Способ получения монохромата натрия

1 Изобретение относится к технологии получения хроматов, в частности к способу получения хромата щелочного металла. Известные способы получения хроматов щелочных металлов включают измельчение хромсодержащего минерала - хромита, окисление трехвалентного хрома, содержащегося в минерале до шестивалентного хрома в присутствии карбонатов и/или гидратов щелочных металлов при температурах от 600 до 1500 С. Уровень техники содержит информацию о способах повышения эффективности технологического процесса получения хромата щелочного металла. Эти способы направлены на изменение состава смеси для обжига, изменения газовой среды, модернизации устройств для обжига с целью увеличения выхода целевых продуктов. Известен способ получения монохромата натрия, который включает окислительный обжиг хромсодовой смеси с наполнителем. В качестве последнего используют ортоферрит кальция в виде мартенового шлака при содержание Сr2 О 3 в исходном хромите 48,6%(АС СССР 254495 кл. С 01G 37/14, 1970). Недостатком способа является недостаточная эффективность - окисление хрома составляет 92,3%. Известен способ переработки хромитов на хромат натрия и второй целевой продукт с использованием твердого остатка после выщелачивания, который после сушки возвращают в смесь для обжига. Однако выход хромата натрия низкий и состав сырья, пригодного для использования согласно способу, ограничен содержанием SiO2 не более 0,7%, а Сr2 О 3 не менее 47,2 (АС СССР 1758004 кл. С 01G 37/14,С 04 В 35/62, оп. 1992). Использование низкосортных хромитных минералов, обогащенных двуокисью кремния описано в патенте DD2542054 (кл. С 22 В 3/00, 1977). Способ предусматривает многофазный процесс, в предпочтительном варианте трехфазное горячее окисление. Три цикла прокаливания позволили поднять конверсию хромита в хромат до 70-85%. Попытки увеличить содержание кислорода в газах для обжига хромита приводят к образованию кольцевых засоров и намотов в реакторах и не существенно увеличивают выход хроматов. Наиболее близким по технической сути и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения хроматов щелочных металлов, описанный в патенте РФ 2084403, кл. C 01G 37/14, 1997. Способ включает в себя измельчение хромита до заданного размера частиц, смешивание со щелочью, нагревание при перемешивании в присутствии окислительных газов, выщелачивание спека и получение конечного продукта. В патенте описано использование высушенных остатков после выщелачивания, полученных в предыдущих 2 стадиях, в составе шихты для получения хроматов щелочных металлов. Отличие способа заключается в проведении процесса окисления атмосфере с регулируемым составом, в котором отсутствуют продукты сгорания и с контролируемым содержанием кислорода в них. Содержание кислорода в окислительных газах указано в пределах 8-100 об.%. Способ позволяет избежать образование засоров и колец в реакторе для обжига. Однако способ ограничен составом хромитового сырья по содержанию SiO2 - 1% и Сr2 О 3 - 46,2%, требует исключения из зоны реакции продуктов сгорания и, как следствие,сложного аппаратурного оформления. Выход монохромата натрия составляет 95%. Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения монохромата натрия и расширение сырьевой базы хромитовых минералов для получения монохромата натрия высокой чистоты без усложнения аппаратурной части технологического процесса. Техническим результатом предлагаемого способа является повышение выхода монохромата натрия до 99% и вовлечение в технологический процесс хромитов с содержанием SiO2 до 13%, Сr2O3 - 43% и выше. Технический результат достигается осуществлением окислительного прокаливания шихты при периодическом перемешивании шихты в токе воздуха при непосредственном контакте технологических газов с продуктами горения топлива, поддерживая концентрацию кислорода в составе отходящих газов из зоны прокаливания в количестве 11-13 об.