Способ увеличения молекулярной массы полиамида

СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИАМИДА Способ увеличения молекулярной массы полиамида, включающий первую стадию, в которой полиамид взаимодействует в противотоке с первым потоком, содержащим 15-100 мас.% Н 2 О и 85-0 мас.% N2 при температуре 90-180 С и в течение 5-10 ч, и вторую стадию, в которой полиамид, полученный на первой стадии, взаимодействует в противотоке со вторым потоком, содержащим 90-100 мас.% N2 и 10-0 мас.% Н 2 О при температуре 130-200 С в течение 10-30 ч. Бронзаер Корнелия Эмилия Мария, Маассен Матийс Хуберт Гертрудес, Ван Гинен Альбрет Арнольд, Киркелс Ренир Хенрикус Мария (NL)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL) 013823 Изобретение относится к способу увеличения молекулярной массы полиамида. Такой процесс известен из US 4,816,557. Недостатком этого известного способа является длительное время выдержки, необходимое для получения желательной молекулярной массы. Время выдержки в указанной публикации составляет 20-60 ч,и предпочтительный диапазон составляет 25-50 ч. Целью настоящего изобретения является создание способа, требующего более короткого времени выдержки, чем в известном способе для увеличения молекулярной массы до желательного уровня. Эта цель достигается в соответствии с изобретением тем, что полиамид взаимодействует противотоком с первым потоком, включающим 15-100 мас.% Н 2 О и 85-0 мас.% N2 при температуре 90-180 С в течение 5-10 ч и на второй стадии, полиамид, полученный на первой стадии, взаимодействует противотоком со вторым потоком, включающим 90-100 мас.% N2 и 10-0 мас.% Н 2 О при температуре 130-200 С и в течение 10-30 ч. Предпочтительно первый поток включает 50-100 мас.% Н 2 О и 50-0 мас.% N2, более предпочтительно 85-100 мас.% Н 2 О и 15-0 мас.% N2, так как более высокие концентрации воды, по-видимому, ведут к ускорению способа в целом. Температура на первой стадии может быть по меньшей мере 100 или 110 С и не более 170 или 160 С. Температура на первой стадии составляет предпочтительно 100-130 С. Предпочтительно второй поток включает 6-0 мас.%, H2O 94-100 мас.% N2. Более высокие температуры на второй стадии способствуют увеличению молекулярной массы до более высокой величины, но имеют нежелательный побочный эффект, заключающийся в обратной реакции образования экстрагируемых веществ, в частности мономеров для некоторых полиамидов. Температура на второй стадии может быть по меньшей мере 140 или 150 С и не более 190 или 185 С. Температура на второй стадии составляет предпочтительно 140-180 С. В двухстадийном способе изобретения полиамид с высокой молекулярной массой может быть получен за значительно более короткое время, чем известным способом. Дополнительное преимущество, в частности для полиамида-6 и других полиамидов, которые первоначально содержат нежелательные количества экстрагируемых веществ, то есть мономеров и экстрагируемых олигомеров, состоит в том, что количество экстрагируемых веществ понижается до приемлемого уровня. В обычных способах получения полиамидов соответствующие мономеры реагируют в водной среде. Из-за ограничений, налагаемых равновесием, определяющим процесс, полимер обычно может содержать 7-15 мас.% моно- и олигомеров, и молекулярная масса не может достичь заданной величины. Поэтому большинство известных процессов включают дополнительные стадии, в которых содержание компонента с низкой молекулярной массой, то есть содержание мономера и олигомера, снижается до приемлемого уровня и увеличивается молекулярная масса. Удаление компонентов с низкой молекулярной массой обычно достигают стадией экстракции, в которой полимер промывают водным потоком. Из полученного экстрагированного потока отделяют мономеры и олигомеры для возвращения в процесс полимеризации, и очищенный водный поток возвращают в поток экстракции. Эта стадия требует больших затрат времени и кроме того, требует большого количества мкостей для возвращения в цикл. Было предпринято много попыток устранения этой стадии. Количество моно- и олигомеров после экстракции обычно находится в диапазоне 0,1-2 мас.