Способ избирательного гидрокрекинга средних топливных дистиллятов

Номер патента: 1677

Опубликовано: 25.06.2001

Автор: Хабиб Мохаммад М.

Есть еще 5 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ гидрокрекинга, включающий контактирование нефтяного исходного сырья и водорода в условиях гидрокрекинга с первым слоем катализатора, который содержит частицы катализатора, включающие цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки приблизительно более 24,35 ангстрема, и контактирование всего эффлюента из первого слоя катализатора в условиях гидрокрекинга со вторым слоем катализатора, который содержит частицы катализатора, включающие цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки приблизительно менее 24,30 ангстрема.

2. Способ гидрокрекинга по п.1, дополнительно включающий извлечение готового среднего топливного дистиллята.

3. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором частицы катализатора в первом слое катализатора содержат цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки в диапазоне приблизительно от 24,40 до 24,60 ангстрема.

4. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором частицы катализатора во втором слое катализатора содержат цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки в диапазоне приблизительно от 24,20 до 24,30 ангстрема.

5. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором условия гидрокрекинга включают реакционную температуру в диапазоне приблизительно от 250 до 500шС, давление вплоть до приблизительно 300 бар (30 МПа) и объемные скорости приблизительно от 0,1 до 10 кг сырья на литр катализатора в час (кг/л-ч).

6. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором частицы содержащего цеолит катализатора в первом слое катализатора содержат приблизительно от 0,5 до 10 вес.% компонента(ов) из металла(ов) группы VIII, приблизительно от 5 до 25 вес.% компонента(ов) из металла(ов) группы VI, от 20 до75 вес.% крекирующего компонента и остальное - связующий агент до 100%.

7. Способ гидрокрекинга по п.6, в котором крекирующий компонент содержит приблизительно от 15 до 50 вес.% цеолита Y-типа, имеющего размер элементарной кристаллической решетки приблизительно более 24,35 ангстрема.

8. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором частицы содержащего цеолит катализатора во втором слое катализатора содержат приблизительно от 0,5 до 10 вес.% компонента(ов) из металла(ов) группы VIII, приблизительно от 5 до 25 вес.% компонента(ов) из металла(ов) группы VI, от 20 до 75 вес.% крекирующего компонента и остальное - связующий агент до 100%.

9. Способ гидрокрекинга по п.8, в котором крекирующий компонент содержит приблизительно от 15 до 50 вес.% цеолита Y-типа, имеющего размер элементарной кристаллической решетки приблизительно менее 24,30 ангстрема.

10. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором первый слой катализатора дополнительно содержит аморфные частицы катализатора, в котором объемное отношение катализатора с содержащими цеолит частицами к катализатору с аморфными частицами составляет приблизительно от 90/10 до 10/90.

11. Способ гидрокрекинга по п.10, в котором объемное отношение катализатора с содержащими цеолит частицами к катализатору с аморфными частицам составляет приблизительно от 25/75 до 75/25.

12. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором второй слой катализатора дополнительно содержит аморфные частицы катализатора, в котором объемное отношение катализатора с содержащими цеолит частицами к катализатору с аморфными частицами составляет приблизительно от 90/10 до 10/90.

13. Способ гидрокрекинга по п.12, в котором объемное отношение катализатора с содержащими цеолит частицами к катализатору с аморфными частицами составляет приблизительно от 25/75 до 75/25.

14. Способ гидрокрекинга, включающий контактирование нефтяного исходного сырья с водородом в условиях гидрокрекинга, включающих первую реакционную температуру, в пределах катализатора первого слоя, содержащего цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно более 24,35 ангстрема, и контактирование, по меньшей мере, части эффлюента из катализатора первого слоя с водородом в реакционных условиях гидрокрекинга, включающих вторую реакционную температуру, в пределах катализатора второго слоя, содержащего цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно менее 24,30 ангстрема, в котором вторая реакционная температура, по меньшей мере, выше приблизительно на 40шF (22,24шC) первой реакционной температуры.

15. Способ гидрокрекинга по п.14, в котором вторая реакционная температура, по меньшей мере, выше приблизительно на 60шF (33,36шC) первой реакционной температуры.

16. Способ гидрокрекинга, включающий контактирование нефтяного исходного сырья, содержащего серу и азот, с водородом в условиях гидрокрекинга, включающих реакционную температуру в диапазоне приблизительно от 250 до 500шС, давление приблизительно вплоть до 300 бар (30 МПа) и объемные скорости приблизительно от 0,1 до 10 ч-1, в пределах первого слоя цеолитного катализатора, содержащего первые цеолитные частицы катализатора, которые содержат цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно более 24,35 ангстрема, и контактирование всего эффлюента из упомянутого первого слоя цеолитного катализатора с водородом в условиях гидрокрекинга в пределах второго слоя цеолитного катализатора, содержащего вторые цеолитные частицы катализатора, которые содержат цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно менее 24,30 ангстрема.

17. Способ гидрокрекинга по п.16, в котором нефтяное исходное сырье содержит более 100 частей на миллион азота и более 0,15 вес.% серы.

18. Способ гидрокрекинга, включающий контактирование нефтяного исходного сырья и водорода в условиях гидрокрекинга со слоистой системой катализатора, содержащий внутри каталитической реакционной зоны исходное сырье, включающее приблизительно более 100 частей на миллион азота и приблизительно более 0,15 вес.% серы, причем слоистая система катализатора включает первый слой катализатора, который содержит частицы катализатора, включающие цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно более 24,35 ангстрема, и второй слой катализатора, который содержит частицы катализатора, включающие цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно менее 24,30 ангстрема.

19. Способ гидрокрекинга по п.18, включающий

a) контактирование нефтяного исходного сырья в условиях гидрокрекинга с первым слоем катализатора для получения первого потока эффлюента,

b) контактирование всего целиком первого потока эффлюента со вторым слоем катализатора для получения второго потока эффлюента, и

c) отделение, по меньшей мере, части второго потока эффлюента для получения готового среднего нефтяного дистиллята.

