Способ получения si путем восстановления sicl4 жидким zn

012213 Настоящее изобретение относится к получению кремния (Si) высокой чистоты как исходного материала для изготовления кристаллических кремниевых солнечных элементов. Металлический Si получают путем прямого восстановления SiCl4 - материала-предшественника высокой степени чистоты, обычно имеющегося на рынке. Кремний для применения в солнечных элементах обычно получают путем термического разложения SiHCl3 в соответствии со способом Сименса (Siemens) или его разновидностями. Способ обеспечивает получение очень чистого кремния, однако, является медленным, потребляет большое количество энергии и требует крупных капиталовложений. Альтернативным способом получения Si для солнечных элементов является восстановление SiCl4 металлами, например Zn. Этот способ обеспечивает возможность значительного снижения затрат вследствие уменьшения необходимых капитальных затрат и снижения энергопотребления. Прямое восстановление SiCl4 цинком в паровой фазе описано в патентах США 2773745,2804377, 2909411 и 3041145. При использовании парообразного Zn в реакторах с псевдоожиженным слоем получают в качестве продукта гранулированный кремний, что упрощает отделение кремния. Однако промышленный процесс, основанный на этом принципе, технологически сложен. Прямое восстановление SiCl4 жидким Zn описано в JP 11-092130 и JP 11-011925. Кремний получают в виде мелкого порошка и отделяют от жидкого Zn путем уноса его газообразным побочным продуктом - ZnCl2. Однако этот процесс неудобен для практики, поскольку решающим моментом в нем оказывается выбор условий проведения процесса, обеспечивающих вынос преобладающей части Si газовым потоком. Кроме того, последующее отделение тонкого порошка Si от ZnCl2 затруднительно, как и дальнейшие операции с тонким порошком Si и его плавление. Кроме того, ZnCl2 приходится выпаривать дважды, что снижает общую энергетическую эффективность процесса. Целью настоящего изобретения является устранение недостатков, свойственных известным процессам. В соответствии с изобретением эта цель достигается тем, что металлический Si высокой чистоты получают способом превращения SiCl4 в металлический Si, включающим следующие стадии: введение газообразного SiCl4 в контакт с жидкой металлической фазой, содержащей Zn, с получением таким образом металлической фазы, содержащей Si, и хлорида Zn; отделение хлорида Zn от металлической фазы, содержащей Si; и очистку металлической фазы, содержащей Si, при температуре, превышающей температуру кипения Zn, с испарением таким образом Zn и получением металлического Si. Стадии контакта и отделения проводят в одном реакторе. Эта возможность обеспечивается тем, что значительная часть (более 50% массы) образующегося Si удерживается в жидкой металлической фазе. Целесообразно объединять стадии контакта и отделения путем проведения стадии контакта при температуре, превышающей температуру кипения хлорида Zn, который при этом испаряется. Хлорид цинка можно выводить из реактора и собирать его для дальнейшей переработки. Содержащая Si металлическая фаза, полученная на стадии контакта, помимо Si как растворенного вещества может также предпочтительно содержать, по меньшей мере, некоторое количество Si в твердом состоянии, например в виде суспендированных частиц. Действительно, в процессе контакта может происходить образование тонкодисперсного Si, когда металлический Zn насыщается Si. Si в твердом состоянии может быть получен также путем охлаждения содержащей Si металлической фазы, полученной на стадии контакта, предпочтительно до температуры в пределах от 420 до 600 С. Si в твердом состоянии можно предпочтительно отделить от массы расплавленной фазы, например, после отстаивания. Однако после этого фаза металлического Si все еще остается пропитанной Zn и должна быть подвергнута дальнейшей обработке на стадии очистки. Стадию контакта целесообразно проводить путем введения SiCl4 в ванну, содержащую расплавленный Zn, с массовой скоростью, обеспечивающей ограничение потерь Si за счет уноса с испаряющимся хлоридом Zn значением, не превышающим 15% (мас.). Для этой цели пригодна массовая скорость SiCl4,не превышающая 0,8 кг/мин на 1 м 2 поверхности ванны. Однако вышеупомянутый низкий уровень потерьSi может быть достигнут при значительно более высоких массовых скоростях, достигающих 10 кг/мин на 1 м 2 поверхности ванны, но предпочтительно ограниченных значением 2 кг/мин на 1 м 2, при условии, что газообразный SiCl4 диспергируют в ванне. Эффективное диспергирование можно обеспечить, например,использованием множества погружных сопел, погружного сопла, снабженного пористой насадкой, ротационного диспергирующего приспособления или любого сочетания таких средств. SiCl4 можно вводить в ванну вместе с газом-носителем, например N2. Целесообразно осуществлять стадию очистки при температуре, превышающей температуру плавления Si, и предпочтительно под пониженным давлением или в вакууме. Целесообразно проводить очистку в том же реакторе, в котором проводились