Поэтапное проведение экзотермических реакций с участием карбокатионов

012312 Реакции, протекающие с участием карбокатионов, например реакция Риттера, электрофильное присоединение к алкенам или алкилирование по Фриделю-Крафтсу, сопровождаются, как правило, выделением тепла и в большинстве случаев характеризуются низкой селективностью при высокой скорости протекания реакции. При использовании в таких реакциях сильных кислот, кроме того, возникают проблемы, вызванные коррозией. По указанным выше причинам проведение таких реакций в промышленном масштабе имеет ряд недостатков. Чтобы можно было контролировать тепловой эффект таких реакций, их, как правило, проводят при температурах, пониженных по сравнению с химически необходимыми или целесообразными. Для обеспечения управления реакцией, кроме того, используют обратное перемешивание, что, однако, может привести к разложению уже полученного продукта. С целью осуществления контроля за проведением реакции в производственных условиях ее проводят медленнее, чем это возможно при свойственной ей скорости. Выход продукта является низким, с одной стороны, по причине образования побочных продуктов, с другой стороны, по причине неполной конверсии. Кроме того, из-за больших количеств очень активных исходных веществ, а также побочных продуктов всегда существует высокая вероятность опасности. Для предотвращения вызванных несоблюдением условий техники безопасности проблем при проведении реакций, сопровождающихся выделением большого количества тепла, а также с целью получения более высокого выхода продукта в литературных источниках предлагается проводить эти реакции в микрореакторе. Так, например, в международной публикации WO 01/23328 описано проведение алкилирования органических соединений по Фриделю-Крафтсу в микрореакторе, состоящем из устройства для перемешивания и, при необходимости, устройства для выдержки. Из ЕР 1500649 известно, что реакции с резким охлаждением на месте их проведения, такие, например, как реакция арилбромидов с бутил-литием с образованием ариллитиевых соединений и последующая реакция с электрофилом проводятся в микрореакторе, соединенным, при необходимости, с устройством для выдержки. Применение микрореакторов с расположенным за ними, при необходимости, участком для выдержки, известно также и для осуществления других процессов. Примерами таких процессов являются получение дигидропиронов (WO 02/068403), конденсация органических соединений (WO 02/00577), перенос алкилидиновых групп на органические соединения (WO 02/00576), кислотнокаталитическое гомогенное расщепление кумолгидропероксида (WO 01/30732) и т.д. При проведении таких процессов вся реакция проводится в микрореакторе, для чего, как правило,пригодны лишь очень быстрые реакции. Кроме того, указанные процессы обеспечивают существенно меньшие выходы продукта, чем теоретически возможные. Описанные до настоящего времени процессы также являются неудовлетворительными в отношении производительности и селективности. Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего проводить реакции с участием карбокатионов с более высокой производительностью, более высоким выходом продукта и большей селективностью по сравнению с известными из уровня техники соответствующими показателями. Эту задачу неожиданно удалось решить за счет разделения реакции на несколько этапов, причем наиболее экзотермический этап реакции проводят при самой высокой температуре и наименьшей продолжительности периода времени выдержки, а последующие менее экзотермические этапы проводят, в случае необходимости, при более низких температурах и более продолжительном периоде времени выдержки. Предметом настоящего изобретения является улучшенный способ проведения реакций с участием карбокатионов, отличающийся тем, что наиболее экзотермический начальный этап реакции проводят при высокой температуре и непродолжительном периоде времени выдержки в микрореакторе, а последующие, менее экзотермические этапы, проводят, при необходимости, в условиях более низких температур в двух или нескольких устройствах для выдержки при более продолжительном периоде времени выдержки. Соответствующий изобретению способ пригоден для проведения реакций с участием карбокатионов. Примерами таких реакций являются реакция Риттера, электрофильное присоединение к алкенам или алкилирование по Фриделю-Крафтсу и т.д. Соответствующий изобретению способ предпочтительно применяют при проведении реакций Риттера, в которых карбокатионы реагируют с нитрилом. Источником карбокатионов служат, например,спирты, алкены и т.