Текст

Смотреть все

1 Область техники Настоящее изобретение относится к способу гидрокрекинга и, в частности, к способу гидрокрекинга для получения средних топливных дистиллятов. Предшествующий уровень техники Гидрокрекинг является важным процессом при получении средних топливных дистиллятов из более тяжелого исходного сырья, такого как газойли вакуумной перегонки. В процессе гидрокрекинга тяжелое исходное сырье, которое,как правило, содержит относительно большие количества серы и азота, расщепляют на более легкие, низкокипящие продукты для использования их в качестве топлива, нефтехимического сырья и других продуктов нефтепереработки. Катализаторы гидрокрекинга обычно выбирают по их высокой крекирующей активности и по сопротивлению отравляющему влиянию содержащих серу и азот соединений в исходном сырье. С этой целью в качестве компонентов катализатора гидрокрекинга часто используют цеолиты Y-типа. Эти цеолиты катализируют реакции крекинга со значительно более высокими скоростями, чем аморфные (т.е. нецеолитные) катализаторы. Кроме того, цеолиты Y-типа можно подобрать для получения диапазона крекирующей активности, например, по относительным количествам двуокиси кремния и окиси алюминия в кристаллической матрице цеолита. Цеолиты с низким отношением SiO2/Аl2O3 проявляют высокую крекирующую активность. По мере удаления окиси алюминия из кристаллической матрицы способами, известными в данной области техники, отношение SiO2/Аl2O3 возрастает, и относительная крекирующая активность уменьшается. Размер элементарной ячейки кристаллического цеолита также имеет тенденцию к уменьшению с увеличением отношений SiO2/Аl2O3. Цеолиты с относительно большим размером элементарной кристаллической ячейки имеют высокую крекирующую активность. Крекирующую активность снижают путем уменьшения размера элементарной кристаллической ячейки способами, известными в данной области техники. Однако можно использовать снижение активности для подбора катализатора, который обеспечивает более высокую избирательность нужного продукта крекинга. Разработаны также способы получения цеолитов, имеющих значительно меньшие размеры кристаллитов, и в опубликованных источниках сообщают о предполагаемом использовании этих мелкокристаллических цеолитов для процессов конверсии углеводородов. В патенте США 5401704 описан способ гидрокрекинга с использованием катализатора,содержащего цеолит Y-типа и комбинацию гидрогенизированных металлов, где цеолит Y-типа имеет размер кристаллитов приблизительно от 0,1 до 0,5 мкм. В соответствии с патентом США 5401704 мелкокристаллический цеолит Y 001677 2 типа обеспечивает высокую избирательность при получении нафты С 5-165 С. В нескольких патентах описаны способы гидрокрекинга и/или гидроочистки с использованием катализаторов, содержащих цеолит,причем цеолитный компонент имеет относительно высокие отношения SiO2/Аl2O3 или относительно малые размеры элементарной кристаллической ячейки. Например, в патенте США 5171422, заявители Kirker с соавторами, предложен гидрокрекинг исходного сырья с катализатором, содержащим цеолит со структурой фоджазита, имеющего отношение двуокиси кремния к окиси алюминия в кристаллической решетке по меньшей мере 50:1. В патенте США 4820402, заявительPartridge с соавторами, предложен способ применения катализатора, содержащего компонент гидрогенизации и цеолит, который имеет поры размерами более 6 ангстрем и емкость сорбирования углеводородов по гексану, по меньшей мере, 6%, и имеет отношение двуокиси кремния к окиси алюминия в кристаллической решетке,по меньшей мере, 50:1. В патенте Partridge с соавторами, кроме того, предложено в процессе гидрокрекинга повышать избирательность при получении готового дистиллята с более высоким диапазоном кипения. В патентах США 5401704 и 5620590,заявители Absil с соавторами, предложен катализатор, содержащий цеолит Y с размером кристаллита приблизительно от 0,1 до 0,5 мкм и размером элементарной кристаллической ячейки 24,5 ангстрема или менее для гидрокрекинга различного исходного сырья. В патенте США 5565088, заявитель Nair с соавторами, описан способ повышения качества средних топливных дистиллятов путем гидрокрекинга исходного сырья, кипящего при температуре выше 350 С, с катализатором гидрокрекинга, содержащим цеолит Y, и контактирования парообразного продукта с депарафинизирующим катализатором, содержащим промежуточное пористое молекулярное сито из нецеолитного материала и приблизительно от 0,1 до 0,75 вес.% сульфилированного недрагоценного металла в качестве компонента гидрогенизации. В патенте Nair с соавторами предпочтительным является цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки приблизительно от 24,20 до 24,45 ангстрема. В других источниках описаны слоистые системы катализаторов. Например, в патенте США 4990243, заявители Winslow с соавторами, предложен способ денитрификации с использованием слоистой системы катализаторов,включающей первый слой катализатора, содержащего катализатор (никель-молибден-фосфор)/(окись алюминия) или катализатор (кобальтмолибден-фосфор)/(окись алюминия), и второй слой, который содержит катализатор (никельвольфрам)/(двуокись кремния-окись алюминия 3 цеолит) или (никель-молибден)/ (двуокись кремния - окись алюминия - цеолит). В патентах США 5439860 и 5593570, заявитель Habit с соавторами, предложена система двухфункционального катализатора для комбинированного способа гидроочистки и гидрокрекинга с использованием беспорядочной смеси катализатора гидроденитрификации и/или гидродесульфурации и катализатора гидрокрекинга. Предпочтительный катализатор гидрокрекинга в патентах Habit с соавторами содержит цеолит Y,имеющий размер элементарной кристаллической ячейки приблизительно более 24,55 ангстрем, размер кристаллитов приблизительно менее чем примерно 2,8 мкм. В патенте США 5439410, заявитель Habit с соавторами, предложен способ конверсии с использованием катализатора, содержащего основу из сверхстабильного цеолита Y, в которой цеолит Y имеет размер элементарной кристаллической ячейки приблизительно более 24,55 ангстрем и размер кристаллита приблизительно менее 2,8 мкм. Хотя катализаторы в перечисленных выше патентах и имеют высокую крекирующую активность, существует потребность в системе катализаторов, которая может обладать соответствующим сроком службы при получении повышенных количеств нужного продукта гидрокрекинга. В процессе гидрокрекинга в каталитической реакционной зоне нефтяное исходное сырье вводят в зону при первой температуре реакции. По мере прохождения реагирующей нефти через зону температура нефти и катализатора, с которым контактирует нефть, возрастает за счет экзотермических реакций гидрокрекинга, так что температура в зоне возрастает вдоль зоны в направлении течения нефти. Таким образом,крутой температурный профиль вдоль зоны указывает на быстрое повышение температуры вдоль зоны. Известны и используются на практике способы регулирования температуры, например, введение в промежуточные места в зоне охлажденного закалочного водорода или закалочного масла. Однако количество тепла, выделенного в процессе реакции таково, что вторая температура реакции, которая является температурой нефти на выходе из зоны, как правило,выше первой температуры реакции. В реакторе для гидрокрекинга, который содержит слоистую систему катализаторов, как правило, имеет место повышающийся температурный профиль вдоль всей системы, так что вторая температура в реакторе, которая представляет собой температуру нефти на выходе из системы, является более высокой, чем первая реакционная температура. Хотя в процессе гидрокрекинга при высокой температуре на выходе и с крутым профилем температуры вдоль реактора для гидрокрекинга часто возникает значительное снижение избирательности реакции, что приводит в результате к плохому качеству продукции и к 4 снижению срока службы катализатора, специалист по нефтепереработке часто вынужден эксплуатировать реактор для гидрокрекинга в таких условиях по производственным, экономическим и другим причинам. Существует необходимость в более эффективной системе катализаторов для работы при крутом профиле температуры. Краткое описание изобретения В