Применение органических полисульфидов в борьбе с коррозией, вызываемой кислой сырой нефтью

010668 Настоящее изобретение относится к области обработки кислой сырой нефти на нефтеперерабатывающих заводах. Более конкретно оно относится к способу борьбы с коррозией на нефтеперерабатывающих установках, которые перерабатывают кислую сырую нефть, включающему применение определенных полисульфидных соединений. Нефтеперерабатывающие заводы могут сталкиваться с серьезными проблемами коррозии, когда они требуются для обработки определенной сырой нефти, известной как кислая сырая нефть. Эта кислая сырая нефть, по существу, состоит из нафтеновых кислот, которые являются источником этой коррозии,которая представляет собой очень специфический процесс, так как происходит в жидкой среде, которая не является проводником электрического тока. Эти нафтеновые кислоты представляют собой насыщенные циклические углеводороды, которые несут в себе одну или более чем одну карбоксильную группу. Кислотность сырой нефти описывают путем измерения, нормализованного в соответствии со стандартом Американского общества по испытанию материалов (ASTM) D 664-01. Она выражается в миллиграммах гидроксида калия, требуемых для нейтрализации 1 г нефти и ее называют ОКЧ (общее кислотное число). В этой области техники известно, что сырую нефть с ОКЧ более 0,2 относят к категории кислой, и она может привести к повреждению установок нефтеперерабатывающего завода. Эта коррозионная реакция сильно зависит от локальных условий, таких как, например, температура и металлическая природа стенок рассматриваемой установки, объемной скорости углеводорода и присутствия границы раздела газ/жидкость. Следовательно, даже после многочисленных изучений вопроса,при переработке нефти сталкиваются с большими трудностями в прогнозировании степени коррозионных реакций и их местонахождения. Одно из промышленных решений этой проблемы коррозии включает использование установки, выполненной из нержавеющей стали, т.е. сплавов железа, в частности, с хромом и молибденом. Однако это решение остается малоприменимым из-за высоких капитальных затрат. Более того, это решение нужно предпочтительно рассматривать во время конструирования нефтеперерабатывающего завода, так как нержавеющие стали имеют механические свойства, худшие по сравнению со свойствами обычно используемых углеродистых сталей, и требуют соответствующей инфраструктуры. Следовательно, существование этих технических трудностей при обработке кислой сырой нефти означает, что, в общем, эту сырую нефть продают нефтепереработчикам по более низкому уровню цен,чем для стандартной сырой нефти. Другое решение проблемы обработки кислой сырой нефти, которое на практике используют нефтепереработчики, включает разбавление ее другой, не кислой сырой нефтью, чтобы получить низкую среднюю кислотность, более низкую, например, чем пороговое значение ОКЧ 0,2. В этом случае концентрация нафтеновых кислот становится достаточно низкой, чтобы вызывать допустимые скорости коррозии. Это решение, однако, остается ограниченным в своем объеме. Причиной этого является то, что некоторые кислые сырые нефти имеют ОКЧ более 2, что сокращает их использование до значения не более 10% общего объема сырой нефти, поступающей на нефтеперерабатывающий завод. Более того, некоторые смеси сырой нефти иногда приводят к противоположному эффекту даже после разбавления, другими словами к ускорению коррозионных реакций нафтеновыми кислотами. Альтернативным подходом при противодействии этой проблеме коррозии является введение в кислую сырую нефть, подлежащую обработке, химических добавок, которые подавляют или предотвращают вредное воздействие на металлические стенки рассматриваемой установки. Этот путь часто является очень экономичным по сравнению с указанным выше путем, заключающимся в использовании специальных сталей или сплавов. Лабораторные исследования, такие как исследования Turnbull (Corrosion - November 1998 in Corrosion, Volume 54, No11, page 922), предусматривали введение небольших количеств (порядка 0,1%) сероводорода в сырую нефть, чтобы понизить коррозию нафтеновыми кислотами. Однако это решение не применимо на нефтеперерабатывающем заводе, поскольку