Способ удаления дисульфидных соединений

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) В изобретении предложен способ удаления дисульфидных соединений, имеющих общую формулу R-S-S-R, где R представляет собой алкильную группу, причем способ включает в себя стадии:(а) сгорания упомянутых дисульфидных соединений в присутствии кислородсодержащего газа в зоне генерации диоксида серы, посредством чего по меньшей мере часть дисульфидных соединений превращается в диоксид серы с получением потока газа, содержащего диоксид серы; (b) взаимодействия потока газа, содержащего диоксид серы, с сероводородом для получения элементарной серы. 014246 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение касается способа удаления дисульфидных соединений. Дисульфидные соединения, то есть химические соединения, имеющие общую формулу R-S-S-R,где R представляет собой алкильную группу, могут образовываться как побочные продукты производственных процессов, особенно процессов перегонки нефти. Таким процессом является, например, производственный процесс, в котором меркаптаны удаляют из жидкого конденсата. Уровень техники Удаление меркаптанов из фазы жидкого конденсата обычно выполняется путм обработки фазы конденсата каустической содой, как это описано в справочном издании R.N. Maddox и D.J. Morgan"Кондиционирование и переработка газа", том 4: Обработка газа и демеркаптанизация жидкости, из серии публикаций "Campbell Petroleum Series", Norman, Oklahoma, 1998. Эта обработка приводит к образованию дисульфидных соединений. Поскольку источники, используемые для получения конденсатных жидкостей, например, природный газ, сланцевое масло, битуминозные пески и т.д., содержат больше меркаптанов, то возрастает образование дисульфидных соединений, из-за чего становится более важной задача по удалению дисульфидных соединений. Известный способ для удаления дисульфидных соединений заключается в их использовании в других процессах или продуктах. Примеры таковых приведены в публикации А. X. Шарипов, "Химия и технология топлив и масел", том 38, с. 280-284, где среди прочего рассматриваются вопросы использования дисульфидных соединений в качестве одорантов природного газа коммунально-бытового назначения для сульфуризации кобальтовых, никелевых и молибденовых катализаторов, для процессов очистки нефтепродуктов, а также в агрохимических производствах. Гидрообессеривание также является широко применяемым способом удаления дисульфидных соединений. Недостаток таких способов удаления состоит в том, что все они существенно отличаются от процесса, в котором образуются эти дисульфидные соединения. Так, становятся необходимыми стадии удаления меркаптанов и транспортировка дисульфидных соединений, после чего следует обработка дисульфидных соединений с применением отдельного, специализированного способа. Часто для выполнения обработки дисульфидных соединений приходится использовать дорогостоящие и чувствительные к примесям катализаторы. Другой недостаток состоит в том, что с применением этих специализированных способов можно удалять ограниченное количество дисульфидных соединений. Таким образом, существует потребность в простом и эффективном способе удаления дисульфидных соединений, предпочтительно позволяющем производить удаление дисульфидных соединений в той же самой технологической цепочке, в которой образуются эти дисульфидные соединения, причм желательно производить удаление относительно больших количеств дисульфидных соединений. С этой целью в настоящем изобретении предложен способ удаления дисульфидных соединений,имеющих общую формулу R-S-S-R, где R представляет собой алкильную группу, причм способ включает в себя следующие стадии:(a) сгорание упомянутых дисульфидных соединений в присутствии кислородсодержащего газа в зоне генерации диоксида серы, посредством чего по меньшей мере часть дисульфидных соединений превращается в диоксид серы с целью получения потока газа, содержащего диоксид серы;(b) взаимодействие потока газа, содержащего диоксид серы, с сероводородом для получения элементарной серы. Данный способ позволяет относительно легко и непосредственно удалять дисульфидные соединения. В случае если дисульфидные соединения образуются в общей технологической установке, которая включает в себя, так называемую, печь процесса Клауса, удаление дисульфидных соединений можно производить с использованием печи Клауса. Таким образом, может быть достигнуто гибкое встраивание процесса удаления дисульфидных соединений в единую технологическую цепочку. Поскольку образовавшийся диоксид серы вступает в реакцию с сероводородом, давая элементарную серу, то удатся избежать нежелательного выброса диоксида серы в атмосферу. Получаемый в