Способ получения фракции, богатой углеводородами из газообразного сырья, содержащего фракцию углеводородов и двуокись углерода

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФРАКЦИИ, БОГАТОЙ УГЛЕВОДОРОДАМИ, ИЗ ГАЗООБРАЗНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ФРАКЦИЮ УГЛЕВОДОРОДОВ И ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА Пекс Петрюс Паулюс Антониус Катарина,Ниймейер Арьян (NL) Настоящее изобретение обеспечивает способ получения фракции, богатой углеводородами, из газообразного исходного сырья, содержащего углеводородную фракцию и двуокись углерода. Способ включает стадии обеспечения мембраны, имеющей сторону концентрата и сторону фильтрата; контактирования исходного сырья со стороной концентрата мембраны; получения фракции, обогащенной углеводородами, на стороне фильтрата мембраны, при этом мембрана представляет собой мезопористую мембрану, модифицированную органическим соединением.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) 014010 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение обеспечивает способ получения фракции богатой углеводородами из исходного газообразного сырья, содержащего фракцию углеводородов и двуокись углерода. Уровень техники Природный газ является источником газообразных углеводородов, таких как метан, этан и пропан. Обычно природный газ добывают из подземных месторождений. Такие месторождения могут включать неуглеводородные компоненты, например двуокись углерода, сероводород и воду. Когда природный газ извлекают из подземного месторождения, он содержит указанные компоненты. Перед транспортированием природного газа или дальнейшей обработкой его очищают с целью удаления неуглеводородных компонент. В последние годы изучаются результаты пробной эксплуатации месторождений природного газа, содержащего более 50 мол.% двуокиси углерода. Пробная эксплуатация таких месторождений требует удаления из добываемого природного газа существенных количеств двуокиси углерода. Способы удаления двуокиси углерода из газа и, в частности, из потоков природного газа в уровне техники хорошо известны. Обычно способы очистки природного газа основаны на абсорбции двуокиси углерода с использованием для этого подходящего абсорбента. Примеры способов абсорбции описаны,например, в источнике информации А.L. Kohl and F.C. Riesenfeld, Gas Purification (Очистка газа), GulfPub. Co., Book Division, Houston, 1985 и включают способы, подобные ADIP и Sulfinol. В патентном документе ЕР 1474218 А 1 раскрыт способ удаления двуокиси углерода и, по усмотрению, сероводорода и/или COS (серооксид углерода) из потока природного газа, содержащего эти компоненты, путем промывки газа водным промывочным раствором, содержащим воду, сульфолан и вторичный или третичный амин, производный от этаноламина. Поток природного газа согласно указанному документу ЕР 1474218 А 1 включает от 1 до 45 мол.% двуокиси углерода. В способе согласно ЕР 1474218 А 1 двуокись углерода удаляют из основного потока газа. Однако если природный газ содержит двуокись углерода в количествах, превышающих 50 мол.%, становится все более желательным удалить из основного потока газообразные углеводороды, а не двуокись углерода. В патентном документе US 2006/0079725 A1 описана мембрана из молекулярного сита, которая модифицирована путем адсорбции модифицирующего агента, такого как аммиак, с целью получения модифицированной мембраны из молекулярного сита. Известная мембрана с молекулярным ситом избирательно пропускает двуокись углерода в большей степени, чем она пропускает углеводороды. Сущность изобретения В данной области техники существует необходимость в способе, который позволит удалять газообразные углеводороды из исходного сырья, содержащего значительные количества двуокиси углерода. В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ получения фракции, обогащенной углеводородами, из газообразного исходного сырья, содержащего фракцию углеводородов и двуокись углерода, при этом указанный способ включает следующие стадии: обеспечение мембраны, имеющей сторону, обращенную к концентрату (ретентат), и сторону, обращенную к фильтрату (пермеат); контактирование исходного сырья с обращенной к концентрату стороной мембраны и получение фракции, обогащенной углеводородами, у обращенной к фильтрату стороны