Способ получения углеводородов из диоксида углерода

008700 Область применения Способ получения углеводородов из диоксида углерода относится к области производства топлив и сырья для производства химической продукции. Предшествующий уровень техники Известен способ получения углеводородов путем гидрирования диоксида углерода в присутствии катализатора, содержащего медь, оксид цинка, оксид циркония, смешанные с носителем - силикоалюмофосфатом SAPO-5, SAPO-34 [1]. При изготовлении катализатора используются следующие способы: ионный обмен нитрата меди с носителем - силикоалюмофосфатом SAPO-5, SAPO-34; смешение катализаторов, полученных путем ионного обмена нитрата меди с носителем SAPO-5,SAPO-34, с катализаторами синтеза метанола, такими как Cu/Zn/ZrO2, Cr2O3/ZnО/Аl2O3, Pd/SO2, Cu/Cr2O3/ZnO. Процесс гидрирования диоксида углерода с получением углеводородов C1-С 6 проводится при температурах 250-500 С и при давлении 25-35 атм. Для катализаторов, содержащих силикоалюмофосфаты SAPO-5, SAPO-34, содержание Cu варьирует от 0,5 до 2,0 мас.%. Катализаторы, обладающие активностью в реакции синтеза метанола, Cu/Zn/ZrO2 содержат от 10 до 62 вес.% Cu, 0-30 вес.% ZnO и 10-90 вес.% ZrO2. Соотношение катализаторов синтеза метанола и катализаторов конверсии метанола варьирует от 4:1 до 1:4 по весу. Процесс изготовления катализатора включает две стадии: изготовление катализаторов на основе силикоалюмофосфатов и катализаторов синтеза метанола; смешение катализаторов, изготовленных на основе силикоалюмофосфатов, и катализаторов синтеза метанола. Перед реакцией гидрирования диоксида углерода катализаторы подвергаются восстановительной обработке при температуре 280 С и атмосферном давлении с нарастающей концентрацией водорода в аргоне, начиная от 5 об.%, 10, 20, 40 и 100 об.% с интервалом в 30 мин. Затем реактор заполняется гелием при давлении 28 атм, после чего в реактор направляют смесь Н 2 и CO2 в соотношении Н 2/СO2, равном 3, и с объемной скоростью от 10 до 30 г-кат. ч/моль, а температуру увеличивают до 350-400 С. Конверсия CO2 на исследуемых катализаторах составляет 31,8-40,2%, а выход углеводородов - 9,115,8 мас.%. Полученные углеводороды имеют следующее распределение в вес.%: C1 - 1,9-4,0; С 2 - 11,234,8; С 3 - 25,2-52,0; C4 - 8,8-48,5; C5 - 0,7-5,0; С 6 - 0,1-4,0. Недостатком указанного способа является низкий выход углеводородов, причем общий суммарный выход углеводородов не превышает 15,8 мас.%, из которых только около 2% жидкие. Такой низкий выход углеводородов ограничивает применение способа в промышленности ввиду его экономической неэффективности. Наиболее близким к данному изобретению является способ [2] получения углеводородов путем гидрирования диоксида углерода в присутствии катализатора, содержащего Fe и K, нанесенного на Аl2 О 3 с атомным соотношением K/Fe в диапазоне 0,1-1,5 и с содержанием Fe в диапазоне 5-50% от веса катализатора. Катализатор восстанавливают водородом и затем активируют смесью водорода и диоксида углерода при температуре 300-500 С, давлении 1-10 атм, скорости подачи водорода 20-100 мл на 1 г катализатора в минуту в течение 24 ч (h). Процесс гидрирования диоксида углерода проводится при объемном соотношении Н 2/СO2=1-5, температуре 200-500 С, давлении 1-100 атм и объемных скоростях 5020000 h-1. Максимальный выход углеводородов достигает 47 мас.% при содержании углеводородов C1 7,8%, C2 и высших - 60,8%. Содержание жидких углеводородов в этом случае не превышает 10-20 мас.