результате продукт, элементарная сера, будет находиться в жидком или тврдом состоянии. Таким образом, упрощается работа с этим продуктом. К тому же, элементарную серу можно использовать в том виде, в каком она получена,без какой-либо сложной дальнейшей обработки, например, в качестве ингредиента для удобрений, цемента или асфальта. На стадии (а) дисульфидные соединения, имеющие общую формулу R-S-S-R, где R представляет собой алкильную группу, сгорают в присутствии кислородсодержащего газа, посредством чего по меньшей мере часть дисульфидных соединений превращается в диоксид серы (SO2), с получением газового потока, содержащего SO2. Не желая прибегать к какой-либо теории для объяснения химических реакций, протекающих на стадии (а), полагают, что полное сгорание дисульфидных соединений осуществляется по реакции (1) Неполное сгорание, например, если кислород присутствует в количестве меньше, чем стехиометри-1 014246 чески необходимое для полного сгорания, может привести к нежелательному образованию оксида углерода. Таким образом, предпочтительно, чтобы количество кислородсодержащего газа на стадии (а) было достаточным для сгорания по меньшей мере 80% дисульфидных соединений с получением диоксида серы. Для того чтобы ещ в большей мере избежать неполного сгорания, в более предпочтительном варианте настоящего изобретения количество кислорода в кислородсодержащем газе, поступающем в зону генерации диоксида серы, соответствует количеству кислорода, по меньшей мере, равному стехиометрическому количеству, необходимому для превращения дисульфидных соединений в диоксид серы и для надлежащего сгорания продуктов. Еще более предпочтительным является использование избыточного количества кислорода, желательно такого, чтобы газ, выходящий из зоны генерации диоксида серы, содержал кислородсодержащий газ в диапазоне от 1 до 3, предпочтительно от 1,5 до 2 об.%. Подходящие кислородсодержащие газы включают воздух, обогащнный кислородом воздух или обогащнный кислородом инертный газ. Количество кислорода, присутствующего в кислородсодержащем газе, может широко варьировать, но целесообразно, чтобы это количество лежало в пределах от 10 до 100 об.% относительно общего объема кислородсодержащего газа. Сгорание происходит при повышенной температуре. Предпочтительно, чтобы сгорание дисульфидных соединений осуществлялось при значениях температуры в диапазоне от 700 до 1800 С, более предпочтительно от 800 до 1700 С, и еще более предпочтительно от 1100 до 1400 С. В предпочтительных диапазонах значений температуры сгорание проходит с благоприятной скоростью, и в то же время достигается высокая эффективность превращения дисульфидных соединений в диоксид серы. Полагают, что сгорание дисульфидных соединений является автотермическим процессом. Только при запуске процесса требуется подводить тепло для того, чтобы разогреть зону генерации диоксида серы до температуры выше значения температуры воспламенения дисульфидных соединений, в типичном случае от 440 до 460 С. После достижения температуры процесса от 700 до 800 С и начала горения дисульфидных соединений температура будет оставаться высокой в результате экзотермической реакции горения. Предпочтительно, чтобы в зоне генерации диоксида серы была установлена дисульфидная горелка,на которую подают дисульфидные соединения и кислородсодержащий газ. Дисульфидную горелку используют для превращения дисульфидов в диоксид серы, чтобы получить поток газа, содержащий диоксид серы. Подходящими дисульфидными горелками являются горелки, обычно применяемые в процессе Клауса. Предпочтительным способом подачи дисульфидных соединений в дисульфидную горелку является впрыскивание дисульфидных соединений в дисульфидную горелку в тврдом или жидком состоянии,предпочтительно в жидком состоянии. Это приводит к увеличению поверхности горения дисульфидных соединений и повышает эффективность превращения дисульфидных соединений в диоксид серы. Такое впрыскивание можно производить, например, через сопло форсунки. Необязательно, к дисульфидным соединениям можно добавлять распыляющую среду в качестве разбавителя, чтобы еще больше увеличить площадь контакта. Подходящими распыляющими средами являются такие среды, которые не вступают в реакцию с дисульфидными соединениями и включают газообразный азот или водяной пар. На стадии (b) поток газа, содержащий диоксид серы, вступает в химическую реакцию с потоком газа, содержащим сероводород, в присутствии кислородсодержащего газа, с целью получения элементарной серы. Не желая ограничивать изобретение конкретным путм реакции, полагают, что сероводород(H2S) превращается в элементарную серу по следующей реакции (2), известной в данной области техники как реакция