%. Температуру прокаливания поднимают со скоростью 32-33/мин до температуры, не превышающей 1300 С. Для окислительного прокаливания готовят шихту,содержащую хромит, соду (бикарбонат натрия) и наполнитель следующего состава, маc.%: хромит 28-48, сода 21-38, наполнитель - остальное. В качестве наполнителя согласно изобретению используют высушенный остаток после водного выщелачивания спека, полученного на стадии окислительного прокаливания. Остаток после водного выщелачивания содержит не более 8 мас.% монохромата натрия и соды и общего хрома в пересчете на Сr2 О 3 7-12 мас.%, что обеспечивается заданными условиями окисления и выщелачивания. В качестве хромитового сырья согласно заявляемому способу возможно использование низкосортных хромитов, содержащих окись кремния до 13 мас.%. Содержание компонентов в хромите, используемом в способе, колебалось в пределах,мас.%: Сr2 О 3 - от 43 и выше,Fе 2O3 - от 13,5 и ниже,Аl2 О 3 - от 7,7 и ниже,MgO - от 21,7 и ниже,СаО - от 1,2 и ниже, 3SiO2 - от 13 и ниже. Выщелачивание осуществляют путем измельчения спека в шаровой мельнице в смеси с водой или оборотным слабым раствором монохромата с рН не менее 10, при содержании твердого остатка в пульпе не более 700 г/л при 80 С. Указанные условия позволяют избежать гидратации остатка после выщелачивания и нарушения процесса фильтрации. После выщелачивания остаток отфильтровывают и сушат. Способ предусматривает строгое соблюдение состава сухого остатка после выщелачивания, возвращаемого в шихту, по содержанию в нем водорастворимых солей хрома и соды, суммарное количество которых не должно превышать 8 мас.%, и общего хрома в пересчете на Сr2 О 3 - 7-12 мас.%. Это требование связано с тем, что присутствие в исходной шихте монохромата и соды в количествах, превышающих заявленные, т.е выше суммарных 8 мас.%, приводит к тому, что в начале процесса при температурах 650-800 С еще до достижения оптимальной температуры окисления происходит образование плавкой при 660 С фазы. Наличие жидкой фазы ведет к слипанию, агломерации шихты, что препятствует проникновению кислорода внутрь шихты и ограничивает окисление трехвалентного хрома. Т.о. снижается конверсия хромита, несмотря на дальнейшее повышение температуры в реакционной зоне. В этом случае присутствующая в шихте сода из-за недостатка шестивалентного хрома, взаимодействует с соединениями кремния и алюминия, содержащихся в значительных количествах в исходном хромите, образуя силикаты и алюмосиликаты. Последние образуют намоты, которые препятствуют окислению и создают необходимость остановки и чистки оборудования. Количество солей в остатке, полученного после выщелачивания, регулируется интенсивностью отмывки на фильтре. После выщелачивания полученную суспензию подвергают двукратной фильтрации с промежуточной репульпацией остатка в воде. Остаток высушивают при температуре 200-350 С. Сушку наполнителя совмещают с процессом сепарации, удаляя фракцию менее 0,1 мм. Для этой цели используют барабанную сушилку, в которой создают разряжение на уровне 11-15 мм вод.ст. и вихревое движение частиц наполнителя. Можно также применять аппараты "кипящего слоя". Для использования в составе шихты в качестве наполнителя отбирают фракцию остатка после водного выщелачивания и высушивания с размером частиц 0,1-1,0 мм. Количество наполнителя (высушенного остатка после водного выщелачивания спека) определяется заданной долей Сr2O3 в исходной шихте. При высоком содержании окиси кремния в хромите возможно не только образование намотов в печи, где осуществляют прокаливание, но 4 и также загрязнение раствора монохромата натрия примесями. Для предотвращения указанных процессов, для повышения чистоты монохромата натрия способ дополнительно содержит стадии обработки серной кислотой в присутствии водорастворимых солей алюминия, продукта, полученного после водного выщелачивания и фильтрации. Он представляет собой смесь раствора монохромата натрия и растворимых кремний- и алюминийсодержащих продуктов выщелачивания. Содержание последних находится в пределах 0,01-0,3 маc.