:10. Область техники Настоящее изобретение относится к способу получения гидропероксидов алкилбензолов в мягких условиях и в присутствии новой каталитической системы. Гидропероксиды алкилбензолов представляют собой полезные промежуточные соединения для получения фенола и ряда различных востребованных кетонов (ацетона, метилэтилкетона, циклогексанона) посредством аэробного окисления таких алкилбензолов, как изопропил-, циклогексил- и втор-бутилбензолы, которые могут быть легко получены алкилированием бензола соответствующими алкенами(пропеном, бутеном, циклогексеном, циклооктеном и циклододеценом). Уровень техники Промышленное получение фенола основано на способе Хока, который включает аутоокисление кумола до соответствующего гидропероксида и его последующее катализируемое кислотой разложение на фенол и ацетон (Ullman's Encyclopedia of Industrial Organic Chemicals, Vol. A9, 1958, 225, Wiley-VCH). Наиболее сложная фаза, которая в значительной степени влияет на весь процесс, представляет собой аутоокисление, при котором образовавшийся гидропероксид действует как инициатор радикальной цепи,разлагаясь с образованием кумилоксильного радикала. Этот радикал может образовывать кумиловый спирт, отщепляя водород от кумола, или подвергается -расщеплению с образованием ацетофенона и метильного радикала. Эти процессы объясняют многочисленные недостатки способа в целом. Селективность образования гидропероксида понижается до такой степени, что сам гидропероксид начинает действовать как инициатор. С другой стороны, скорость разложения гидропероксида увеличивается с повышением степени превращения и температуры. Высокая степень превращения вызывает повышение концентрации гидропероксида и, таким образом, повышение степени разложения и понижение селективности. Кроме того, метильный радикал, образованный при -расщеплении кумилоксильного радикала,окисляется в условиях реакции до муравьиной кислоты. Муравьиная кислота катализирует разложение гидропероксида с образованием фенола, который ингибирует процесс окисления. Таким образом, в промышленных условиях, присутствие муравьиной кислоты создает необходимость работы в присутствии основания, нейтрализующего карбоновую кислоту. Для устранения или снижения степени воздействия указанных недостатков, были предприняты надлежащие меры, например использование в качестве катализаторов или сокатализаторов подходящих комплексов металлов, которые повышают скорость превращения и позволяют работать при более низких температурах, при которых гидропероксид более устойчив (Ishii, Y. at al. J. Mol. Catalysis A, 1987, 117,123). Тем не менее, более высокая термическая стабильность гидропероксидов при низких температурах нивелируется окислительно-восстановительным разложением, вызываемым солями металлов. Таким образом, было показано, что такие каталитические системы непригодны для получения гидропероксидов,несмотря на то, что они широко используются в промышленности для получения других окисленных продуктов (спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот). Недавно были предложены новые каталитические системы для аэробного окисления кумола и других алкилбензолов, полученные на основе N-гидроксиимидов и сульфамидов, связанных с радикальными инициаторами, например пероксидами и азопроизводными, которые не включают солей металлов (Ishii,Y. at al. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 809 и 2004, 346, 199; Sheldon, R.A. at al. Adv. Synth. Catal. 2004, 346,1051; Levin, D. at al. WO 2007/073916 A1; патенты США 6852893 и 6720462). Особенный интерес вызывает N-гидроксифталимид, который может быть легко получен из дешевых промышленных продуктов(фталевого ангидрида и гидроксиламина). Его каталитическая активность (Minisci, F. et al. J. Mol. Catal.A, 2003, 63, 204 и 2006, 251, 129; Recupero, F., Punta C., Chem. Rev. 2007, 107, 3800-3842) связана с более высокой скоростью отщепления водорода от кумола под действием нитроксидного радикала (3,25 М-1 с-1 при 25 С), получаемого из N-гидроксифталимида в каталитическом цикле, по сравнению со скоростью отщепления водорода от кумола под действием кумилпероксильного радикала (0,18 M-1c-1 при 25 С),участвующего в некатализируемом цепном процессе. Показано, что в мягких аэробных условиях в присутствии N-гидроксифталимида надкислоты и диоксираны проявляют значительную активность в процессе получения гидропероксида кумола с высокой степенью превращения и селективностью (Minisci et al. PCT/EP 07/008341). Поведение надкислот и диоксиранов не коррелирует с поведением классических инициаторов (Adv,Synth. Catal. 