мембраны,при этом мембрана представляет собой пористую мембрану, модифицированную органическим соединением, которая избирательно пропускает углеводороды в большей степени по отношению к пропусканию двуокиси углерода и включает керамический материал основы, имеющий средний диаметр пор в интервале от 0,5 до 5010-9 м и содержащий аминоорганическое соединение. В этом описании и в пунктах формулы изобретения термин "газообразное исходное сырье" используют для обозначения исходного сырья, которое находится в газообразном состоянии в условиях, в которых осуществляют способ. Пористая мембрана, модифицированная органическим соединением, представляет собой пористый матричный материал с включенным в него органическим соединением. В настоящее время неожиданно было обнаружено, что присутствие аминоорганического соединения, например полиэтиленимина, в мембране способствует переносу углеводородов и, в частности метана, через мембрану, когда эта мембрана контактирует со смесью, содержащей углеводороды и двуокись углерода. Соответственно, было обнаружено, что газообразные углеводороды и, в частности, метан, могут быть избирательно удалены из исходного сырья, содержащего газообразные углеводороды и двуокись углерода, используя для этого пористую мембрану, модифицированную органическим соединением. В отличие от способов, известных в уровне техники, в которых из исходного сырья, содержащего углеводородную фракцию и двуокись углерода, избирательно удаляют двуокись углерода, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет избирательно удалять газообразный углеводород. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение обеспечивает способ получения фракции, обогащенной углеводородом, из газообразного исходного сырья, содержащего углеводородную фракцию и двуокись углерода. В способе согласно изобретению исходное сырье контактирует с мембраной. Мембрана, используемая в способе,соответствующем изобретению, представляет собой пористую мембрану, модифицированную органическим соединением, предпочтительно керамическую пористую мембрану, модифицированную органиче-1 014010 ским соединением. Примером такой мембраны, а именно мембраны из материала МСМ-48, модифицированного PEI (полиэтиленимином), является, например, мембрана, описанная в источнике информацииSeparation", page 101, Book of Abstracts, ICIM9-Norway, June 25-29, 2006. Указанный источник включен в настоящее описание посредством ссылки. Мембрана представляет собой барьер, предотвращающий гидродинамическое течение и обеспечивающий в то же время избирательный перенос одной или более компонент между текучими средами,находящимися с каждой стороны этого барьера. Не связывая себя определенной теорией, можно предположить, что присутствие органического соединения в мембране способствует переносу углеводородов и,в частности, метана, когда эта мембрана контактирует со смесью, содержащей углеводороды и двуокись углерода. В результате именно углеводородная фракция избирательно переносится через мембрану со стороны концентрата мембраны к стороне фильтрата мембраны. Скорость переноса углеводородов через мембрану и избирательность углеводородов, большие по величине по сравнению с двуокисью углерода,могут, как правило, зависеть от условий осуществления способа, таких как давление исходного сырья,температура и трансмембранный перепад давления. Трансмембранный перепад давления представляет собой разность между давлением со стороны концентрата мембраны и стороны фильтрата мембраны. На стороне мембраны, обращенной к фильтрату, получают фильтрат богатый углеводородом, в то время как концентрат, получаемый со стороны мембраны, обращенной к концентрату, представляет собой концентрат, обедненный углеводородом, причем вс это по сравнению с содержанием углеводорода в исходном сырье. Мембрана может состоять из единственного слоя мембраны, или она может быть композитом, образованным из более чем одного слоя мембраны, или может быть образована из пористого опорного слоя(пористой подложки) и одного или более слоев мембраны. Предпочтительно мембрана включает пористый керамический матричный материал. Следует учитывать, что такие матричные материалы допускают включение органического соединения. Более предпочтительно мембрана включает матричный материал,имеющий средний диаметр пор, т.