%. Способ изобретения делает такую отдельную стадию экстракции излишней, хотя она также может быть применена с хорошими результатами к экстрагированному полиамиду. Стадия увеличения молекулярной массы обычно применяется к гранулированным и экстрагированным полимерам, воздействием в течение некоторого времени повышенной температуры ниже точки плавления полимера. Эта стадия процесса известна как твердофазная постконденсация и также требует значительного времени, в зависимости от желательного молекулярного веса. Процессы гранулирования полиамида широко известны сами по себе в известном уровне техники. Молекулярная масса (Mn), достигаемая на стадии полимеризации, обычно лежит в пределах 1380020500 г/моль, но может доходить до 23000 г/моль, и она может быть достаточной для переработки полимера в некоторых случаях, например литьевого формования, для текстильной пряжи и коврового волокна. Молекулярная масса полимеров может быть рассчитана с использованием следующей формулы: Концевыми группами являются все группы, присоединнные к концам нециклических молекул полиамида, концевыми группами могут быть NH2, COOH, R-CO-или RNH-, где R = алкил, циклоалкил,арил, аралкил или концевые группы могут содержать группы, нереакционноспособные в реакции полиамида, примерами которых являются экранированные аминогруппы (HALS) и экранированные фенольные группы. Способы изготовления полиамидной плнки и формованных изделий, однако, требуют более высокой молекулярной массы - в пределах от 23000 или 28000 до 35000 или 38000 г/моль или ещ выше. При использовании плнки также требуется низкое содержание мономера и олигомера. Получение полиами-1 013823 дов, удовлетворяющих этим критериями, известным способом является трудно достижимым и чрезвычайно длительным. Было обнаружено, что способом в соответствии с изобретением можно получить полиамид с молекулярной массой более 23000 г/моль или более 28000 г/моль и даже более 35000 или 38000 г/моль. Эти значения могут быть достигнуты, если полиамид после полимеризации будет иметь молекулярную массу 18000 г/моль или даже 15000 г/моль и даже 12500 г/моль. Способ также будет эффективен для полимера, имеющего более низкие значения молекулярной массы, но перевести такой полимер в подходящую форму, например его гранулировать, трудно. Неожиданно было обнаружено, что способ изобретения также снижает потерю СООН групп, обычно наблюдаемую для полиамидов, подвергнутых твердофазной постконденсации известного уровня техники. В связи с этим изобретение также относится к полиамиду с молекулярной массой, по меньшей мере, 23 000 г/моль, в которых концентрация замещнных или незамещнных концевых аминогрупп минус концентрация замещнных или незамещнных концевых карбоксильных групп составляет 3 мэкв/кг полимера или даже менее 2 или 1,5 мэкв/кг. Было установлено, что этот полиамид очень подходит для дальнейшей переработки в заготовки,например, прутки из которых могут быть изготовлены, например, шестерни. Для этой переработки требуется ещ более высокая молекулярная масса, чем для плнки. Оказалось, что определенное отношение концевой группы в полиамиде ведт к более быстрому увеличению молекулярной массы в ходе последующей переработки расплава или в ходе дальнейших стадий постконденсации, чем для полиамида без указанного отношения. Предпочтительно полиамидом является полиамид-6. Кроме того, было неожиданно обнаружено, что способом изобретения может быть снижено количество экстрагируемых веществ, то есть мономеров и экстрагируемых олигомеров, первоначально присутствующих в полиамиде. Способом изобретения полиамиды, первоначально содержащие нежелательные количества экстрагируемых веществ могут быть получены с приемлемым содержанием экстрагируемых веществ. Под приемлемым содержанием экстрагируемых веществ здесь понимается содержание остаточного мономера(ов) менее 0,5 мас.%. В случае полиамида-6, под приемлемым содержанием понимаются содержания капролактама менее 0,5 мас.