настоящем изобретении предложены слоистая система катализаторов и способ гидрокрекинга с использованием слоистой системы катализаторов. Цель настоящего изобретения состоит в разработке каталитической системы и способа с повышенной избирательностью при получении средних топливных дистиллятов при низких затратах. Цеолиты, имеющие большой размер элементарной кристаллической ячейки,обеспечивают активный крекинг при низких затратах, но обладают низкой избирательностью по средним топливным дистиллятам. Цеолиты,имеющие малый размер элементарной кристаллической ячейки, являются относительно более дорогими и склонны к более быстрому отравлению, но они имеют повышенную избирательность по средним топливным дистиллятам. В числе других факторов, настоящее изобретение основано на открытии, что реакционную систему, имеющую цеолит с большой элементарной кристаллической ячейкой, можно модифицировать посредством добавления слоя цеолитного катализатора с малым размером кристаллической ячейки для получения системы, имеющей повышенную избирательность без утраты активности катализатора или срока его службы. Слоистая система катализаторов включает первый слой катализатора, который содержит частицы катализатора, включающие цеолит Y-типа,имеющий размер элементарной кристаллической ячейки приблизительно более 24,35 ангстрем, и второй слой катализатора, который содержит частицы катализатора, включающие цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки менее приблизительно 24,30 ангстрема. В предпочтительном варианте настоящего изобретения предложен способ гидрокрекинга,включающий контактирование нефтяного исходного сырья и водорода в условиях гидрокрекинга с первым слоем катализатора, который содержит частицы катализатора, состоящие из цеолита Y-типа, имеющего размер элементарной кристаллической ячейки более приблизительно 24,35 ангстрема, и контактирование всего эффлюента из первого слоя катализатора в условиях гидрокрекинга со вторым слоем катализатора, который содержит частицы катализатора, состоящие из цеолита Y-типа, имеющего размер элементарной кристаллической ячейки менее приблизительно 24,30 ангстрема. Обнаружено, что слоистая система катализаторов по существу эффективна, когда участ 5 вует в процессе гидрокрекинга в условиях высокого температурного профиля. Таким образом, в настоящем изобретении, кроме того,предложен способ гидрокрекинга, предусматривающий контактирование нефтяного исходного сырья с водородом в реакционных условиях гидрокрекинга, включающих первую реакционную температуру вдоль катализатора первого слоя, содержащего цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки более приблизительно 24,35 ангстрема, и контактирование, по меньшей мере, части эффлюента из первого слоя катализатора с водородом в реакционных условиях гидрокрекинга, включающих вторую реакционную температуру вдоль второго слоя катализатора, содержащего цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки менее приблизительно 24,30 ангстрема, где вторая реакционная температура, по меньшей мере, приблизительно на 40F (22,2C) выше первой реакционной температуры. Кроме того, в настоящем изобретении предложена слоистая система катализаторов,включающая первый слой катализатора, содержащего цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки более приблизительно 24,35 ангстрема, и второй слой катализатора, содержащий цеолит Y-типа,имеющий размер элементарной кристаллической решетки менее приблизительно 24,30 ангстрем. Первый слой катализатора необязательно может содержать также аморфные частицы катализатора, и второй слой катализатора также может необязательно содержать аморфные частицы катализатора. Описание чертежей На фиг.1 приведено сравнение избирательности по топливу для реактивных двигателей у предложенной слоистой системы катализаторов с однослойными системами катализаторов; на фиг. 2 - сравнение стабильности катализаторов и скоростей отравления катализаторов предложенной слоистой системы катализаторов с однослойными системами катализаторов. Подробное описание изобретения Специалисты, знакомые с областью техники, относящейся к настоящему изобретению,смогут понять в полном объеме систему катализаторов и способ, кратко описанные выше, и смогут на практике осуществить настоящее изобретение в его полном объеме из следующего далее подробного описания принципиальных особенностей системы катализаторов и способа. Слоистая система катализаторов состоит из двух различных и отличающихся по свойствам слоев частиц катализатора. Каждый из двух слоев катализатора различается по свойствам цеолита различных Y-типов. Первый слой содержит катализатор, состоящий из цеолита первого Y-типа, отличающегося размером элементарной кристаллической ячейки, приблизитель 001677 6 но большим 24,35 ангстрема. Этот цеолит обычно используют в гидрокрекинге для повышения крекирующей активности и стабильности катализатора и срока службы. Второй слой содержит катализатор, состоящий из цеолита второго Y-типа, отличающегося размером элементарной кристаллической ячейки, приблизительно превышающим 24,30 ангстрема. Этот цеолит обычно используют в гидрокрекинге для повышения избирательности по средним топливным дистиллятам, однако, как правило, при более низкой крекирующей активности и за счет снижения срока службы катализатора. Предложенный способ особенно подходит для получения фракций средних дистиллятов,кипящих в диапазоне температур приблизительно 250-700F (121-371C), как определено принятой Американским обществом испытаний материалов (ASTM) процедурой испытаний. Подразумевают, что термин "средний дистиллят" включает фракции дизельного топлива,топлива для реактивных двигателей и керосинов в диапазоне кипения. Подразумевают, что диапазон температур кипения керосинов и топлива для реактивных двигателей относится к температурному диапазону приблизительно 280-525F(138-274C), а термин "диапазон дизельного топлива" относится к температурам кипения углеводородов 250-700F (121-371 С). Бензин или нафта, как правило, представляют собой C5 фракцию распространенных углеводородов с граничной точкой 400F (204 С). Диапазоны температур кипения различных фракций продуктов, извлекаемых в каждом конкретном нефтеперерабатывающем предприятии, будет изменяться в зависимости от таких факторов, как характеристики источника сырой нефти, местные рынки сбыта продукции нефтеперерабатывающего предприятия, цены на продукцию и т.д. Для получения дополнительных подробных сведений по свойствам керосинов и дизельных тoплив обращайтесь к стандартам ASTM D-975 и D-3699-83. Процесс гидрокрекинга включает конверсию нефтяного исходного сырья, например, посредством снижения молекулярного веса путем крекинга, молекулярной перегруппировки посредством алкилирования, диспропорционирования (перераспределения) и т.п., гидрогенизации олефинов и ароматических углеводородов и удаления азота, серы и других гетероатомов. Процесс можно регулировать до определенной конверсии при крекинге или до необходимого уровня серы в продукте, или уровня азота, или их обоих. Конверсия связана, как правило, с конкретной температурой, такой, например, как минимальная температура кипения исходного сырья для гидрокрекинга. Степень конверсии связана с процентным содержанием сырья, кипящего при температуре выше конкретной температуры, конверсия которого происходит в процессе гидрокрекинга в продукт гидрокре 7 кинга, кипящий при температуре ниже конкретной температуры. Предложенный способ подходит для гидрокрекинга за один этап, такой как любой из двух этапов, первый или второй, в двухэтапной системе гидрокрекинга, или как один этап в многоэтапной системе гидрокрекинга. В многоэтапной системе гидрокрекинга эффлюент, полученный при гидрокрекинге, из одного (например, первого) этапа разделяют, по меньшей мере, на одну жидкость и один газообразный,обогащенный водородом компонент, причем, по меньшей мере, некоторое количество жидкости вместе с очищенным водородом подают как исходное сырье на второй (или следующий) этап. В многоэтапных системах гидрокрекинга первый этап предназначен для обеспечения извлечения серы и азота, хотя некоторый крекинг все-таки происходит. Следующий второй этап предназначен для обеспечения реакций крекинга, хотя также происходит некоторое насыщение, извлечение серы и азота. Способ пригоден при функционировании как в восходящем, так и в нисходящем потоке. Нефтяное исходное сырье, подходящее для предложенного способа, включает те его виды,что обычно используют для гидрокрекинга. Типичные представители исходного сырья включают разновидности сырой нефти, отбензиненные или освобожденные от легких фракций виды сырой нефти, деасфальтированные масла селективной очистки, дистилляты, газойли и газойли вакуумной перегонки и т.