е. перед включением в него органического соединения в интервале от 0,5 до 5010-9 м, более предпочтительно в интервале от 0,75 до 1010-9 м, ещ более предпочтительно от 1 до 510-9. При этом поры могут иметь любую форму, например круглую или щелевидную. Средний диаметр пор пористого матричного материала представляет собой средний диаметр пор пористого матричного материала в слое мембраны, определяющем е разделительные свойства. Следует понимать, что интервалы диаметра пор, указанные выше, не применимы, например, к пористой подложке. Пористый матричный материал в мембране, обеспечиваемой для способа, соответствующего изобретению, может, например, включать керамический материал, такой как оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, оксид титана, диоксид циркония или их комбинации. В том случае,если пористый матричный материал представляет собой пористый керамический матричный материал,керамическим материалом может быть, главным образом, кристаллический, полукристаллический или аморфный материал. Предпочтительно пористый керамический матричный материал включает цеолитный материал или материал МСМ (мобильная смесь химически связанных веществ), более предпочтительно материал МСМ типа M41S. Примерами подходящих материалов МСМ типа M41S являются МСМ-41 и МСМ-48. Предпочтительно мембрана имеет пористую подложку. Указанная пористая подложка содержит металл, керамику или полимер. Предпочтительно пористая подложка представляет собой опорный слой из огнеупорного оксида или опорный слой из пористого металла, более предпочтительно оксид алюминия, оксид титана, диоксид циркония или пористая нержавеющая сталь. Такие пористые подложки, как правило, используют для обеспечения механической прочности. Мембраны могут быть использованы в виде какой-либо подходящей конфигурации, известной в уровне техники, например полые волокна, трубчатые, спирально-витые или в виде плоского листа. Пористые мембраны, модифицированные органическим соединением, представляют собой мембраны с включенным в их структуру органическим соединением. Предпочтительно органическое соединение содержится в порах пористого матричного материала или на стенках пор в мезопористом матричном материале. Такое органическое соединение представляет собой аминоорганическое соединение, которое предпочтительно привито сополимеризацией на пористый материал. Подходящие примеры аминоорганических соединений включают полиэтиленимин. Мембрана избирательно пропускает углеводороды по отношению к двуокиси углерода. Предпочтительно мембрана избирательно пропускает углеводороды, в большей степени по отношению к пропусканию двуокиси углерода, с избирательной проницаемостью, составляющей по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 10, ещ более предпочтительно по меньшей мере 30. Избирательная проницаемость представляет собой отношение проницаемости для углеводорода к проницаемости для двуокиси углерода при их прохождении через мембрану. Предпочтительно мембрана транспортирует углеводороды лучше, чем двуокись углерода, с избирательной проницаемостью в интервале от 2 до 150,более предпочтительно от 10 до 150, ещ более предпочтительно от 30 до 150.-2 014010 На стороне мембраны, обращенной к фильтрату, фракцию, обогащенную углеводородом, получают в виде фильтрата. Предпочтительно фильтрат включает от 50 до 100 мол.% углеводородов, более предпочтительно от 70 до 99 мол.% от общего количества фильтрата. Предпочтительно фильтрат включает от 50 до 100 мол.% метана, более предпочтительно от 70 до 99 мол.% от всего количества фильтрата. Следует понимать, что со стороны мембраны, обращенной к концентрату, может быть получен концентрат, обедненный углеводородами, т.