2001, 343, 809 и Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051; патент США 6720462), при котором их термическое разложение приводит к получению радикалов, инициирующих аутоокислительную цепочку,катализируемую N-гидроксипроизводными. Надкислоты и диоксираны стабильны в диапазоне рабочих температур. В присутствии N-гидроксипроизводных они образуют нитроксидные радикалы в соответствии с механизмом индуцируемого гомозиза (Minisci, F. et al. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1421). Применение N-гидроксипроизводных представляет собой несомненное преимущество по сравнению с некатализируемым аутоокислением, но также имеет ряд недостатков, связанных с разложением инициаторов. Недавно заявитель обнаружил, что N-гидроксифталимид может катализировать перокисление кумола в мягких условиях, если аэробное окисление выполняют в присутствии умеренного количества по-1 018393 лярного растворителя (кетонов, нитрилов, сложных эфиров, диалкилкарбонатов и третичных спиртов),который полностью стабилен в рабочих условиях. В этих условиях сам кислород инициирует цепную радикальную реакцию, которая приводит к образованию гидропероксида, генерирующего соответствующий нитроксидный радикал из N-гидроксипроизводного. В тех же рабочих условиях в отсутствии Nгидроксипроизводного реакция не протекает. Селективность этого способа по отношению к гидропероксиду чрезвычайно высока (приблизительно 99%), и при этом радикальный инициатор (отсутствующий в этой системе) не образует побочных продуктов, и побочные продукты также не образуются при разложении гидропероксида кумола или Nгидроксипроизводного. Катализатор не расходуется в реакции и может быть легко извлечен по окончании реакции посредством кристаллизации и экстракции водой. Таким образом, затраты на катализатор при осуществлении способа в целом невелики. В тех же самых рабочих условиях в отсутствии полярных растворителей заметного окисления не происходит. Окисление кумола при 125 С, катализируемое N-гидроксифталимидом в присутствии кумилгидропероксида, также происходит с высокой степенью превращения в отсутствие полярных растворителей,но в этом случае селективность по отношению к гидропероксиду составляет 70%, и наблюдается разложение катализатора. Этот результат противоречит изложенному в недавно опубликованном патенте(патент США 6852893 В 2), в котором в тех же условиях указана селективность по гидропероксиду, составляющая 99,9%, но ничего не сказано о сохранности катализатора. Ряд повторяющихся экспериментов, проделанных с целью повторения примера, приведенного в указанном патенте, всегда приводили к получению селективности по гидропероксиду 70% и к деструкции катализатора. С другой стороны, в единственном примере, включенном в патент США 6852893 В 2, не указан способ анализа гидропероксида кумола. Описанный в цитируемом документе способ анализа селективности по гидропероксиду и определения превращений катализатора основан на анализе 1 Н ЯМР, проводимом на реакционной смеси, и сравнении полученных результатов с чистыми образцами гидропероксида кумола и N-гидроксифталимида. Селективность по гидропероксиду далее подтверждали способом йодометрического титрования. Для проведения перокисления кумола наилучшим из полярных растворителей является ацетон, поскольку он получается в качестве сопутствующего продукта при кислотном разложении гидропероксида с образованием фенола. Тем не менее, потребность в феноле постоянно растет по сравнению с потребностью в ацетоне. Таким образом, имеется растущий интерес к разработке способов получения фенола, в которых ацетон не образуется. В частности, в этом отношении