%. В смесь добавляют серную кислоту, доводя рН смеси до значений 9,0-11,5, выдерживают е при температуре 70-80 С в течение 0,5-2 ч. При этом массовое соотношение Аl2 О 3 : SiO3 в смеси должно быть не менее 1,3. Указанное соотношение поддерживают введением водорастворимых солей алюминия, например, сульфата алюминия, поддерживая рН смеси равном 9,0. Указанная совокупность признаков позволяет осуществить способ получения монохромата натрия с выходом 97-99% со степенью частоты 99% и использовать в качестве сырья хромитовое сырье с содержанием окиси кремния до 13%. Существенными признаками способа являются селективные условия способа: использования в составе шихты для получения монохромата высушенного остатка после водного выщелачивания с содержанием монохромата натрия и соды в сумме не более 8 маc.% и общего хрома 7-12 маc.%. Остаток получают при окислительном прокаливании шихты в токе воздуха при контролировании среды по количеству кислорода в отходящих газах в пределах 11-13 об.%,при нагревания шихты со скоростью 32-33/мин до температуры не выше 1300 С. Совокупность существенных признаков не известна из уровня техники, что позволило предложить для рассмотрения указанное техническое решение как соответствующее критерию охраноспособности "новизна". Неожиданно было найдено, что остаток после водного выщелачивания строго определенного заявленного состава, добавленный в шихту позволяет повысить выход и чистоту монохромата натрия. Заявляемый способ позволяет решить проблему использования низкосортных, богатых окисью кремния хромитов для получения монохромата натрия с высоким выходом, как давно существующую потребность. Способ может быть реализован на стандартном оборудовании с использованием широко доступного сырья и позволяет получить экономически рентабельный монохромат натрия. Это свидетельствует о соответствии технического решения критериям охраноспособности "изобретательский уровень" и "промышленная применимость". 5 Ниже приведены сведения, подтверждающие возможность практического осуществления изобретения. Пример 1. Взвешивают 1000 г хромита, содержащего в мас.% Сr2 О 3 - 43, Fе 2O3 - 13,5,Аl2 О 3 - 7,7, MgO - 21,7, CaO - 1,2, SiO2 - 13,759 г соды с содержанием Nа 2CO3 - 99%, 1194 г сухого остатка после выщелачивания спека в качестве наполнителя, содержащего Cr2O3 общего - 7,0%, в том числе водорастворимого СrО 3 - 0,5%, Nа 2 СО 3 - 1,9%. Исходные компоненты тщательно смешивают и прокаливают при периодическом перемешивании в течение 40 мин в лабораторной муфельной печи в токе воздуха в присутствии технологических газов и продуктов горения до достижения 1300 С при поддержании содержания кислорода в конце процесса 13%. После прокалки получают 2264 г спека, который охлаждают до температуры не более 250 С и выщелачивают путем измельчения в шаровой мельнице в смеси с оборотным слабым раствором монохромата, содержащего 30 г/л СrО 3 и 5 г/л Nа 2 СО 3, при pН 10,5. Полученную суспензию подвергают двукратной фильтрации с промежуточной репульпацией осадка в воде. Второй фильтрат (слабый раствор монохромата) возвращают на мельницу, а осадок сушат и направляют в качестве наполнителя на прокалку в голову процесса. Полученный после первой и второй фильтрации осадок в количестве 1356,6 г содержит соду - 27 г (2,0%),88,1 г (6,5%) общего Сr2O3, в том числе 0,43% СrO3 растворимого, что соответствует монохромату натрия - 9,5 г (0,7%). Пример 2 (по очистке монохромата, табл. 4). Полученный по примеру 1 монохромат натрия в количестве 907,4 г, содержащий примеси алюминия и кремния в массовом соотношении Аl2 О 3 : SiO2 не менее как 1,3 : 1, обеспеченном при необходимости введением растворимых солей алюминия, нейтрализуют концентрированной серной кислотой до рН 9, нагревают до 80 С, выдерживают 1 ч, после чего рН доводят кислотой до 8,5 и фильтруют. Получают осадок,который объединяют с осадком после выщелачивания спека, и чистый раствор монохромата,не содержащий алюминия и кремния. Результаты