е. обедненный такими углеводородами, которые предпочтительно транспортируются через мембрану. Содержание углеводорода в концентрате может зависеть от содержания углеводорода и типа углеводорода, находящегося в исходном сырье, площади поверхности мембраны и времени контакта исходного сырья с мембраной. Полученный концентрат, обедненный углеводородом, может быть отведен из процесса или может быть направлен на рециркуляцию к мембране, как часть исходного сырья. Исходным сырьем может служить какое-либо сырье, содержащее фракцию углеводородов и двуокись углерода, которые в условиях осуществления способа находятся в газообразном состоянии. Предпочтительно исходное сырье содержит углеводороды от С 1 до С 4, например один или более из углеводородов, включающих метан, этан, этилен, пропан, пропилен, бутан или бутилены. Более предпочтительно исходное сырье содержит метан. Примеры подходящего исходного сырья включают природный газ, попутный (нефтяной) газ, газ, полученный при газификации угля, и хвостовой газ процесса синтеза Фишера-Тропша. Следует понимать, что исходное сырье может содержать значительные количества одной или более неуглеводородных компонент, таких как азот, сероводород, монооксид углерода и вода. Предпочтительно исходное сырье содержит углеводородную фракцию в количестве от 1 до 50 мол.%, более предпочтительно от 5 до 50 мол.%, ещ более предпочтительно от 10 до 40 мол.% от общего количества исходного сырья. Исходное сырье содержит также двуокись углерода. Как правило, содержание двуокиси углерода в исходном сырье составляет по меньшей мере 50 мол.%, как правило в интервале от 50 до 90 мол.%, более типично от 50 до 80 мол.% от общего количества исходного сырья. Кроме того, исходное сырье предпочтительно может содержать воду. Предпочтительно исходное сырье содержит воду в количестве от 0,01 до 10 мол.%. Исходное сырье может быть приведено в контакт с пористой мембраной при любой температуре или давлении. Предпочтительно исходное сырье приводят в контакт с пористой мембраной при температуре в интервале от 0 до 150 С, предпочтительно в интервале от 50 до 120 С, более предпочтительно от 70 до 100 С. Предпочтительно исходное сырье контактирует с пористой мембраной при давлении в интервале от 0,1 до 15 МПа (абсолютное давление), более предпочтительно при 1-10 МПа. Предпочтительно исходное сырье контактирует с пористой мембраной при трансмембранном давлении в интервале от 0,1 до 15 МПа (абсолютное давление), более предпочтительно в интервале 0,5-5 МПа. Для поддерживания указанного трансмембранного давления со стороны мембраны, обращенной к фильтрату, может быть приложено разрежение или применен продувочный газ. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения фракции, богатой углеводородами, из газообразного исходного сырья, содержащего углеводородную фракцию и двуокись углерода, включающий следующие стадии: обеспечивают мембрану, имеющую сторону, обращенную к концентрату, и сторону, обращенную к фильтрату; исходное сырье вводят в контакт со стороной мембраны, обращенной к концентрату; получают на стороне мембраны, обращенной к фильтрату, фракцию, обогащенную углеводородами; при этом мембрана представляет собой пористую мембрану, модифицированную органическим соединением, которая избирательно переносит углеводороды по отношению к переносу двуокиси углерода и включает керамический матричный материал, имеющий средний диаметр пор в интервале от 0,510-9 до 5010-9 м, и аминоорганическое соединение. 2. Способ по п.1, в котором матричный материал имеет средний диаметр пор в интервале от 0,7510-9 до 1010-9 м и предпочтительно от 1,010-9 до 510-9 м. 3. Способ по п.2, в котором указанный пористый керамический матричный материал включает цеолит или материал МСМ, предпочтительно материал МСМ, более предпочтительно материал МСМ типаM41S, ещ более предпочтительно типа МСМ-41 или МСМ-48. 4. Способ по одному из пп.1-3, в котором аминоорганическое соединение представляет собой полиэтиленимин. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором углеводородная фракция исходного сырья содержит метан, при этом предпочтительно содержание метана находится в интервале от 5 до 50 мол.%, более предпочтительно от 10 до 40 мол.% от общего количества исходного сырья. 6. Способ по одному из пп.1-5, в котором исходное сырье, кроме того, содержит воду. 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором исходное сырье приводят в контакт с мембраной при температуре в интервале от 0 до 150 С, предпочтительно от 50 до 120 С, более предпочтительно от 70 до-3 014010 100 С. 8. Способ по одному из пп.1-7, в котором исходное сырье приводят в контакт с мембраной при абсолютном давлении в интервале от 0,1 до 15 МПа, более предпочтительно при абсолютном давлении в интервале от 1 до 10 МПа. 9. Способ по одному из пп.1-8, в котором со стороны мембраны, обращенной к концентрату, получают концентрат, обедненный углеводородами.