п. Наиболее предпочтительно способ применяют для получения диацетонакриламида путем реакции акрилонитрила с диацетоновым спиртом, ацетоном или мезитилоксидом в присутствии серной кислоты с последующим гидролизом. В соответствии со способом согласно изобретению реакции с участием карбокатионов проводят в-1 012312 несколько этапов. Первый этап является наиболее экзотермическим. Этот этап проводят при высокой температуре и непродолжительном периоде времени выдержки в микрореакторе. В качестве микрореакторов могут быть использованы любые известные из литературных источников микрореакторы, например, известные из DE3926466 С 2, US 5534328, DE 10040100, WO 96/30113, ЕР 0688242, ЕР 1031375, также известные из публикаций фирмы Mikrotechnik Mainz GmbH, Германия, или из Microreactors; Wolfgang Ehrfeld, Volker Hessel, Holger Loewe; Wiley-VHC; ISBN 3-527-29590-9;Kapitel 3 Micromixers, а также имеющиеся в торговой сети микрореакторы, например, микрореакторы фирм Institut fuer Mikrotechnik, Mainz GmbH, Cellular Process Chemistry GmbH или Mikroglass AG. Предпочтительно применяемые микрореакторы включают в себя смешивающий модуль и теплообменный модуль. Применяемые смешивающие модули предпочтительно выполнены в виде неподвижных смесителей с различными принципами работы. Это могут быть, например, смесители Т-типа, микроструйные смесители, смесители с нагнетанием ответвленного потока, смесители Y-типа или V-типа, встречно-гребенчатые смесители, прямоугольные смесители, щелевые смесители, треугольные многослойные смесители, смесители, работающие по принципу разделения и объединения потока, циклонные микросмесители или комбинации этих смесителей. Предпочтительно в соответствующем изобретению способе применяют циклонные микросмесители или смесители Т-типа. Смешивающий модуль комбинируют с теплообменным модулем, который содержит от одного до нескольких микротеплообменников. Пригодными микротеплообменниками являются, например, микротехнические перекрестнопоточные теплообменники, перекрестно-поточные теплообменники с перекрестным перемешиванием, блочные противоточные теплообменники и т.д. Предпочтительно применяют перекрестно-поточные теплообменники. При необходимости, применяемые микрореакторы оборудуют термостатируемым устройством смешивания. Согласно изобретению соответствующие исходные продукты реакции смешивают в микрореакторе,причем период времени выдержки реакционной смеси в микрореакторе на этом этапе непродолжителен. Под непродолжительным периодом времени выдержки следует понимать, в зависимости от проводимой реакции и температуры, 1-30 с, предпочтительно 3-20 с. Температура реакции на этом этапе самая высокая и, в зависимости от проводимой реакции и температуры охлаждающей среды, составляет 60120 С. Если проводимыми реакциями являются реакции Риттера, то период времени выдержки в микрореакторе составляет предпочтительно 5-20 с, а температура реакции 70-110 С. При проведении наиболее предпочтительной реакции Риттера для получения диацетонакриламида путем реакции акрилонитрила с диацетоновым спиртом, ацетоном или мезитилоксидом в присутствии серной кислоты с последующим гидролизом период времени выдержки в реакторе составляет 5-20 с, а температура реакции - 70-110 С, предпочтительно 75-100 С. После первого этапа реакции реакционную смесь помещают в первое устройство для выдержки, в котором реакционная смесь продолжает реагировать уже в условиях менее экзотермической реакции, в результате чего выход необходимого конечного продукта увеличивается. Пригодные устройства для выдержки известны, например, из ЕР 1157738 или ЕР 1188476. Устройством для выдержки может быть, однако, и простой участок для выдержки, например капилляр, теплообменник, например спиральный теплообменник, пластинчатый теплообменник или, при необходимости, термостатируемый реактор с внутренним контуром циркуляции, а также простой котел с мешалкой или каскад котлов с мешалкой. Предпочтительно использовать теплообменник, котел с мешалкой, каскад котлов с мешалкой или термоститируемый реактор с внутренным контуром циркуляции. Период времени выдержки в устройстве для выдержки продолжительнее, чем период времени нахождения в микрореакторе и составляет от 1 до 30 мин. Температура реакции на этом этапе такая же, как в микрореакторе, или на 5-30 С ниже. В случае предпочтительно проводимой реакции Риттера для получения диацетонакриламида путем реакции акрилонитрила с диацетоновым спиртом, ацетоном или мезитилоксидом в присутствии серной кислоты с последующим гидролизом температура реакции в устройстве для выдержки составляет 60100 С, продолжительность периода времени выдержки составляет 1-20 мин. За первым устройством для выдержки находится еще одно, а при необходимости, и несколько дополнительных устройств для выдержки. Предпочтительно предусматривать только одно дополнительное устройство для выдержки. Наиболее предпочтительным является простой котел с мешалкой или каскад котлов с мешалкой. Во втором устройстве для выдержки происходит заключительный этап реагирования, в результате чего достигается дальнейшее увеличение выхода продукта.