%. Такое низкое содержание может быть достигнуто, даже когда полиамид, подаваемый в первую зону, содержит 2-12 мас.%, например капролактама. Поэтому изобретение также относится к полиамиду с молекулярной массой по меньшей мере 23000 г/моль, при этом концентрация замещнных или незамещнных концевых аминогрупп минус концентрация замещнных или незамещнных концевых карбоксильных групп в полиамиде составляет 3 мэкв/кг полимера или даже менее 2 или 1,5 мэкв/кг, и полиамид содержит менее 0,5 мас.% остаточного мономера(ов). Предпочтительно полиамидом является полиамид-6, при этом полиамид-6 предпочтительно содержит менее 0,5 мас.% капролактама. Способ изобретения может использоваться для всех видов (полу)кристаллических полиамидов и сополиамидов. Не ограничивающими примерами (полу)кристаллических (со)полиамидов являются: полиамид-6; полиамид-6.6; полиамид-4.6; полиамид-11; полиамид-12; полиамид-12.12; полиамид-6.Т; полиамид 6.1; полиамид-6.9; полиамид-6.10; полиамид-MXD.6; полиамид-6/6.6; полиамид-6/6.Т; полиамид 6/12. Способ в соответствии с изобретением особенно эффективен для получения полиамида-6, подходящего для плнки, где требуются и высокая молекулярная масса и низкое содержание экстрагируемых веществ. Полиамид может быть подвергнут обработке стадией экстракции, но преимущество настоящего изобретения в том, что оно также может быть успешно применено к полимеру, который не подвергался экстракции, и таким образом отдельная стадия экстракции может быть устранена. Предпочтительно полимер гранулируют обычным способом до его использования в способе изобретения. В гранулированной форме полиамид более легко транспортируется через первую и вторую зону, и также достигается оптимальный контакт со встречными потоками. Способ можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме. В непрерывном режиме обе стадии могут проводиться в двух отдельных мкостях, каждая желательно в режиме противотока, но также возможно проведение обоих стадий в двух последовательных зонах в одной мкости, каждая стадия желательно с режимом противотока. При осуществлении непрерывного способа в соответствии с изобретением исходный полиамидный полимер податся в первую зону. Эта первая зона соответственно является предпочтительно вертикально размещнной мкостью, в которую податся полиамид через ввод, расположенный в верхней части, и после указанной обработки удаляется через вывод, размещнный напротив ввода, в нижней части. Поэтому перемещение может осуществляться под действием силы тяжести. мкость также может быть размещена горизонтально или под углом к вертикали, но в этих случаях требуются дополнительные средства для перемещения полиамида через зону. Через вывод или вблизи вывода первой зоны подается поток,содержащий воду и N2 в указанных пределах с температурой в указанных пределах, поток нагнетается,например, за счт различия давления или другими известными средствами воздействия на газовый поток,к вводу. Таким образом поток перемещается противотоком с полиамидом, который движется от ввода к выводу. Полиамид, выходящий из первой зоны, податся во вторую зону, второе отделение находится в той-2 013823 же мкости, что и первая зона. Аналогичным способом, как описано для первой, зоны второй поток, содержащий воду и N2 в указанных пределах с температурой в указанных пределах, податся через вывод или вблизи вывода противотоком во вторую зону. Более высокие температуры способствуют увеличению молекулярной массы, но могут вызывать нежелательный побочный эффект для некоторых полиамидов, заключающийся в увеличении образования экстрагируемых веществ, в частности мономеров. Вывод второго потока может быть расположен во вводе или вблизи ввода полиамида второй зоны,что в значительной степени препятствует протеканию второго потока, через первую зону. Так как второй поток обычно имеет более низкую скорость, чем первый поток, поток, выходящий из второй зоны, также может быть использован как часть первого потока за счет подачи в вывод первой зоны дополнительного потока, со скоростью, составом, температурой и повышенным давлением, такими,чтобы при смешивании с потоком вывода второй зоны был получен первый поток с желательными свойствами. Если такое смешивание технически осуществимо, то параметры могут быть легко рассчитаны, и создан указанный дополнительный поток. Первый и второй поток после вывода из мкости могут быть возвращены в цикл отделением экстрагируемых веществ и приведением их вновь в желательные условия противотока. Предпочтительно второй поток содержит 5-0 мас.