интересно перокисление втор-бутилбензола, поскольку стоимость пропилена, широко используемого в получении полипропилена и пропиленоксида, постоянно растет по сравнению со стоимостью бутанов, и спрос на рынке превышает предложение. Кроме того,метилэтилкетон, получаемый наряду с фенолом в способе перокисления втор-бутилбензола, в химической промышленности широко используется как растворитель. Циклоалкилбензолы, которые могут быть легко получены алкилированием бензола циклоалкенами,также представляют собой интересные соединения, которые могут участвовать в процессах перокисления в соответствии со способом, предлагаемым согласно настоящему изобретению. Соответствующие циклоалканоны, получаемые наряду с фенолом, могут быть использованы в промышленном синтезе лактонов и дикарбоновых кислот. Таким образом, предмет настоящего изобретения, описанный в прилагаемой формуле изобретения,состоит в получении пероксидов алкилбензолов, например изопропил-, втор-бутил-, циклоалкилбензолов, посредством аэробного окисления указанных соединений в присутствии каталитической системы, которая включает N-гидроксиимиды или N-гидроксисульфамиды, в смеси с полярным растворителем. Температура не превышает 120 С и предпочтительно составляет от 50 до 100 С. Полярный растворитель может представлять собой кетон, и также кетон, полученный при кислотном разложении гидропероксида (ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон), или другие растворители, например нитрилы,сложные эфиры, третичные спирты, диалкилкарбонаты, также стабильные в условиях реакции. Количество катализатора, представляющего собой N-гидроксипроизводное, предпочтительно составляет от 0,5 до 10 мол.%. Отношение объема полярного растворителя к объему алкилбензола предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 1:10. По окончании реакции N-гидроксипроизводное, в частности более удобный N-гидроксифталимид, в основном извлекают кристаллизацией из реакционной смеси, из которой полярный растворитель был удален дистилляцией. Небольшие количества остаточного катализатора извлекают из реакционной смеси экстракцией водой. В тех же условиях в отсутствие как N-гидроксифталимида, так и полярного растворителя, значимой реакции окисления не происходит. Приведенные ниже примеры даны для иллюстративных целей и никоим образом не ограничивают способ настоящего изобретения. Пример 1. Раствор 20 мл кумола (144 ммоль), 7,5 мл ацетона и 1,44 ммоль N-гидроксифталимида перемешивали при 65 С в течение 24 ч в атмосфере кислорода под давлением 1 бар (105 Па). Анализ реакционной смеси при помощи 1 Н ЯМР показал, что степень превращения кумола составляла 35% с селективностью по кумилгидропероксиду, составляющей 99%, без значительного разложения N-гидроксифталимида. Ацетон удаляли отгонкой, и при охлаждении кристаллизовалось 1,29 ммоль N-гидроксифталимида. Еще 0,03 ммоль N-гидроксифталимида извлекали, экстрагируя водой. Пример 2. Применяли пропись, рассмотренную в примере 1, с использованием раствора 3,6 ммоль Nгидроксифталимида в 10 мл кумола и 10 мл ацетона при 58 С. Анализ реакционной смеси при помощи 1 Н ЯМР показал, что степень превращения кумола составляла 37% с селективностью по кумилгидропероксиду, составляющей 99%. Извлекали 3,2 ммоль N-гидроксифталимида. Пример 3. Применяли пропись, рассмотренную в примере 1, с использованием вместо ацетона 7,5 мл ацетонитрила при 70 С. Анализ реакционной смеси при помощи 1 Н ЯМР показал, что степень превращения кумола составляла 48% с селективностью по кумилгидропероксиду, составляющей 99% (результат подтвержден йодометрическим титрованием). Извлекали 1,31 ммоль N-гидроксифталимида. Пример 4. Применяли пропись, рассмотренную в примере 1, с использованием раствора 0,7 ммоль Nгидроксифталимида в 10 мл кумола и 3,7 мл 2-пентанона при 100 С в течение 6 ч. Анализ реакционной смеси при помощи 1 Н ЯМР показал, что степень превращения кумола составляла 39% с селективностью по кумилгидропероксиду, составляющей 99%. Извлекали 0,64 ммоль N N-гидроксифталимида. Пример 5. Применяли пропись, рассмотренную в примере 1, в отсутствии N-гидроксифталимида. Значительной