Клауса. Предпочтительно, стадия (b) протекает в присутствии катализатора. Это позволяет производить более эффективное превращение H2S в элементарную серу. Подходящие катализаторы содержат активированный оксид алюминия и диоксид титана. Предпочтительными являются катализаторы со значениями площади поверхности выше 300 м 2/г, с показателем макропористости выше 0,15 мл/г, и настолько большими значениями радиуса макропор, которые допустимы при заданной плотности гранул, поскольку такие показатели катализаторов обеспечивают улучшенные рабочие характеристики. Другие подходящие катализаторы включают в себя активированный боксит (площадь поверхности 184 м 2/г) и кобальтмолибденовые катализаторы гидрирования (площадь поверхности 270 м 2/г). В предпочтительном варианте стадию (а) выполняют с использованием дисульфидной горелки, а стадию (b) проводят в печи Клауса. Дисульфидная горелка связана с печью Клауса для переноса потока газа, выходящего из дисульфидной горелки, в печь Клауса, а кислородсодержащий газ подают в дисульфидную горелку. Более предпочтительно дисульфидную горелку помещают в камере сгорания печи Клауса. В ещ более предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения, дисульфидную горелку дополняют горелкой кислого газа. Кислородсодержащий газ и поток газа, содержащий сероводород, подают в горелку кислого газа, тем самым преобразуя по меньшей мере часть сероводорода в диоксид серы по следующей реакции (3) Комбинация химических реакций (2) и (3) известна в данной области техники как реакция Клауса.-2 014246 Процесс Клауса часто применяется на нефтеперерабатывающих заводах для обработки H2S, извлекаемого из природного газа или других источников. Процесс Клауса удобно выполнять в печи Клауса, имеющей камеру сгорания, в которой проходит реакция (3), и зону получения элементарной серы, в которой проходит реакция (2). Горелка кислого газа соединена с печью Клауса для обеспечения переноса потока газа, выходящего из горелки кислого газа, в печь Клауса. Предпочтительно, чтобы горелка кислого газа была размещена в печи Клауса. Окисление H2S в SO2 (реакция (3 надлежащим образом происходит при высоких значениях температуры, как правило, в диапазоне от 1000 до 1400 С, тогда как образование элементарной серы (реакция(2 надлежащим образом происходит при более низких значениях температуры, как правило, в пределах от 200 до 350 С. Предпочтительно, чтобы количество кислородсодержащего газа, подаваемого в печь Клауса, было достаточным для сгорания по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 80% сероводорода с целью превращения последнего в диоксид серы. Предпочтительно, чтобы общее количество кислородсодержащего газа, которое представляет собой сумму кислородсодержащего газа, подаваемого в дисульфидную горелку и в камеру сгорания печи Клауса, было достаточным для сгорания по меньшей мере 80% дисульфидных соединений с целью превращения в диоксид серы и/или превращения по меньшей мере 70% сероводорода в диоксид серы. Следует иметь в виду, что количество кислородсодержащего газа, который подают в дисульфидную горелку и/или в печь Клауса, можно регулировать для достижения требуемой степени превращения. Кислородсодержащий газ можно подавать в дисульфиднную горелку и в камеру сгорания с использованием одного общего подающего трубопровода, который разветвляется на подающие трубопроводы,идущие, соответственно, на дисульфидную горелку и на камеру сгорания, либо с использованием отдельных подающих трубопроводов, идущих на дисульфидную горелку и на камеру сгорания. Предпочтительно иметь индивидуальные органы управления, позволяющие регулировать подачу кислородсодержащего газа на дисульфидную горелку независимо от подачи кислородсодержащего газа на камеру сгорания. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения газ, выходящий из дисульфидной горелки и, необязательно, из горелки кислого газа, адиабатически податся в камеру сгорания печи Клауса. Газ, выходящий из обеих горелок, содержит диоксид серы. Настоящий способ позволяет удалять дисульфидные соединения в относительно больших количествах, достигающих несколько тонн в сутки. Удобно можно удалять до 40 т дисульфидных соединений в сутки. Настоящий способ удобен при удалении дисульфидных соединений, происходящих из различных источников. Например, дисульфидные соединения могут быть получены путм превращения меркаптанов в дисульфидные соединения. В одном хорошо известном производственном процессе меркаптаны преобразуют в дисульфидные соединения путм химической реакции меркаптанов с гидроксидом натрия с целью получения меркаптидных соединений и превращения по меньшей мере части этих меркаптидных соединений с получением дисульфидных