д. Типичные виды исходного сырья для подачи в реакционную зону первого этапа гидрокрекинга включают фактически любое минеральное или синтетическое масло и их фракции. Таким образом,имеют в виду такие виды исходного сырья, как дистиллятные газойли, газойли вакуумной перегонки, деметаллизированные виды масел, деасфальтированные нефтяные остатки вакуумной перегонки, дистилляты коксования, дистилляты из каталитической крекинг-установки, сланцевое масло, жидкие углеводородные продукты из угля и т.п. Исходное сырье перед использованием в предложенном процессе гидрокрекинга может быть обработано, например, посредством гидроочистки. Предпочтительное исходное сырье должно иметь диапазон температур кипения, начиная от температуры выше 160 С, но не может содержать заметного количества асфальтенов. Поток исходного сырья должен иметь диапазон температур кипения 260-620 С. Предпочтительное исходное сырье первого этапа включает, таким образом, газойли, имеющие, по меньшей мере, 60 об.% своих компонентов с температурой кипения выше 371 С (700F). Исходное сырье гидрокрекинга может содержать азот, обычно присутствующий в виде органических соединений азота, в количестве более 1ppm (частей на миллион). Однако отличительная особенность настоящего изобретения состо 001677 8 ит в том, что предложенном в способе можно обрабатывать исходное сырье с высоким содержанием азота, содержащее более 100 ppm (частей на миллион), или более 200 ppm (частей на миллион), или вплоть до 5000 ppm (частей на миллион) и выше органических соединений азота. Сырье обычно содержит также соединения,содержащие серу в количестве, достаточном,чтобы содержание серы составило более 0,15 вес.%, включая сырье, имеющее содержание серы вплоть до 2 вес.% и выше. Оно может содержать также моно- и/или полициклические ароматические соединения в количестве вплоть до 50 об.% и выше. Нефтяное исходное сырье может быть обработано перед гидрокрекингом для снижения или по существу устранения содержащихся в нем гетероатомных соединений. Способ гидрокрекинга включает контактирование нефтяного исходного сырья в условиях гидрокрекинга с водородом в пределах слоистой системы катализаторов. Исходное сырье, как правило, подлежит предварительному нагреву перед введением в реакционную зону, содержащую слоистую систему катализаторов. Газообразный реагент, добавляемый в сырье перед введением в реакционную зону, содержит водород, иногда содержащий небольшие количества разбавляющих газов, таких как азот или легкие углеводороды. Такие потоки водорода получают, например, из установки для генерирования водорода, реактора для реформинга или как рециркулирующий водород из эффлюента установки для гидрокрекинга. Чистота газообразного потока зависит от нескольких факторов, однако, как правило, содержание водорода должно составлять более 50%, а чаще - более 90% водорода и выше. Условия гидрокрекинга включают реакционную температуру в диапазоне приблизительно от 250 до 500 С, давление приблизительно вплоть до 300 бар (30,5 МПа) и скорость подачи сырья (объем нефти/объем катализатора-час) приблизительно от 0,1 до 10 ч-1. Скорости циркуляции водорода, как правило, находятся в диапазоне приблизительно от 350 до 1780 л стандартн. H2/кг нефти. Предпочтительный диапазон реакционных температур составляет приблизительно от 340 до 455 С. Предпочтительный полный диапазон абсолютных реакционных давлений составляет приблизительно от 500 до 3500 фунтов на квадратный дюйм (приблизительно от 3,5 до 24,2 МПа), предпочтительно,приблизительно от 1000 до 3000 фунтов на квадратный дюйм (приблизительно от 7,0 до 20,8 МПа). При использовании предпочтительной системы катализаторов, описанной выше, обнаружено, что предпочтительные условия способа включают контактирование нефтяного исходного сырья с водородом в присутствии слоистой системы катализаторов при условиях гидрокрекинга, включающих абсолютное давление при 9 близительно 16,0 МПа (2300 фунтов на квадратный дюйм), отношение газа к нефти приблизительно 606-908 стандартных литров Н 2/кг нефти(приблизительно от 4000 до 6000 стандартных футов кубических/баррель), часовую объемную скорость жидкости (LHSV) приблизительно 1,0 ч-1 и диапазон температуры от 360 до 427 (680800F). При использовании в процессе гидрокрекинга предложенной слоистой системы катализаторов эффлюент, вытекающий из реакционной зоны гидрокрекинга обогащен средними продуктами дистилляции. Под избирательностью по средним дистиллятам имеют в виду отношение выходящих из установки для гидрокрекинга продуктов, кипящих в температурном диапазоне для средних дистиллятов, ко всему количеству углеводородного эффлюента в установке для гидрокрекинга. При использовании предложенной слоистой системы катализаторов для гидрокрекинга нефтяного исходного сырья избирательность каталитической системы по средним дистиллятам является существенно выше, чем у обычных систем катализаторов. Эффлюент, выходящий из процесса гидрокрекинга при использовании слоистой системы катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, содержит крекированные продукты,имеющие точку кипения ниже, чем у нефтяного исходного сырья в процессе гидрокрекинга. У эффлюента, выходящего из установки для гидрокрекинга, кроме того, снижается содержание азота и серы, предпочтительно составляющее менее приблизительно 200 ppm (частей на миллион) серы и менее приблизительно 50 ppm(частей на миллион) азота. У предпочтительного эффлюента, выходящего из установки гидрокрекинга, кроме того снижается точка кипения,так что, по меньшей мере, 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 10 об.%, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 30 об.%,. нефтяного исходного сырья, кипящего при температуре выше 525F (273,9 С), подвергается конверсии в гидрокрекированные продукты, которые кипят при температуре ниже приблизительно 525F(273,9 С). Слоистую систему катализаторов приемлемо использовать для поддержания изотермических условий в процессе гидрокрекинга, т.е. на всем протяжении слоистой системы катализаторов сохранять температуру однородной. Кроме того, способ гидрокрекинга со слоистой системой катализаторов особенно подходит для работы с возрастающим температурным профилем, и эксплуатационные характеристики слоистой системы по сравнению с системами катализаторов обычного типа улучшаются по мере возрастания температурного профиля. Для предложенного способа подходит температурный профиль более 10F (-12,2 С), или 25F(23,9C). Хотя на температурный профиль можно влиять через охлаждение слоистой системы катализаторов посредством введения охлажденного водорода в слоистую систему катализаторов и/или посредством введения охлажденной нефти в слоистую систему катализаторов, температура слоистой системы катализаторов в месте, в котором реагирующая нефть выходит из системы, как правило, должна быть выше,чем температура в месте, где реагирующая нефть поступает в систему. В предпочтительном способе практического осуществления настоящего изобретения нефтяное исходное сырье нагревают до реакционной температуры и вводят в каталитическую реакционную зону, которая содержит предложенную слоистую систему катализаторов. Реакционная зона может дополнительно содержать другие слои каталитических частиц, включающие, например, защитный слой (слои) для извлечения веществ, отравляющих катализатор, из нефтяного сырья и/или слой (слои) катализаторов гидрокрекинга для извлечения металлов,серы, азота и т.