первые две стадии процесса. Целесообразно также осуществлять рециркуляцию одного или нескольких материальных потоков,которые не рассматриваются как конечные продукты: полученный хлорид Zn можно подвергать электролизу в расплаве, извлекая таким образом Zn, который можно возвращать на стадию восстановления SiCl4, и хлор, который можно возвращать в процесс хлорирования Si с целью получения SiCl4;Zn, выпариваемый на стадии очистки, можно конденсировать и возвращать на стадию восстановления SiCl4 и/илиSiCl4, не вступивший в реакцию на стадии контакта, можно возвращать в процесс на стадию восстановления SiCl4, например, после конденсации. Согласно настоящему изобретению SiCl4 восстанавливают жидким Zn. Поэтому технология, применяемая в предлагаемом способе, является значительно более простой по сравнению с той, которая необходима для парофазного восстановления. Можно получать содержащий Si сплав, в котором содержатся как растворенный, так и твердый Si, в то время как хлорированный Zn образует либо отдельную жидкую фазу, содержащую большую часть твердого Si, либо пары. Zn можно извлечь из его хлорида, например, путем электролиза в расплаве солей и повторно использовать для восстановления SiCl4. Содержащий Si сплав можно очищать при высоких температурах, превышающих температуры кипения как Zn,так и хлорида Zn, однако, ниже температуры кипения самого Si (2355 С). Испарившийся Zn можно улавливать и повторно использовать для восстановления SiCl4. На этой стадии удаляются также любые другие летучие элементы. Таким образом, можно использовать Zn в замкнутом цикле и, тем самым, избежать введения примесей в систему при добавлении исходного материала извне. Следует отметить, что кроме Zn в предлагаемом способе можно применять другие металлы, образующие хлориды, более стойкие по сравнению с SiCl4, которые можно легко отделять от Si и легко извлекать из соответствующих хлоридов. Согласно одному из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению газообразный SiCl4 вводят в контакт с жидким Zn при атмосферном давлении и при температуре выше точки кипения ZnCl2 (732C) и ниже точки кипения Zn (907C). Предпочтение отдается работе при температуре в пределах от 750 до 880 С; в этом температурном диапазоне обеспечиваются достаточно высокие кинетические характеристики реакции, в то время как испарение металлического Zn остается ограниченным. В типичном варианте осуществления изобретения расплавленный Zn помещают в реактор, предпочтительно изготовленный из кварца или иного материала высокой чистоты, например из графита.SiCl4, являющийся жидкостью при комнатной температуре, впрыскивают в цинк с помощью погружной трубки. Впрыскивание производят в придонную зону сосуда, содержащего Zn. SiCl4, нагревающийся в трубке, фактически, впрыскивается в виде газа. На конце погружной трубки установлено диспергирующее приспособление, например пористый наконечник или стеклянный фильтр. Для обеспечения высокого выхода по реакции важное значение имеет эффективный контакт между SiCl4 и Zn. В противном случае, может происходить частичное восстановление до SiCl2 или SiCl4 проходит через цинк, не вступая в реакцию. При эффективном контакте SiCl4 и Zn наблюдается степень превращения, близкая к 100%. Показано, что тонкое диспергирование SiCl4 является основным фактором, ограничивающим унос тонкодисперсного Si с потоком газа. В процессе восстановления образуется ZnCl2. Он имеет температуру кипения 732 С и при предпочтительной рабочей температуре находится в газообразном состоянии. Его выводят из верхней части содержащего Zn сосуда. Пары конденсируют и собирают в отдельном тигле. В процессе образуется также восстановленный Si. Этот Si растворяется в расплавленном Zn до достижения предела растворимости. Растворимость Si в Zn повышается с температурой, и при 907 С - температуре кипения чистого Zn при атмосферном давлении - ее предельное значение составляет приблизительно 4%. Согласно первому предпочтительному варианту осуществления изобретения количество впрыскиваемого SiCl4 таково, что предел растворимости Si в Zn превышается. В этих условиях образуется твердый тонкодисперсный Si, который может оставаться в виде суспензии в ванне расплавленного Zn и/или агрегировать, образуя дросс. В результате образуется фаза металлического Zn, в которой средняя суммарная концентрация Si (растворенного, суспендированного и дроссового) предпочтительно составляет более 10%, т.