соединений. Меркаптаны могут находиться в потоках газа либо могут составлять часть углеводородной фазы конденсата. Примером меркаптансодержащей углеводородной фазы является углеводородная фаза конденсата,полученная путм удаления унеснной воды и/или жидких углеводородов из потока природного газа,содержащего меркаптаны, посредством чего по меньшей мере часть меркаптанов, присутствующих в потоке природного газа, оказывается в унеснной воде и/или в жидких углеводородах. Меркаптаны также могут составлять часть потока газа. Примеры газового потока, содержащего в себе меркаптаны, включают потоки природного газа и газовые потоки, которые используются для удаления меркаптанов из слоя тврдого адсорбента, с поглощенными меркаптанами (газовые потоки регенерации). Меркаптаны в потоке газа, содержащего меркаптаны, можно превращать в дисульфиды путм обработки гидроксидом натрия. Теперь настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью примера со ссылкой на схему,представленную на фигуре 1. На этой схеме показана зона (1) генерации диоксида серы, включающая в себя дисульфидную горелку (2). Кислородсодержащий газ подают в дисульфидную горелку по линии (3). Дисульфидные соединения поступают в дисульфидную горелку по линии (4). Газообразный азот необязательно подают в качестве распыляющей среды в дисульфидную горелку по линии (5). В дисульфидной горелке дисульфидные соединения сгорают до диоксида серы и других продуктов сгорания. Получаемый в результате поток газа, содержащий диоксид серы, направляют по линии (6) в печь Клауса (7). Печь Клауса включает в себя камеру сгорания (8) и горелку (9) кислого газа. Содержащий сероводород поток газа подают в печь Клауса по линии (10). Кислородсодержащий газ подают в печь Клауса по линии (11). В горелке кислого газа часть сероводорода превращается в диоксид серы. Другая часть сероводорода вступает в реакцию с диоксидом серы, образуя элементарную серу. Полученную таким образом элементарную серу выводят из печи Клауса по линии (12).-3 014246 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления дисульфидных соединений, имеющих общую формулу R-S-S-R, где R представляет собой алкильную группу, причем способ включает в себя стадии:(a) сгорания упомянутых дисульфидных соединений в присутствии кислородсодержащего газа в зоне генерации диоксида серы, посредством чего по меньшей мере часть дисульфидных соединений превращается в диоксид серы с получением потока газа, содержащего диоксид серы;(b) взаимодействия потока газа, содержащего диоксид серы, с сероводородом для получения элементарной серы. 2. Способ по п.1, в котором стадию (b) выполняют в присутствии катализатора. 3. Способ по п.1 или 2, в котором дисульфидные соединения подвергают сгоранию при температуре в диапазоне от 700 до 1800 С, предпочтительно от 800 до 1700 С и более предпочтительно от 1100 до 1400 С. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором количество кислорода в кислородсодержащем газе, подаваемом в зону генерации диоксида серы, соответствует количеству кислорода, по меньшей мере, равному количеству, необходимому для превращения дисульфидов в диоксид серы и для получения соответствующих продуктов сгорания. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором стадию (а) выполняют с использованием дисульфидной горелки и стадию (b) выполняют в печи Клауса, причем дисульфидная горелка связана с печью Клауса и кислородсодержащий газ подают в дисульфидную горелку. 6. Способ по п.5, в котором к дисульфидной горелке добавлена горелка кислого газа, связанная с печью Клауса, предпочтительно расположенная в печи Клауса, при этом кислородсодержащий газ, как и поток газа, содержащий сероводород, подают в горелку кислого газа для превращения по меньшей мере части сероводорода в диоксид серы. 7. Способ по п.6, в котором общее количество кислородсодержащего газа достаточно для сгорания по меньшей мере 80% дисульфидных соединений с превращением их в диоксид серы и для превращения по меньшей мере 70% сероводорода в диоксид серы. 8. Способ по любому из пп.4-7, в котором газ, выходящий из дисульфидной горелки, адиабатически подают в камеру сгорания печи Клауса. 9. Способ по любому из пп.6-8, в котором газ, выходящий от дисульфидной горелки, адиабатически подают в камеру сгорания печи Клауса и, необязательно, в горелку кислого газа. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором дисульфидные соединения получают путм превращения меркаптанов в дисульфидные соединения, предпочтительно путм взаимодействия меркаптанов с гидроксидом натрия с целью получения меркаптидных соединений, и преобразуя по меньшей мере часть этих меркаптидных соединений с получением дисульфидных соединений.