сероводород, который является газом при комнатной температуре, является высокотоксичным, что делает последствия утечки чрезвычайно серьезными и ограничивает его использование. К тому же, при более высокой температуре сероводород сам по себе становится очень коррозионным и будет приводить, в других частях нефтеперерабатывающего завода, к усугублению общей коррозии. В патенте США 5182013 описывают использование, для решения этой проблемы коррозии, других сернистых соединений, а именно полисульфидов, имеющих алкильные радикалы, содержащие от 6 до 30 атомов углерода. В патенте ЕР 742277 описывают ингибирующую активность сочетания триалкилфосфата и органического полисульфида. В патенте США 5552085 рекомендуют использование тиофосфорных соединений, таких как органотиофосфаты или тиофосфиты. В патенте AU 693975 раскрывают, в качестве ингибитора, смесь триалкилфосфата и сложных фосфорных эфиров сульфированного фенола, нейтрализованных известью. Однако органофосфорные соединения требуют очень осторожного обращения из-за их высокой токсичности. Более того, они являются ядами для катализаторов гидрообработки, которые вводят для очистки углеводородных фракций, образующихся при разгонке при атмосферном давлении и вакуумной-1 010668 разгонке. По меньшей мере по этим двум причинам их использование в области нефтепереработки нежелательно. Неожиданно было обнаружено, что использование особого класса органических полисульфидов, а именно полиалкильных сульфидов, в которых число атомов в каждом алкильном радикале составляет от 2 до 5, позволяет подавлять коррозию, вызываемую нафтеновыми кислотами, более эффективно, чем использование органических полисульфидов, известных в настоящее время, и кроме того, без необходимости дополнительно вводить фосфорсодержащие ингибиторы. Согласно этому, изобретение обеспечивает способ противодействия коррозии, вызываемой нафтеновыми кислотами, металлических стенок нефтеперерабатывающей установки, отличающийся тем, что он включает добавление в указанный поток для обработки на установке эффективного количества одного или более чем одного углеводородного соединения с формулой в которой n представляет собой целое число от 2 до 15 и каждый символ R1 и R2, которые являются одинаковыми или различными, представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, причем возможно эти радикалы факультативно содержат один или более чем один гетероатом, такой как кислород или сера, или каждый R1 и R2, которые являются одинаковыми или различными, представляет собой циклоалкильный радикал, содержащий от 3 до 5 атомов углерода, причем возможно эти радикалы факультативно содержат один или более чем один гетероатом, такой как кислород или сера. Полисульфиды по формуле (I) получают согласно способам, которые известны по существу, таким как описываемые в патенте США 2708199, патенте США 3022351 и патенте США 3038013. Некоторые из них являются коммерческими продуктами. Предпочтительно R1 и R2 являются линейными или разветвленными алкильными радикалами и n составляет от 2 до 6. Согласно другому предпочтительному исполнению радикалы R1 и R2 являются одинаковыми, благодаря улучшенной стабильности соединения по формуле (I). Согласно еще более предпочтительному исполнению поли(ди-трет-бутилсульфид)(ы) используют в виде смеси соединений с формулой (I). Эти продукты, промышленные по происхождению, получают,например, из реакции серы с трет-бутил меркаптаном. Условия реакции позволяют получать промышленные продукты, которые состоят из смеси полисульфидов с числом атомов серы от 3 до 10; со средним значением числа атомов от 2 до 6. Количество соединения(ий) с формулой (I), предназначенное для добавления в поток углеводородов, подлежащий обработке на нефтеперерабатывающей установке, обычно соответствует концентрации,выражаемой эквивалентной массой серы в указанном соединении по отношению к массе потока углеводородов, от 1 до 5000 частей на миллион (ppm), предпочтительно от 5 до 500 ppm. Можно, оставаясь в этом интервале концентраций, установить высокое содержание в начале процесса, согласно изобретению, и затем впоследствии понижать это содержание до поддерживающего уровня. Способ согласно изобретению