д., из нефтяного исходного сырья перед его контактированием с предложенной слоистой системой катализаторов. Нефтяное исходное сырье, обработанное предварительно или нет, контактирует с катализатором первого слоя при условиях гидрокрекинга, включающих первую температуру реакции. В процессе гидрокрекинга в пределах первого слоя катализатора температура реагирующей нефти и катализатора, с которым она контактирует, возрастает из-за экзотермической природы реакций, протекающих в катализаторе, с тем эффектом, что реакционная температура возрастает, как правило, в направлении течения реагентов через слой катализатора. Можно видеть поэтому, что первая реакционная температура представляет собой измеренную температуру нефти при первом контакте с первым слоем катализатора, или измеренную температуру катализатора, который первым контактирует с нефтью в первом слое катализатора. При таких условиях, когда температура контактирования нефти с первым слоем катализатора является неоднородной, первая реакционная температура соответствует средней температуре нефтяного исходного сырья, поступающего в первый слой катализатора. В соответствии с настоящим изобретением эффлюент из первого слоя катализатора контактирует со вторым слоем катализатора. Первый слой катализатора можно отделить от второго слоя одним или несколькими слоями катализаторов, или механически конструктивными деталями внутри емкости реактора, такими как поддоны для катализатора, средствами введения быстрого охлаждения, распределительными тарелками и т.п., которые хорошо известны. Такие конструктивные детали могут содержать также носители слоев катализатора, отличающегося от слоистых катализаторов настоящего 11 изобретения. В предпочтительном варианте использования настоящего изобретения такие носители или слои катализатора, если они присутствуют, служат для улучшения характеристик течения реагентов, проходящих через слоистую систему катализаторов. По меньшей мере, часть эффлюента, а предпочтительно весь эффлюент из первого слоя катализатора контактирует со вторым слоем катализатора. Как и в случае первого слоя, у нефти, проходящей через второй слой катализатора, как правило, температура возрастает из-за происходящих там экзотермических реакций гидрокрекинга. Таким образом, можно видеть,что вторая реакционная температура, которая представляет собой температуру нефти, выходящей из второго слоя или, как вариант, максимальную измеренную температуру второго слоя катализатора, как правило, должна быть выше,чем первая реакционная температура в первом слое катализатора. В соответствии с настоящим изобретением неожиданно обнаружили, что преимущество предложенной слоистой системы катализаторов в том, что касается эксплуатационных свойств катализатора и избирательности по средним дистиллятам, обеспечивает улучшение по сравнению с известными системами катализаторов температурного профиля, т.е. разность температур между второй реакционной температурой и первой реакционной температурой возрастает. Слоистая система катализаторов в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, два слоя катализатора. Каждый из двух слоев катализатора содержит активный катализатор гидрокрекинга, содержащий крекирующий компонент, включающий цеолит Yтипа, и компонент гидрогенизации на оксидном носителе. Первый слой катализатора содержит цеолит, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки более приблизительно 24,35 ангстрема, предпочтительно в диапазоне 24,4024,60 ангстрема, например 24,55 ангстрема. Размер элементарной кристаллической ячейки цеолитов Y-типа, присутствующих в составах катализаторов, можно определить при использовании стандарта ASTM-D3492, при этом цеолит присутствует в его NH4+-форме. Считают,что одним из цеолитов, который может быть подходящим исходным материалом для получения катализаторов гидрокрекинга, является хорошо известный синтетический цеолит Y, который описан в патенте США 3130007, выданном 21 апреля 1964 г. Было приведено несколько модификаций этого материала, одним из которых является сверхстабильный цеолит Y, описанный в патенте США 3536605, выданном 27 октября 1970 г. Чтобы дополнительно повысить применимость синтетического цеолита Y,могут быть введены дополнительные компоненты. Например, в патенте США 3835027, вы 001677 12 данном 10 сентября 1974 г. Ward'у с соавторами,описан катализатор гидрокрекинга, содержащий, по меньшей мере, один аморфный тугоплавкий оксид, кристаллический цеолитный алюмосиликат и компонент гидрогенизации,выбираемый из металлов группы VI и группыVIII и из их сульфидов и оксидов. Предпочтительный первый цеолит Y-типа, кроме того, содержит SiO2/Аl2O3 при объемном отношении в пределах диапазона приблизительно от 3 до 30,предпочтительно в диапазоне приблизительно от 4 до 12, более предпочтительно в диапазоне приблизительно от 5 до 8, в котором отношениеSiO2/Аl2O3 основано на полном анализе содержания элементов кремния и алюминия в цеолите. Второй слой катализатора содержит цеолит, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки более приблизительно 24,30 ангстрема, предпочтительно в диапазоне 24,2024,25 ангстрема. Один из цеолитов, который,как считают, может быть подходящим исходным материалом для получения порошковых цеолитных катализаторов, описан в патентах США 5059567 и 5246677, описания которых включены сюда для всех целей посредством ссылки. Содержащие цеолит частицы катализатора могут быть получены известными способами. Один такой способ описан в заявке на патент США серийный 07/870011, зарегистрированной на имя M.M.Habib с соавторами 15 апреля 1992 г. и в настоящее время отклоненной, описание которой включено сюда для всех целей посредством ссылки. Предпочтительный второй цеолит Y-типа, кроме того, содержитSiO2/Аl2O3 при объемном отношении приблизительно более 20, а предпочтительно более приблизительно 35, в котором указанное количество SiO2/Аl2O3 основано на полном анализе элементов кремния и алюминия в цеолите. Катализатор первого слоя, который содержит цеолит, имеющий размер элементарной кристаллической решетки более приблизительно 24,35 ангстрем, и катализатор второго слоя,который содержит цеолит, имеющий размер элементарной кристаллической решетки более приблизительно 24,30 ангстрем, хотя они и не идентичны, можно считать подобными один другому в той степени, чтобы описание, состав и способ получения, приведенные здесь, были применимы к обоим, пока не будет других указаний. В дополнение к цеолитному крекирующему компоненту катализатор первого слоя и катализатор второго слоя могут включать также аморфный крекирующий компонент. Предпочтительным аморфным крекирующим компонентом являются двуокись кремния/окись алюминия, содержащие, как правило, от 10 до 90 вес.% двуокиси кремния, предпочтительно от 15 до 65 вес.% двуокиси кремния, а более предпочтительно, приблизительно от 20 до 60 вес.% дву 13 окиси кремния, причем остальное составляет окись алюминия. Предпочтительным является крекирующий компонент, содержащий цеолитY-типа в диапазоне приблизительно от 10 до 80 вес.% и приблизительно от 90 до 20 вес.% аморфного крекирующего компонента. Еще более предпочтительным является крекирующий компонент, содержащий цеолит Y-типа в диапазоне приблизительно от 15 до 50 вес.%,причем остальное составляет крекирующий компонент. Кроме того, в качестве крекирующих компонентов могут быть пригодны так называемые рентгеновские аморфные цеолиты(т.е. цеолиты, имеющие настолько малый размер кристаллитов, чтобы его можно было определить только с помощью стандартных рентгеновских методик). Для получения каталитической активности при гидрогенизации компонент гидрогенизации цеолитных частиц катализатора выбирают из тех элементов, которые известны специалистам. Как правило, выбирают, по меньшей мере, один металлический компонент из элементов группыVIII (Система обозначений Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC и/или из элементов группы VI (Система обозначений IUPAC). К элементам группы VI относятся хром, молибден и вольфрам. К элементам группы VIII относится железо, кобальт,никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина. Приемлемый диапазон содержания(й) компонента(ов) гидрогенизации в катализаторе составляет приблизительно от 0,5 до 10 вес.% у металлического(их) компонента(ов) группы VIII и приблизительно от 5 до 25 вес.