%. Н 2 О и 95-100 мас.%N2. Возможно проведение процесса при атмосферном давлении, но на первой стадии также могут быть преимущественно использованы давления выше атмосферного, например 5-10 бар, для ускорения этой первой стадии. Это более высокое давление, очевидно, уменьшает полное время процесса до достижения заданной молекулярной массы, но требует более дорогого технического оборудования для работы под давлением. Время нахождения полиамида в первой и второй зоне в непрерывном процессе может регулироваться долей полиамида, которая выводится из соответствующей зоны. В непрерывном процессе объм и скорость выходного потока в соответствующих зонах должны быть согласованы для обеспечения непрерывного свободного потока полиамида через обе зоны. Это является предметом обычных расчтов и технологии в рамках знаний специалиста в данной области техники. В периодическим процессе обе стадии могут быть выполнены в двух отдельных мкостях, каждая желательно в противоточном режиме, но также оба желательных противоточных режима могут быть осуществлены последовательно в одной мкости. При осуществлении периодического процесса полимер податся в первую зону, где поддерживается требуемая температура и давление в течение желательного времени, при поддержании противоточного потока с желательным составом. Получаемый полиамид затем удаляется из первой зоны и податся во вторую зону, где поддерживаются требуемые для этой второго стадии температура и давление и где поддерживается соответствующий противоточный поток в течение желательного времени. Одинаковые состав, температура, давление и нормы времени применяются в периодическом и непрерывном осуществлениях способа. В обоих типах осуществлений масса первого газового потока по отношению к полиамиду (массовый поток), находящемуся в первой зоне, обычно составляет 1-10 кг/кг, предпочтительно 2-6 кг/кг. Комбинация массового потока и его температура выбирается так, чтобы достигались требуемые температура полиамида и уровень остаточной влажности в зоне. Обычно предпочтительны более высокий массовый поток и соответственно более низкая температура. Верхний уровень массового потока газа определяется требованием исключения сжижения потока полиамида. Массовый поток второго потока по отношению к массовому потоку полиамида во второй зоне обычно составляет 1-10 кг/кг, предпочтительно 1-3 кг/кг. Подобные соображения относительно температуры и содержания остаточной влажности, высказанные для первого газового потока, применимы и для второго потока. В периодическом процессе указанные массовые потоки могут быть выражены как количество в час,например для первого потока предпочтительно 2-6 кг/кгч. Изобретение ниже будет проиллюстрировано следующими примерами без ограничения ими. Пример I. Теплоизолированную стеклянную трубку, длина, 40 см, диаметр 6 см, заполняют 1000 г гранул неэкстрагированного полиамида-6, полученного гидролитической полимеризаций капролактама. Полиамид содержит 8,5 мас.% остаточного капролактама и 0,62 мас.%, циклического димера; молекулярная масса,рассчитанная по концентрации концевых групп экстрагированного образца полимера, составляет 21000 г/моль. Для удаления воздуха трубку промывают снизу сухим азотом в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем, полиамид в трубке обрабатывают 10 ч перегретым паром 120 С со скоростью 4 кг/ч. После обработки полиамид содержит 3,0 мас.% капролактама и 0,66 мас.% циклического димера. Молекулярная масса составляет 20000 г/моль. На следующей стадии полиамид обрабатывают со скоростью 4 кг/ч газовой смесью 94,3 мас.