е. значительно превышает предел растворимости, и, таким образом, эффективность и экономичность стадии очистки Si повышаются. Однако возможны потери тонкодисперсного Si вследствие уноса его с потоком газообразного ZnCl2. Этот унос можно свести к минимуму путем применения достаточно низких массовых скоростей SiCl4 и/или средств, обеспечивающих диспергирование SiCl4 в расплаве Zn. Приемлемой считается потеря Si за счет уноса, составляющая менее чем 15% общего количестваSi, вводимого в процесс. Согласно второму предпочтительному варианту осуществления изобретения содержащему Si сплаву дают охладиться до температуры, несколько превышающей точку плавления Zn, например до 600 С. При этом охлаждении преобладающая часть первоначально растворенного Si кристаллизуется и накапливается в ванне вместе с твердым Si, уже присутствующим там, в виде верхнего твердого слоя. Нижний жидкий слой металлической фазы обеднен Si и может быть отделен любым пригодным для этого способом, например путем сливания. Этот металл можно непосредственно использовать для дальнейшего восстановления SiCl4. Верхний обогащенный Si слой затем подвергают очистке, как описано выше; при этом преимущество предлагаемого варианта заключается в том, что количество Zn, подлежащего выпариванию, значительно уменьшается. Оба вышеупомянутых предпочтительных варианта можно, разумеется, применять в сочетании.-2 012213 Если стадия очистки выполняется при температуре выше точки плавления Si, то расплавленный кремний можно превратить в твердый продукт в одну стадию, выполняемую способом, выбранным из группы, включающей вытягивание кристаллов, например, методом Чохральского, направленную кристаллизацию и выращивание лент. Метод выращивания лент включает различные варианты, например выращивание лент на подложке (RGS), который обеспечивает прямое получение кремниевых пластин. Согласно альтернативному варианту расплавленный кремний можно гранулировать, а гранулы подавать в плавильную печь, предпочтительно непрерывного действия, после чего расплавленный кремний можно превратить в твердый продукт в одну стадию, выполняемую способом, выбранным из группы,включающей вытягивание, направленную кристаллизацию и выращивание лент. Полученный таким образом твердый продукт можно подвергать дальнейшей обработке для получения солнечных элементов непосредственно или после распиловки на тонкие пластины, в зависимости от способа получения твердого продукта.Zn вместе с типичными следовыми примесями, например Tl, Cd и Pb, можно отделить от содержащего Si сплава путем выпаривания. При этом получают Si со степенью чистоты от 5N до 6N. Для этой операции температуру повышают до значения, превышающего точку плавления цинка (907 С), предпочтительно до значения выше точки плавления Si (1414C), однако, ниже точки его кипения (2355 С). Целесообразно выполнять эту операцию при пониженном давлении или в вакууме. Таким способом Zn и его летучие примеси удаляются из сплава, и остается расплавленный Si. В Si остаются лишь нелетучие примеси, присутствовавшие в Zn. Примерами таких примесей являются Fe и Cu. Их концентрацию можно свести к минимуму путем предварительной дистилляции Zn, многократного возврата Zn на стадию восстановления SiCl4 после электролиза образующегося ZnCl2 либо путем минимизации количества Zn,которое должно быть выпарено на стадии очистки, в расчете на 1 кг Si. В таких оптимизированных условиях возможно достижение чистоты Si, превышающей 6N. Дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что Si можно после процесса очистки получить в расплавленном состоянии. Действительно, в известном способе Сименса и его вариантах Si получается в виде твердого вещества, которое для получения пластин по любой обычно применяемой технологии (вытягивания кристаллов или направленной кристаллизации) необходимо повторно расплавить. Прямое получение Si в расплавленном состоянии предоставляет возможность лучшего сопряжения производства исходного материала с дальнейшими стадиями производства пластин, что позволяет дополнительно снизить общее энергопотребление в процессе, а также затраты на производство пластин. Жидкий Si в этом случае можно непосредственно направлять в устройство для получения заготовок или вытягивания кристаллов. Возможна также переработка Si в аппаратуре для выращивания лент. Если желательно получение не готового материала для производства пластин, а лишь твердого промежуточного продукта, то целесообразным представляется гранулирование очищенного Si. Полученные гранулы проще перегружать и дозировать, чем кусковой материал, получаемый, например, в процессах, основанных на методе Сименса. Это особенно важно в случае применения технологий выращивания лент. Производство сыпучих гранул дает возможность непрерывной подачи материала в печь Чохральского или в установку для выращивания лент. Пример 1. Изобретение иллюстрируется следующим примером. 