% у металлического (их) компонента(ов) группыVI, рассчитанный как оксид(ы) металла(ов) на 100 вес.ч. катализатора в целом, где содержание в весовых процентах основано на весе катализатора до образования сульфидов. Гидрогенизирующие компоненты в катализаторе могут быть в форме оксидов и/или сульфидов. Если композиция, по меньшей мере, из одного металлического компонента группы VI и группы VIII присутствует в виде (смешанных) оксидов, то их следует подвергнуть сульфидированию перед соответствующим использованием в гидрокрекинге. Приемлемо, чтобы катализатор содержал один или оба компонента из никеля и/или кобальта и один или оба компонента из молибдена и/или вольфрама, или один или оба компонента из платины и/или палладия. Более предпочтительно содержащие цеолит частицы катализатора включают приблизительно 3-10 вес.% оксида никеля и приблизительно 5-20 вес.% оксида молибдена. Еще более предпочтительно содержащие цеолит частицы катализатора включают приблизительно 4-8 вес.% оксида никеля и приблизительно 8-15 вес.% оксида молибдена, из расчета 1 вес. ч. металлических оксидов на 100 вес. ч. катализатора в целом. 14 Частицы катализатора в соответствии с настоящим изобретением можно получать посредством перемешивания или совместного дробления активных соединений металлов для гидрогенизации со связующим агентом. Примеры подходящих связующих агентов включают двуокись кремния, окись алюминия, глины, окись циркония, окись титана, окись магния и двуокись кремния/окись алюминия. Предпочтение для использования в качестве связующего агента отдано окиси алюминия. Можно, по мере необходимости, добавлять другие компоненты,такие как фосфористые соединения для связывания частиц катализатора в нужных случаях применения. Смешанные компоненты затем формуют, например, посредством экструзии,высушивают и прокаливают при температуре вплоть до 1200F (649 С) для получения готовых частиц катализатора. Как вариант, одинаково подходящие способы получения частиц аморфного катализатора включают получение частиц связующих оксидов, например, посредством экструзии, сушки и прокаливания, после чего осаждением на частицы оксидов металлов для гидрогенизации с использованием таких способов, как пропитка. Частицы катализатора,содержащие металлы для гидрогенизации, затем дополнительно сушат и прокаливают перед использованием в качестве катализатора для гидрокрекинга. Частицы цеолитного катализатора приемлемо содержат приблизительно 20-75 вес.% крекирующего компонента, а остальное вплоть до 100% составляет связующий агент, где содержание в весовых процентах основано на полном составе катализатора в состоянии безводных оксидов. Частицы катализатора предпочтительно содержат приблизительно 40-70 вес.% крекирующего компонента и приблизительно 35-75 вес.% связующего агента, и особенно предпочтительным является приблизительно 55-65 вес.% крекирующего компонента и приблизительно 10-30 вес.% связующего агента. Эффективный диаметр частиц цеолитного катализатора находится в диапазоне приблизительно от 1/32 до 1/4 дюйма (0,79-6,35 мм),предпочтительно от приблизительно 1/20 до 1/8 дюйма (1,27-3,18 мм). Частицы катализатора могут иметь любую известную форму, которая является подходящей для каталитических материалов, включая сферы, цилиндры, цилиндры с бороздками, корольки, гранулы и т.п. Эффективный диаметр для несферических форм можно получить как диаметр усредненного поперечного сечения частиц катализатора. Частицы цеолитного катализатора, кроме того, должны иметь площадь поверхности в диапазоне приблизительно от 50 до 500 м 2/г. Катализатор первого слоя может включать также частицы, отличающиеся от частиц первого катализатора, содержащего цеолит, а также от катализатора второго слоя. Частицы катали 15 затора, подходящие для введения в слои катализатора, включают аморфные частицы катализатора. Эти аморфные частицы катализатора могут быть смешаны с содержащими цеолит частицами катализатора в произвольной смешанной комбинации, по меньшей мере, двух отдельных состоящих из частиц катализаторов. Аморфные частицы катализатора могут быть обычным катализатором дли гидроочистки типа, используемого при выполнении реакций гидроденитрификации и/или гидродесульфурации, по существу не обладающие крекирующей активностью, поскольку они являются нецеолитными катализаторами с низкой активностью. Специалисты в данной области техники хорошо знают, что такие катализаторы обычно образованы металлом из группы VI и металлом из группы VIII, нанесенным на оксид с низкой активностью, такой как чистая окись алюминия или другой носитель с низкой кислотностью. Могут быть добавлены другие компоненты, такие как фосфористые соединения, как нужные для связывании частиц катализатора для соответствующего применения. Такие катализаторы хорошо известны в данной области техники. Смотрите, например, патент США 5593570,все целиком описание которого включено сюда посредством ссылки. Хотя понятие "аморфный" можно использовать как указание на отсутствие кристаллического цеолита в аморфных частицах катализатора, его можно также использовать для обозначения по существу отсутствия цеолита, например, при содержании менее 0,1 вес.%. Эффективный диаметр аморфных частиц катализатора находится в диапазоне приблизительно от 1/32 до 1/4 дюйма (0,79 - 6,35 мм), предпочтительно, приблизительно от 1/20 до 1/8 дюйма(1,27-3,18 мм). Слой катализатора, содержащий смесь цеолита и аморфных частиц катализатора,приемлемо содержит объемное отношение содержащих цеолит частиц катализатора к аморфным частицам катализатора приблизительно от 90/10 до 10/90, предпочтительно, приблизительно от 25/75 до 75/25, возможно 50/50. Первый и второй слой катализатора могут находиться в одном реакторе или в разных реакторах. В предпочтительной слоистой системе катализаторов первый слой катализатора находится по соседству со вторым слоем, так чтобы реагенты, проходящие сквозь слоистую систему катализаторов, контактировали с первым слоем катализатора, проходили сквозь первый слой катализатора и контактировали непосредственно со вторым слоем катализатора. Специалисты в данной области техники понимают, что соседние слои катализатора, как в предпочтительном варианте, могут быть отделены механическими средствами, такими как поддоны для катализатора, поддоны для гашения реакций, тарелки для распределения, или с помощью частиц, которые по существу являются инертными по от 001677 16 ношению к реагирующим средам в реакционных условиям. В дополнение к слоистой системе катализаторов могут быть введены также дополнительные слои катализаторов. Такие дополнительные слои могут включать катализаторы гидроочистки и/или катализаторы гидрокрекинга, которые известны в данной области техники. В предложенном способе нефтяное исходное сырье контактирует в условиях гидрокрекинга с первым слоем катализатора для получения первого потока эффлюента. В предпочтительном варианте весь целиком первый поток эффлюента контактирует в условиях гидрокрекинга со вторым слоем катализатора для получения второго потока эффлюента. В соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, часть второго потока эффлюента отделяют, например, посредством фракционирования,для получения готового среднего дистиллята. Второй поток эффлюента, кроме того, может содержать более низкокипящие фракции, такие как газообразные углеводороды, нафта и более тяжелые фракции, включая непрореагировавшую нефть. Эффлюент из каталитической реакционной зоны, контактирующей со слоистой системой катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, содержит, по меньшей мере, один газообразный при нормальных условиях продукт и, по меньшей мере, жидкий при нормальных условиях продукт гидрокрекинга, который содержит готовые средние нефтяные дистилляты, кипящие при температуре выше приблизительно 250F (121,11C) и ниже приблизительно 700F (371,11C) при атмосферном давлении. Газообразный(е) компонент(ы) эффлюента представляет собой, главным образом, водород с минимальным количеством загрязнителей,включая сероводород и аммиак. Газообразный(е) компонент(ы) можно отделить от жидкого(их) компонента(ов) следующей далее реакцией и обработкой, такой как промывка водным и/или щелочным раствором для удаления аммиака и сероводорода. Поток очищенного водорода можно затем отправить на повторный цикл в каталитическую реакционную зону. Продукты гидрокрекинга для извлечения потоков нужных продуктов, как правило, подвергают дальнейшей обработке, такой как второй этап гидрокрекинга или фракционирование, или оба. Непрореагировавшие или частично прореагировавшие доли продуктов гидрокрекинга могут быть отправлены на повторный цикл вместе с исходным сырьем в реакционную зону для дополнительной гидроконверсии при пропуске сквозь предложенную слоистую систему катализаторов. Такие процессы известны в области переработки нефти и не требуют дополнительного описания. 