% азота и 5,7 мас.% воды при температуре 180 С. После 20 ч обработки молекулярная масса полиамида составляет 32000 г/моль, и полимер содержит 0,25 мас.% капролактама и 0,3 мас.% циклического димера.-3 013823 После 30 ч обработки молекулярная масса полиамида составляет 35300 г/моль и содержит 0,19 мас.% капролактама и 0,2 мас.% циклического димера. Концентрация СООН групп составляет 27,8 миллиэквивалентов/килограмм (мэкв/кг) и концентрация первичных аминогрупп составляет 28,8 мэкв/кг. Пример II. Устройство, описанное в примере I, заполняют 1000 г гранул неэкстрагированного полиамида-6. Полиамид содержит 8,5 мас.% капролактама и 0,62 мас.% циклического димера; молекулярная масса экстрагированного образца полимера составляет 21000 г/моль. После удаления воздуха промывкой азотом при комнатной температуре гранулы обрабатывают перегретым паром 180 С со скоростью 4 кг/ч. После 6 ч обработки полиамид содержим 1,4 мас.% капролактама и 0,55 мас.% циклического димера. Молекулярная масса составляет 23700 г/моль. На следующей стадии перегретый пар заменяют сухим азотом с 180 С со скоростью 4 кг/ч. После времени пребывания 15 ч, молекулярная масса полиамида составляет 35700 г/моль и после дополнительных 15 ч молекулярная масса составляет 40 500 г/моль и концентрации СООН и первичных аминогрупп полимера равны соответственно 24,1 мэкв/кг и 25,3 мэкв/кг. Сравнительный пример А. С использованием того же устройства и полиамида, что описаны в примере 1, полимер сначала обрабатывают в течение 10 ч сухим азотом при 120 С со скоростью 4 кг/ч. Затем гранулы обрабатывают сухим азотом при 180 С. После времени пребывания 20 ч молекулярная масса полимера составляет 30000 г/моль и после дополнительного времени пребывания 10 ч молекулярная масса составляет 32600 г/моль, и концентрации СООН и первичных аминогрупп полимера равны соответственно 27,4 мэкв/кг и 34,0 мэкв/кг. Этот пример показывает, что исключение обработки неэкстрагированного полиамида на первой стадии процесса в соответствии с изобретением, как описано в примерах 1 и 2, приводит к увеличению времени пребывания для получения высокой молекулярной массы. Сравнительный пример 2. С использованием того же устройства и полиамида, что описаны в примере 1, полимер обрабатывают перегретым паром при 180 С со скоростью 4 кг/ч. После времени пребывания 15 ч молекулярная масса полиамида составляет 25700 г/моль с содержанием 0,41 мас.% капролактама и 0,38 мас.% циклического димера. После времени нахождения 30 ч молекулярная масса составляет 30000 г/моль и полимер содержит 0,22 мас.% капролактама и 0,2 мас.% циклического димера. Даже после 47 ч при 180 С молекулярная масса не превышает 31900 г/моль, что показывает положительный эффект обработки полимера на второй стадии азотом, содержащим 0-10 мас.% воды, как описано в примерах 1 и 2, в комбинации с первой стадией в соответствии с изобретением. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ увеличения молекулярной массы полиамида, включающий первую стадию, на которой полиамид приводят во взаимодействие в противотоке с первым потоком, содержащим 15-100 мас.% Н 2 О и 85-0 мас.% N2 при температуре 90-180 С и в течение 5-10 ч, и вторую стадию, на которой полиамид,полученный на первой стадии, приводят во взаимодействие в противотоке со вторым потоком, содержащим 90-100 мас.% N2 и 10-0 мас.% Н 2 О при температуре 130-200 С в течение 10-30 ч. 2. Способ по п.1, в котором температура на первой стадии составляет 100-130 С. 3. Способ по пп.1, 2, в котором температура на второй стадии составляет 140-180 С. 4. Способ по пп.1-3, в котором обе стадии осуществляют в одной мкости. 5. Способ по пп.1-4, который осуществляют в непрерывном режиме и массовый расход первого потока по отношению к потоку полиамида на первой стадии составляет 2-6 кг/кг. 6. Способ по пп.1-4, который осуществляют в периодическом режиме и массовый расход первого потока по отношению к потоку полиамида на первой стадии составляет 2-6 кг/кгч. 7. Способ по пп.1-6, в котором полиамидом является полиамид-6.