степени превращения кумола не наблюдали. Пример 6. Применяли пропись, рассмотренную в примере 1, в отсутствие ацетона. Степень превращения кумола составила 1%. Пример 7. Раствор 10 мл кумола (72 ммоль), 1,44 мл кумилгидропероксида и 0,72 ммоль Nгидроксифталимида перемешивали при 125 С в течение 6 ч в атмосфере кислорода под давлением 1 бар(105 Па). Анализ реакционной смеси при помощи 1 Н ЯМР показал, что степень превращения кумола составляла 63% с селективностью по кумилгидропероксиду, составляющей 68% (результат подтвержден йодометрическим титрованием). Основной побочный продукт представлял собой кумиловый спирт, и вторичные продукты представляли собой ацетофенон и дикумилпероксид. Большая часть Nгидроксифталимида разлагалась. Пример 8. Раствор 10 мл втор-бутилбензола (64,3 ммоль), 3,75 мл ацетонитрила и 0,64 ммоль Nгидроксифталимида перемешивали при 70 С в течение 24 ч в атмосфере кислорода под давлением 1 бар(105 Па). Анализ реакционной смеси при помощи 1 Н ЯМР показал, что степень превращения вторбутилбензола составляла 20% с селективностью по втор-бутилгидропероксиду, составляющей 89% (результат подтвержден йодометрическим титрованием), и 11% по ацетофенону. Ацетонитрил удаляли отгонкой и извлекали 0,57 ммоль N-гидроксифталимида. Пример 9. Раствор 10 мл фенилциклогексана (58,8 ммоль), 3,75 мл ацетонитрила и 0,58 ммоль Nгидроксифталимида перемешивали при 70 С в течение 24 ч в атмосфере кислорода под давлением 1 бар(105 Па). Анализ реакционной смеси при помощи 1 Н ЯМР показал, что степень превращения фенилциклогексана составляла 14% с селективностью по 1-фенилциклогексилгидропероксиду, составляющей 100% (результат подтвержден йодометрическим титрованием и ГХ-МС анализом в присутствии внутреннего стандарта после восстановления гидропероксида до соответствующего спирта под действиемPPh3). Разложения N-гидроксифталимида не наблюдалось. Ацетонитрил удаляли отгонкой и извлекали 0,2 ммоль N-гидроксифталимида. Пример 10. Применяли пропись, рассмотренную в примере 8, в отсутствие ацетонитрила. Значительной степени превращения втор-бутилбензола не наблюдали. Пример 11. Применяли пропись, рассмотренную в примере 9, в отсутствие ацетонитрила. Значительной степени превращения фенилциклогексана не наблюдали. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения гидропероксидов алкилбензолов, отличающийся тем, что алкилбензол реаги-3 018393 рует с кислородом в присутствии каталитической системы, включающей N-гидроксиимид и полярный растворитель, в отсутствие радикального инициатора, при объемном отношении полярного растворителя к алкилбензолу в диапазоне от 1:1 до 1:10. 2. Способ по п.1, в котором алкилбензол выбран из группы, включающей изопропил-, втор-бутил-,циклогексил-, циклооктил-, циклододецилбензол. 3. Способ по п.1, в котором в качестве катализаторов выбран N-гидроксифталимид. 4. Способ по п.1, в котором температура реакции не превышает 120 С. 5. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в присутствии кислорода или воздуха под давлением 1-20105 Па (1-20 бар). 6. Способ по п.4, в котором реакцию проводят при температуре, составляющей от 50 до 100 С. 7. Способ по п.1, в котором полярный растворитель выбран из группы, включающей кетоны, нитрилы, сложные эфиры, третичные спирты и диалкилкарбонаты. 8. Способ по п.1 или 2, в котором полярный растворитель представляет собой ацетон, если алкилбензол представляет собой изопропилбензол (кумол). 9. Способ по п.1 или 2, в котором полярный растворитель представляет собой метилэтилкетон, если алкилбензол представляет собой втор-бутилбензол. 10. Способ по п.1 или 2, в котором полярный растворитель представляет собой циклогексанон, если алкилбензол представляет собой фенилциклогексан. 11. Способ по п.1 или 3, в котором катализатор извлекают отделением полярного растворителя и кристаллизацией из реакционной смеси. 12. Способ по п.1 или 3, в котором катализатор извлекают экстракцией водой. 13. Способ по п.1 или 3, в котором количество катализатора, представляющего собой Nгидроксипроизводное, составляет от 0,1 до 10 мол.% от количества алкилбензола.