17 Примеры Пример 1. Содержащий цеолит катализатор в соответствии с настоящим изобретением был получен следующим образом: 321 г порошка двуокись кремния/окись алюминия (30/70 SiO2/Al2O3, закупленных у фирмы Condea) и 151 г цеолита CBV-760 (размер элементарной кристаллической ячейки=24,2 ангстрема, объемное отношение SiO2/Al2O3, закупленных у фирмы Condea, равное приблизительно 35), подкисленный раствор, содержащий 41,4 г никеля, раствор, содержащий 78,5 г молибдена и достаточное количество окиси алюминия для изготовления формованных частиц перемешали в смесителе Baker Perkins и экструдировали с использованием экструдера Bonnot. Экструдированные частицы высушивали при температуре 320F (160 С) в течение одного часа и нагревали при подаче 2 кубических футов в минуту (0,057 м 3/мин) сухого воздуха при температуре 950F (510C) в течение одного часа и с выдержкой при 950F (510C) в течение еще одного часа перед охлаждением. Частицы катализатора примера 1 обозначили как Катализатор А. Пример 2. Содержащий цеолит катализатор, подходящий для настоящего изобретения, был получен с использованием процедуры, подобной примеру 1. Использованный цеолит имел характерный размер элементарной кристаллической решетки 24,5 ангстрема и объемное отношение SiO2/Al2O3 приблизительно 5,5. Частицы катализатора примера 2 обозначили как Катализатор В. Пример 3. Катализатор для гидроочистки, подходящий для настоящего изобретения был получен следующим образом: 1009 г (освобожденная от летучих веществ основа) окиси алюминия GAP-50 от Katalco подкислили и перемешали в течение 30 мин. Подкисленную смесь затем нейтрализовали аммиаком и экструдировали. Экструдированные частицы высушили в течение двух часов при температуре 250F (121,11C), в течение двух часов при 400F (204,44C) и в течение одного часа при 1500 F (815,6 С). Экструдированные частицы пропитали раствором, содержащим 9,7 г никеля, 42,0 г молибдена и 11,5 г фосфористого соединения. После выстаивания в течение 20 мин пропитанные экструдированные частицы высушили при температуре 200 F (93,33 С) в течение четырех часов и прокаливали при 950F(510 С) в течение нескольких часов. Выпускаемый промышленностью аморфный катализатор,подобный тому, что получен в примере 3 и содержащий 3% NiO, 21% МоО 3 и 3% P2O5, обозначили как Катализатор С. Исходное нефтяное сырье. Подготовили исходное нефтяное сырье,имеющее следующие свойства:(D1160), скорректированная на давление 760 мм Начальная точка кипения 10% 30% 50% 70% 90% Окончание Системы катализаторов получили следующим образом: Система I катализаторов в соответствии с настоящим изобретением имела два слоя. Первый слой был однородной смесью 50/50 (об./об.) цеолитного катализатора с большим размером элементарной кристаллической ячейки (Катализатор В) и катализатор гидроочистки (Катализатор С). Второй слой был однородной смесью 50/50 (об./об.) цеолитного катализатора с малым размером элементарной кристаллической ячейки (Катализатор А) и катализатор гидроочистки(Катализатор С). Каждый слой составлял приблизительно 50 об.% от всей системы. Сравнительная система II катализаторов была однородной смесью 50/50 (об./об.) цеолитного катализатора с малым размером элементарной кристаллической ячейки (Катализатор А) и катализатор гидроочистки (Катализатор С). Сравнительная система III катализаторов была однородной смесью 50/50 (об./об.) цеолитного катализатор с большим размером элементарной кристаллической ячейки (Катализатор В) и катализатор гидроочистки (Катализатор С). В следующих примерах сравнивали системы катализаторов по избирательности к топливу для реактивных двигателей и по скорости отравления катализаторов. Пример 4. Каждую систему катализаторов испытывали на предмет избирательности по топливу для реактивных двигателей. Каждую систему I, II иIII катализаторов поочередно вводили в контакт с исходным нефтяным сырьем табл. I при избыточном давлении приблизительно 2275 фунтов на квадратный дюйм (15,7 МПа), часовой объемной скорости подачи жидкого сырья (LHSV) 1,5 ч-1 и скорости рециклового газа 5400 стандартных кубических футов на баррель (40,4 м 3/л). Избирательность катализатора по полученному топливу для реактивных двигателей была подсчитана посредством определения содержания продукта в об.%, который кипел в температурном диапазоне топлива для реактивных двигателей. (280-525F) (137,8-273,9 С), как функцию реакционной конверсии ниже 525F(273, 9 С), при наличии азота, определенного в продукте, до постоянной величины 1 ppm (частей на миллион). Результаты приведены в виде графиков на фиг.1. В пределах всего диапазона конверсии Система III катализаторов с цеолитным катализатором, имеющим большой размер элементарной кристаллической ячейки, имела самую низкую избирательность по топливу для реактивных двигателей. Система II катализаторов с цеолитным катализатором, имеющим малый размер элементарной кристаллической ячейки, имела более высокую избирательность при получении средних топливных дистиллятов. Примечательно, что слоистая Система I катализаторов с 50% слоя цеолитного катализатора,имеющего большой размер элементарной кристаллической ячейки, и 50% слоя цеолитного катализатора, имеющего малый размер элементарной кристаллической решетки, фактически имела такую же избирательность, как Система II катализаторов. Это позволяет сделать вывод,что слоистая система, содержащая значительное количество недорогого цеолитного катализатора, имеющего большой размер элементарной кристаллической решетки, одинакова по эксплуатационным качествам с более дорогой Системой II катализатора, фактически имеющая двойное количество цеолитного катализатора с малым размером элементарной кристаллической решетки. 20 Пример 5. Системы I, II и III катализаторов подвергли также ускоренным испытаниям на продолжительность службы. В этом испытании каждую систему катализаторов приводили в контакт с газойлем вакуумной перегонки в качестве исходного сырья в условиях, выбранных для быстрого старения катализаторов. Результаты приведены графически на фиг.2. Некоторые особенности на фиг.2 являются неприемлемыми. Активность слоистой Системы I катализаторов была промежуточной между активностями Систем II и III катализаторов. Отравление цеолитного катализатора с малым размером элементарной кристаллической решетки (Система II катализатора) происходило с более высокой скоростью, как показывает наклон линии для Системы II катализаторов на фиг. 2. Примечательно, что отравление слоистой Системы I катализаторов происходит с такой же скоростью,как у цеолитного катализатора с большим размером элементарной кристаллической решетки. Это показывает, что слоистый катализатор, хотя и обеспечивает высокую избирательность по топливу для реактивных двигателей цеолитного катализатора с малым размером элементарной кристаллической решетки, имеет сопротивление отравлению, как у цеолитного катализатора с большим размером элементарной кристаллической решетки. Таблица II Пример 6. Улучшенные эксплуатационные характеристики слоистой системы катализаторов показаны далее при испытании по определению, какое влияние на повышение температурного профиля имеет разность между верхом и низом испытываемой системы катализаторов. В каждом испытании нефтяное исходное сырье табл. I пропускали сквозь испытуемый катализатор с часовой объемной скоростью подачи жидкого сырья (LHSV) 1,0 ч-1 и при полном давлении 2300 фунтов на квадратный дюйм (15,858 МПа). Системы I и II катализаторов, как описано