4192 г металлического Zn нагревают в графитовом реакторе до 850 С. Глубина ванны составляет приблизительно 15 см, а ее диаметр - 7 см. Для подачи SiCl4 в реактор через кварцевую трубку используют перистальтический насос Minipuls. Погруженный в расплав конец трубки снабжен пористой насадкой из алюмосиликата. SiCl4, имеющий температуру кипения 58 С, испаряется в погруженной части трубки и диспергируется в виде газа в жидком Zn. Массовая скорость SiCl4 составляет приблизительно 150 г/ч, а общее вводимое количество равно 1625 г. Эта массовая скорость соответствует расходу 0,65 кг/мин на 1 м 2 поверхности ванны. ZnCl2, образующийся при реакции, испаряется, и его конденсируют в графитовой трубке, присоединенной к реактору, и собирают в отдельном сосуде. Не вступивший в реакцию SiCl4 улавливают в мокром скруббере, соединенном со сборником ZnCl2. В результате процесса получают сплав Zn-Si, насыщенный Si при преобладающей в реакторе температуре и содержащий дополнительно частицы твердого Si. Общее содержаниеSi в смеси составляет 9%. Для увеличения количества твердого Si в сплаве Zn-Si достаточно увеличить количество используемого в процессе SiCl4 при сохранении той же массовой скорости 150 г/ч. Сплав ZnSi, содержащий твердый Si, нагревают до 1500 С для выпаривания Zn, который конденсируют и утилизируют. Затем дают Si охладиться до комнатной температуры. Получают 229 г Si. Выход Si по реакции составляет, таким образом, приблизительно 85%. Потери Si можно отнести на счет уноса частиц Si с отходящими парами ZnCl2 и неполноты восстановления SiCl4 до металлическогоSi. Приблизительно 40 г оставшегося количества Si обнаружено в ZnCl2 и 3 г - в скруббере. Пример 2. Этот пример иллюстрирует гранулирование расплавленного кремния - процесс, особенно полезный в случае, когда стадию очистки выполняют при температуре выше точки плавления Si. 1 кг расплавленного кремния содержат в печи при температуре 1520 С. Тигель, содержащий расплавленный металл, находится в инертной атмосфере (Ar). Печь обеспечивает возможность наклона тигля с целью выливания-3 012213 расплавленного кремния в сосуд, содержащий особо чистую воду при комнатной температуре. Кремний легко образует гранулы размером от 2 до 10 мм. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ превращения SiCl4 в металлический Si, включающий стадии введения газообразного SiCl4 в контакт с жидкой металлической фазой, содержащей Zn, с получением таким образом металлической фазы, содержащей Si, и хлорида Zn; отделения хлорида Zn от металлической фазы, содержащей Si, и очистки металлической фазы, содержащей Si, при температуре, превышающей температуру кипения Zn, с испарением таким образом Zn и получением металлического Si,отличающийся тем, что стадии контакта и отделения проводят в одном реакторе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии контакта и отделения проводят одновременно путем выполнения их при температуре, превышающей температуру кипения хлорида Zn, который при этом испаряется. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержащая Si металлическая фаза, полученная на стадии контакта, содержит по меньшей мере часть Si в твердом состоянии. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что перед стадией очистки включена стадия охлаждения содержащей Si металлической фазы предпочтительно до температуры в пределах от 420 до 600 С, с превращением таким образом по меньшей мере части Si, присутствующего в виде растворенного вещества в содержащей Si металлической фазе, полученной на стадии контакта, в твердое состояние. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что Si, присутствующий в твердом состоянии, отделяют с получением содержащей Si металлической фазы, которую подвергают дальнейшей обработке на стадии очистки. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что стадию контакта проводят путем введения SiCl4 в ванну, содержащую расплавленный Zn, с массовой скоростью, обеспечивающей ограничение потерь Si за счет уноса с испаряющимся хлоридом Zn значением, не превышающим 15%. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что массовая скорость SiCl4 не превышает 0,8 кг/мин на 1 м 2 поверхности ванны. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что стадию очистки проводят при температуре выше точки плавления Si с получением таким образом очищенного жидкого Si. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадию очистки проводят под пониженным давлением или в вакууме. 10. Способ по любому из пп.1-9, дополнительно включающий стадии электролиза отделенного хлорида Zn в расплаве солей с получением таким образом Zn и хлора; возврата Zn на стадию восстановления SiCl4 и возврата хлора в процесс хлорирования Si с целью получения SiCl4. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что Zn, выпариваемый на стадии очистки,конденсируют и возвращают в процесс восстановления SiCl4. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что часть SiCl4, не вступившую в реакцию на стадии контакта, возвращают в процесс восстановления SiCl4. 13. Способ по п.8 или 9, включающий одностадийное превращение очищенного жидкого Si в твердый продукт с применением способа, выбранного из группы, включающей вытягивание кристаллов, направленную кристаллизацию и выращивание лент. 14. Способ по п.8 или 9, включающий гранулирование очищенного жидкого Si. 15. Способ по п.14, включающий стадии подачи гранул в плавильную печь; применения одностадийного превращения в твердый продукт с применением способа, выбранного из группы, включающей вытягивание, направленную кристаллизацию и выращивание лент. 16. Способ по п.13 или 15, отличающийся тем, что твердый материал превращают в тонкие пластины и подвергают дальнейшей переработке для получения солнечных элементов.