сведены в табл. 1-4. Таблица 1 Температура прокалки 1250 С Влияние содержания кислорода на степень конверсии% Кислорода на выходе Степень конверсии хрома из печи 6 Таблица 2 Содержание кислорода в газах на выходе из печи 13% Влияние температуры прокалки на степень конверсии Максимальная темпера- Степень конверсии хрома тура прокалки, С(3) руды в хром (6), % 1100 87,5 1150 93,5 1200 97,0 1250 99,0 1300 99,0 1350 96,5 Таблица 3 Температура прокалки 1250 С, содержание кислорода 13% Влияние содержания водорастворимых солей в сухом остатке на степень конверсии Степень конверсии Содержание водорастворимых хрома (3) руды в солей в сухом остатке, % хром (6), % 4 98,7 6 98,8 8 99,0 10 98,0 12 96,5 14 91,2 Таблица 4 (к примеру 2) Влияние соотношения содержания окислов алюминия и кремния в растворе на степень очистки раствора Степень очистки раствора,Соотношение в растворе В табл. 1-4 приведены результаты, полученные при осуществлении способа согласно изобретению и аналогично примеру 1 и 2 при различных условиях. Как видно из табл. 1, повышение содержания кислорода в отходящих газах из зоны окисления до 10-13% повышает выход монохромата натрия до 98-99%. Из табл. 2 следует, что температура прокаливания в диапазоне 1200-1300 С является оптимальной, повышение и понижение которой уменьшает выход монохромата натрия. При низкой температуре выход снижается в результате снижения интенсивности окисления трехвалентного хрома в шестивалентный, при высокой - за счет спекания массы, что препятствует проникновению кислорода внутрь шихты. Результаты табл. 3 показывают связь между содержанием водорастворимых солей в высушенном остатке после выщелачивания (монохромат натрия и сода) на выход монохромата натрия. При содержании водорастворимых монохромата натрия и соды выше 8 мас.% в остат 7 ке выход монохромата согласно способу снижается. Результаты табл. 4 свидетельствуют, что выдерживание соотношения окислов алюминия и кремния в растворе после выщелачивания в заявленных пределах позволяют получить монохромат натрия со степенью чистоты до 99%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения монохромата натрия путем окислительного прокаливания при перемешивании шихты, состоящей из хромита, соды и высушенного остатка после выщелачивания спека, с последующим водным выщелачиванием спека и фильтрацией пульпы, отличающийся тем, что остаток после выщелачивания, содержит водорастворимые соли монохромата натрия и соды в суммарном количестве не более 8 мас.% и общего хрома 7-12 мас.% в пересчете на Сr2 О 3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислительное прокаливание ведут в токе воздуха при непосредственном контакте технологических газов с продуктами горения топлива,поддерживая содержание кислорода в отходящих газах на выходе из зоны прокаливания в количестве 11-13 об.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру в зоне прокаливания поднимают со скоростью 32-33/мин до максимальной температуры в зоне прокаливания не выше 1300 С. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют водой или раствором монохромата натрия и соды с рН не менее 10 при температуре не более 80 С при содержании твердого остатка в пульпе не более 700 г/л. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что высушенный остаток после водного выщелачивания спека используют в виде фракции 0,1-1,0 мм. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при необходимости удаления примесей соединений кремния и алюминия в раствор, содержащий монохромат натрия, после фильтрации пульпы добавляют серную кислоту до рН 9,011,5, выдерживают смесь при температуре 7080 С в течение 0,5-2 ч, а затем нейтрализуют до рН 8,0-8,9, после чего выпавшие в осадок примеси отфильтровывают. 7 Способ по п.6, отличающийся тем, что массовое соотношение Al2O3: SiO2 в растворе монохромата натрия перед нейтрализацией серной кислотой выдерживают в пределах не менее чем 1,3:1 введением, при необходимости, водорастворимых солей алюминия.