выше, испытывали в изотермических условиях и при повышении температурного профиля вплоть до 110F (61,2C) для моделирования типичных промышленных процессов. Результаты приведены в табл. II. В соответствии с этим испытанием высокое отношение (топливо для реактивных двигателей)/нафта и малое количество легких газообразных C1-C4 соединений показывают высокую избирательность по жидким топливам и топливу для реактивных двигателей. При наложении температурного профиля на две системы катализаторов обнаружили заметное улучшение эксплуатационных характеристик катализаторов в соответствии с настоящим изобретением. Замена изотермического реактора на реактор, имеющий профиль 110F (61,2 С), дает в результате приблизительно двукратное увеличение отношения газов (1,8/0,9=2) для СистемыI катализаторов и приблизительно четырехкратное увеличение отношения газов (3,9/1,0=3,9),полученное для Системы II катализаторов. Отношение (топливо для реактивных двигателей)/нафта также было в два раза выше для Системы I катализаторов по сравнению с СистемойII катализаторов при работе с температурным профилем 110F (61,2 С) у этих катализаторов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидрокрекинга, включающий контактирование нефтяного исходного сырья и водорода в условиях гидрокрекинга с первым слоем катализатора, который содержит частицы катализатора, включающие цеолит Y-типа,имеющий размер элементарной кристаллической ячейки приблизительно более 24,35 ангстрема, и контактирование всего эффлюента из первого слоя катализатора в условиях гидрокрекинга со вторым слоем катализатора, который содержит частицы катализатора, включающие цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки приблизительно менее 24,30 ангстрема. 2. Способ гидрокрекинга по п.1, дополнительно включающий извлечение готового среднего топливного дистиллята. 3. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором частицы катализатора в первом слое катализатора содержат цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки в диапазоне приблизительно от 24,40 до 24,60 ангстрема. 4. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором частицы катализатора во втором слое катализатора содержат цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической ячейки в диапазоне приблизительно от 24,20 до 24,30 ангстрема. 5. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором условия гидрокрекинга включают реакционную температуру в диапазоне приблизительно от 250 до 500 С, давление вплоть до приблизительно 300 бар (30 МПа) и объемные скорости приблизительно от 0,1 до 10 кг сырья на литр катализатора в час (кг/лч). 6. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором частицы содержащего цеолит катализатора в первом слое катализатора содержат приблизительно от 0,5 до 10 вес.% компонента(ов) из металла(ов) группы VIII, приблизительно от 5 до 25 вес.% компонента(ов) из металла(ов) группы VI, от 20 до 75 вес.% крекирующего компонента и остальное - связующий агент до 100%. 7. Способ гидрокрекинга по п.6, в котором крекирующий компонент содержит приблизительно от 15 до 50 вес.% цеолита Y-типа,имеющего размер элементарной кристаллической решетки приблизительно более 24,35 ангстрема. 8. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором частицы содержащего цеолит катализатора во втором слое катализатора содержат приблизительно от 0,5 до 10 вес.% компонента(ов) из металла(ов) группы VIII, приблизительно от 5 до 25 вес.% компонента(ов) из металла(ов) 22 группы VI, от 20 до 75 вес.% крекирующего компонента и остальное - связующий агент до 100%. 9. Способ гидрокрекинга по п.8, в котором крекирующий компонент содержит приблизительно от 15 до 50 вес.% цеолита Y-типа,имеющего размер элементарной кристаллической решетки приблизительно менее 24,30 ангстрема. 10. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором первый слой катализатора дополнительно содержит аморфные частицы катализатора, в котором объемное отношение катализатора с содержащими цеолит частицами к катализатору с аморфными частицами составляет приблизительно от 90/10 до 10/90. 11. Способ гидрокрекинга по п.10, в котором объемное отношение катализатора с содержащими цеолит частицами к катализатору с аморфными частицам составляет приблизительно от 25/75 до 75/25. 12. Способ гидрокрекинга по п.1, в котором второй слой катализатора дополнительно содержит аморфные частицы катализатора, в котором объемное отношение катализатора с содержащими цеолит частицами к катализатору с аморфными частицами составляет приблизительно от 90/10 до 10/90. 13. Способ гидрокрекинга по п.12, в котором объемное отношение катализатора с содержащими цеолит частицами к катализатору с аморфными частицами составляет приблизительно от 25/75 до 75/25. 14. Способ гидрокрекинга, включающий контактирование нефтяного исходного сырья с водородом в условиях гидрокрекинга, включающих первую реакционную температуру, в пределах катализатора первого слоя, содержащего цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно более 24,35 ангстрема, и контактирование, по меньшей мере, части эффлюента из катализатора первого слоя с водородом в реакционных условиях гидрокрекинга, включающих вторую реакционную температуру, в пределах катализатора второго слоя, содержащего цеолитY-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно менее 24,30 ангстрема, в котором вторая реакционная температура, по меньшей мере, выше приблизительно на 40F (22,24C) первой реакционной температуры. 15. Способ гидрокрекинга по п.14, в котором вторая реакционная температура, по меньшей мере, выше приблизительно на 60F(33,36C) первой реакционной температуры. 16. Способ гидрокрекинга, включающий контактирование нефтяного исходного сырья,содержащего серу и азот, с водородом в условиях гидрокрекинга, включающих реакционную температуру в диапазоне приблизительно от 250 до 500 С, давление приблизительно вплоть до 300 бар (30 МПа) и объемные скорости приблизительно от 0,1 до 10 ч-1, в пределах первого слоя цеолитного катализатора, содержащего первые цеолитные частицы катализатора, которые содержат цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно более 24,35 ангстрема, и контактирование всего эффлюента из упомянутого первого слоя цеолитного катализатора с водородом в условиях гидрокрекинга в пределах второго слоя цеолитного катализатора, содержащего вторые цеолитные частицы катализатора, которые содержат цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно менее 24,30 ангстрема. 17. Способ гидрокрекинга по п.16, в котором нефтяное исходное сырье содержит более 100 частей на миллион азота и более 0,15 вес.% серы. 18. Способ гидрокрекинга, включающий контактирование нефтяного исходного сырья и водорода в условиях гидрокрекинга со слоистой системой катализатора, содержащий внутри каталитической реакционной зоны исходное сырье, включающее приблизительно более 100 24 частей на миллион азота и приблизительно более 0,15 вес.% серы, причем слоистая система катализатора включает первый слой катализатора, который содержит частицы катализатора,включающие цеолит Y-типа, имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно более 24,35 ангстрема, и второй слой катализатора, который содержит частицы катализатора, включающие цеолит Y-типа,имеющий размер элементарной кристаллической решетки приблизительно менее 24,30 ангстрема. 19. Способ гидрокрекинга по п.18, включающийa) контактирование нефтяного исходного сырья в условиях гидрокрекинга с первым слоем катализатора для получения первого потока эффлюента,b) контактирование всего целиком первого потока эффлюента со вторым слоем катализатора для получения второго потока эффлюента, иc) отделение, по меньшей мере, части второго потока эффлюента для получения готового среднего нефтяного дистиллята.

МПК / Метки

МПК: C10G 65/10

Метки: дистиллятов, средних, топливных, способ, избирательного, гидрокрекинга

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/13-1677-sposob-izbiratelnogo-gidrokrekinga-srednih-toplivnyh-distillyatov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ избирательного гидрокрекинга средних топливных дистиллятов</a>

Похожие патенты