-2 012312 Период времени выдержки в этом устройстве наиболее длительный и составляет 1-10 ч. Температура реакции в этом устройстве, наоборот, самая низкая и составляет 30-70 С. Путем такого дифференцированного температурного режима и дифференцированного периода времени выдержки возможно, в частности, при получении диацетонакриламида значительно увеличить выход неочищенного продукта от примерно 61% при обычном режиме проведения процесса до более чем 78%. Наряду с тем, что при соответствующем изобретению режиме ведения реакции достигается увеличение выхода продукта, реакция протекает быстрее, избирательнее и при этом устраняется возможность увеличения потенциала высокоэнергетических исходных продуктов реакции или промежуточных соединений. Пример 1. Применения спирального теплообменника для первого устройства для выдержки Реакционный раствор со стехиометрическим молярным соотношением акрилонитрил(AN):диацетоновый спирт (DiAOH):H2SO4 = 1,0:1,0:2,4 находится в микрореакторе (состоящем из смешивающего модуля из хастеллоя и теплообменного модуля) в течение 12 с при 90 С, в спиральном теплообменнике в течение 100 с при 90 С и в котле с мешалкой при непрерывном перемешивании в течение 2 ч при 50 С. Общий выход диацетонакриламида составляет 78% в пересчете на ACN, причем на первые 12 с приходится 74%, на последующие 100 с - 21% и на остальные 2 ч - 5% от общего выхода. Примеры 2-6. Режим проведения реакции является аналогичным указанному в примере 1. Используемые исходные продукты реакции, продолжительность выдержки, температура и выход приведены в табл. 1. Таблица 1 Пример 7. Реакцию проводят при стехиометрическом молярном соотношении AN:DiAOH:H2SO4=1,0:1,0:2,2 в микрореакторе при 90 в течение 12 с, в первом котле с мешалкой при непрерывном перемешивании при 65 С в течение 960 с, во втором котле с мешалкой при непрерывном перемешивании при 55 С в течение 10800 с до получения конечного выхода продукта 73,5%. Примеры 8-10. Режим проведения реакции является аналогичным указанному в примере 7. Используемые исходные продукты, время периода выдержки, температура и выход указаны в табл. 2. Таблица 2 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ проведения реакции Риттера, реакции электрофильного присоединения к алкенам и реакции Фриделя-Крафтца, отличающийся тем, что наиболее экзотермический начальный этап реакции проводят при высокой температуре и непродолжительном периоде времени выдержки в микрореакторе, а последующие, менее экзотермические этапы проводят при более низких температурах в двух или не-3 012312 скольких устройствах для выдержки при более продолжительном периоде времени выдержки, причем период времени выдержки в микрореакторе составляет 1-30 с, а температура реакции составляет 60120 С, в первом устройстве для выдержки, расположенном за микрореактором и представляющем собой капилляр, теплообменник или термостатируемый реактор с внутренным контуром циркуляции, котел с мешалкой или каскад котлов с мешалкой, продолжительность периода выдержки составляет 1-30 мин, а температура реакции такая же, как в микрореакторе или ниже на 5-30 С, во втором устройстве для выдержки продолжительность периода времени выдержки составляет 1-10 ч, а температура реакции составляет 60-100 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микрореакторы включают в себя смешивающий модуль из группы смесителей Т-типа, микроструйных смесителей, смесителей с нагнетанием ответвленного потока,смесителей Y-типа или V-типа, встречно-гребенчатых смесителей, прямоугольных смесителей, щелевых смесителей, треугольных многослойных смесителей, смесителей, работающих по принципу разделения и объединения потока, циклонных микросмесителей или комбинацию этих смесителей и теплообменный модуль из одного или нескольких теплообменников из группы микротехнических перекрестно-поточных теплообменников, перекрестно-поточных теплообменников с перекрестным перемешиванием или блочных противоточных теплообменников. 3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что в качестве второго устройства для выдержки применяют котел с мешалкой или каскад котлов с мешалкой. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что проводят реакцию Риттера в качестве реакции с участием карбокатионов. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве реакции электрофильного присоединения к алкенам с участием карбокатионов проводят реакцию акрилонитрила с диацетоновым спиртом, ацетоном или мезитилоксидом в присутствии серной кислоты с последующим гидролизом до диацетонакриламида.