%. Низкий выход углеводородов является недостатком данного способа, что делает неэффективным его использование для получения газообразных и жидких углеводородов в промышленности. Задачей настоящего изобретения является создание экономически эффективного способа получения углеводородов из диоксида углерода в промышленных условия с повышением выхода углеводородов, в том числе и жидких C5-С 10, являющихся основными компонентами моторных топлив. Техническая сущность изобретения Поставленная цель достигается посредством создания способа получения углеводородов из диоксида углерода, включающего стадию получения диоксида углерода путем его адсорбции этаноламином из дымовых газов с последующей десорбцией и смешением с Н 2 в объемном соотношении, равном 4, с последующим компримированием до давления 35-50 атм, нагревом до 300-350 С и пропусканием через катализатор с объемной скоростью 1500 h-1. Катализатор содержит в мас.%: Fe - 40-45, Мо - 1,0-2,5, K 1,0-1,5, а в качестве носителя используется комбинация алюминия, циркония, их оксидов и фосфатов. Есть возможность подвергнуть газообразные углеводороды, получаемые в процессе гидрирования диоксида углерода, каталитической ароматизации. Есть возможность газовую смесь Н 2 и СO2 и катализатор в процессе гидрирования диоксида углерода на первой стадии подвергнуть воздействию модулированными высокочастотными полями в частотном диапазоне от 1 до 50 МГц с частотой модуляции в диапазоне от 1 до 200 кГц, а на второй стадии подвергнуть воздействию плазмой одноэлектродных высокочастотных разрядов в верхней и средней частях реактора. Преимущество способа заключается в том, что он является экономически эффективным способом получения углеводородов из диоксида углерода в промышленных условиях с повышением выхода углеводородов, в том числе и жидких C5-С 10, являющихся основными компонентами моторных топлив.-1 008700 Примерное исполнение и действие изобретения Полифункциональный катализатор не только способен проводить процесс гидрирования диоксида углерода в углеводороды с большим числом атомов углерода, но обладает и олигомеризирующей активностью в отношении ненасыщенных углеводородов, что позволяет получать из них дополнительно жидкие углеводороды с большим числом атомов углерода, чем в исходящих газообразных углеводородах. Кроме того, насыщенные углеводороды C2-C4, получаемые в процессе гидрирования, выделяются из газовой смеси и подвергаются каталитической ароматизации. Для повышения эффективности каталитических процессов на исходные газообразные реагенты предварительно воздействуют модулированными высокочастотными полями в частотном диапазоне от 1 до 50 МГц с частотой модуляции в диапазоне от 1 до 200 кГц, а затем газообразные реагенты обрабатываются плазмой одноэлектродных высокочастотных разрядов. Пример 1. Дымовые газы (СO2, H2O и N2), отходящие с тепловых электростанций, поступают в конденсатор,где при температуре 5 С водяной пар превращается в воду. Далее вода возвращается в систему водоснабжения тепловой электростанции. Углекислый газ и азот поступают в адсорбер с этаноламином, в котором происходит поглощение СO2, a N2 выбрасывается в атмосферу. Этаноламин, содержащий СO2,направляется в десорбер, в котором при температуре 80 С происходит выделение СO2. Полученный таким образом диоксид углерода компримируют и направляют в реактор, в котором проводят процесс гидрирования при температуре 300 С и давлении 35 атм при объемном соотношении H2/CO2=4 и объемной скорости 1500 h-1. Процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: Fe - 40-45, Мо 1,0-2,5, K - 1,0-1,5. В качестве носителя используется комбинация алюминия, циркония, их оксидов и фосфатов. Перед началом каталитического процесса катализатор подвергается восстановительной обработке газовой смесью, содержащей Н 2 и N2, с поэтапным увеличением содержания Н 2, начиная с концентрации 5%. Восстановление катализатора при минимальном содержании Н 2 в газовой смеси проводится при температуре 450 С в течение 72 ч с объемной скоростью газовой смеси 250 h-1 при давлении 5 атм,затем катализатор подвергается обработке смесью Н 2/СO2 в объемном соотношении, равном 3, при температуре 300 С, давлении 10 атм и объемной скорости 1500 h-1 в течение 24 ч. После завершения процесса активации давление в системе повышается до 35 атм, объемное соотношение Н 2/СO2 увеличивается до 4 и при температуре 300 С протекает процесс гидрирования диоксида углерода. В этих условиях выход углеводородов составляет 58 мас.%, причем жидкие C5-С 9 составляют 22 мас.%. Продукты реакции помимо углеводородов содержат и 28% моноксида углерода. Получаемую в результате реакции гидрирования диоксида углерода смесь углеводородов можно использовать как высококалорийное топливо для энергоблоков тепловой электростанции. Непрореагировавший диоксид углерода возвращается в реакторную систему для гидрирования. Пример 2. Смесь жидких и газообразных углеводородов, полученных в процессе гидрирования диоксида углерода (пример 1), направляется на сепарирование для разделения на жидкие и газообразные углеводороды. Газообразные углеводороды, содержащие, мас.%: C1 - 8, С 2 - 15, С 3 - 35, C4 - 42, компримируют до давления 20 атм и направляют на стадию каталитической ароматизации при температуре 450 С. Реакцию ароматизации проводят в присутствии катализатора, содержащего оксиды цинка и циркония в комбинации с носителем - алюминием и цирконием, их оксидами и фосфатами. В результате проведения стадии каталитической ароматизации суммарный выход жидких углеводородов в процессе гидрирования диоксида углерода составляет 37 мас.%. Газообразные продукты реакции, в том числе и СO2, направляются в топливную систему тепловой электростанции, а фракция жидких углеводородов используется как высокооктановый компонент моторных топлив. Пример 3. Газовую смесь диоксида углерода с водородом в объемном соотношении Н 2/СO2=4 компримируют до давления 35 атм, нагревают до температуры 300 С и с объемной скоростью 1500 h-1 подают в реактор с катализатором, содержащим Fe, Mo, K на носителе - комбинации алюминия, циркония, их оксидов и фосфатов. Катализатор подвергается активации, как указано в примере 1. Катализатор и газовую фазу,находящиеся в реакторе, подвергают воздействию модулированными высокочастотными полями при частоте 15 МГц и частоте модуляции 20 кГц. Далее процесс гидрирования диоксида углерода осуществляют в присутствии плазмы одноэлектродных высокочастотных разрядов. При этом выход углеводородов увеличивается до 68 мас.%, причем жидкие составляют 25 мас.%. Получаемые углеводороды и монооксид углерода (28 мас.%) направляют в топливную систему тепловой электростанции. 1. US6376562 2. US5952540-2 008700 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения углеводородов из диоксида углерода, включающий стадии адсорбции диоксида углерода этаноламином из дымовых газов, последующую десорбцию и смешение диоксида углерода с Н 2 в объемном соотношении, равном 4, последующее компримирование смеси до давления 35-50 атм,нагрев до 300-350 С и приведение в контакт с катализатором при объемной скорости 1500 h-1, отличающийся тем, что катализатор содержит, мас.%: Fe - 40-45, Мо - 1-2,5, K - 1,0-1,5, и носитель на основе алюминия, циркония, их оксидов и фосфатов - остальное. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразные углеводороды, получаемые в процессе гидрирования диоксида углерода, подвергают каталитической ароматизации. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовую смесь Н 2 и СO2 и катализатор в процессе гидрирования диоксида углерода подвергают воздействию модулированными высокочастотными полями в частотном диапазоне от 1 до 50 МГц с частотой модуляции в диапазоне от 1 до 200 кГц, а затем подвергают воздействию плазмой одноэлектродных высокочастотных разрядов в верхней и средней частях реактора.