преимущественно делает возможной обработку потоков углеводородов, в частности, сырой нефти с ОКЧ более 0,2 и предпочтительно более 1. Температура, при которой осуществляют способ, соответствует температуре, при которой протекают реакции коррозии нафтеновыми кислотами, и обычно составляет от 200 до 450 С и более предпочтительно от 250 до 350 С. Добавление соединения с формулой (I) в поток углеводородов можно осуществлять в непосредственной близости к протеканию коррозионных реакций, или же, при более низкой температуре, выше по потоку по отношению к процессу в указанной установке. Это добавление можно осуществлять любыми средствами, известными специалистам в этой области техники, которые обеспечивают регулирование скорости вводимого потока и эффективное распределение добавки в углеводороде, например посредством форсунки или смесителя. Металлические стенки нефтеперерабатывающей установки, коррозию которых можно предотвратить способом согласно изобретению, являются любыми стенками, подвергаемыми контакту с подлежащим обработке потоком кислых углеводородов. Таким образом, рассматриваемые стенки могут быть равным образом внутренними стенками, принадлежащими установкам, таким как колонны разгонки при атмосферном давлении и вакуумной разгонки, и поверхностью элементов, находящихся внутри последних, таких как их тарелки или уплотнения, или другими компонентами, второстепенными по отношению к последним, такими как их линии отвода и впускные линии, или насосы, печи предварительного нагрева или теплообменники, при условии, что эти компоненты доводят до локальной температуры от 200 до 450 С. Не ограничивающими примерами потока углеводородов, подлежащего обработке согласно изобретению, являются сырая нефть, остаток разгонки при атмосферном давлении и вакуумной разгонки, фрак-2 010668 ции газойля, получаемые из разгонки при атмосферном давлении и вакуумной разгонки, и гудрон и продукт разгонки, получаемые после вакуумной разгонки. Следующие примеры приведены только для иллюстрации изобретения и их не следует понимать с целью ограничения его объема. В этих применениях используют испытание на коррозионную устойчивость, условия которого приведены ниже. Описание испытания на коррозионную устойчивость. В этом испытании применяют порошок железа, который моделирует металлическую поверхность, и минеральное масло, в котором растворяют смесь нафтеновых кислот, моделируя поток кислой сырой нефти. Характеристики этих реагентов приведены ниже: светлое минеральное масло плотностью 0,838; порошок из сферических частиц железа размером -40 + 70 меш (т.е. приблизительно от 212 до 425 мкм); семь нафтеновых кислот, имеющих от 10 до 18 атомов углерода, температуру кипения от 270 до 324 С и среднюю молярную массу 244 г/моль. Следующие вещества помещают в стеклянный реактор емкостью 150 мл, снабженный капельной воронкой и обратным холодильником с водяным охлаждением и обеспечиваемый системой перемешивания и системой измерения температуры: 70 мл (т.е. 58,8 г) минерального масла; 2 г порошка железа; 2,8 г смеси нафтеновых кислот. Начальное ОКЧ реакционной смеси равно 10. Эти реагенты выдерживают в контакте при температуре 250 С в течение 2 ч в сухой атмосфере азота, чтобы предотвратить окислительные реакции. По окончании испытания определяют концентрацию растворенного в среде железа путем традиционного метода, использующего минерализацию образца, отбора остатка в подкисленной воде и анализа с использованием факела электронов (electron torch). Эта концентрация растворенного железа (выраженная в частях на миллион, ppm) прямо пропорциональна скорости коррозии порошка железа, вызываемой смесью нафтеновых кислот, присутствующих в минеральном масле. Пример 1. Сравнительное испытание в отсутствии ингибитора. Упомянутое испытание выполняли без добавления соединения по формуле (I), повторяя его два раза. Результаты показаны в табл. 1, представленной ниже. Таблица 1 Пример 2. Испытание в присутствии полиалкильных сульфидов. Повторяли пример 1 с добавлением различных типов полиалкильных сульфидов к минеральному маслу во время загрузки реактора. Количество этих добавляемых производных рассчитывали так, чтобы получить концентрацию 500 ppm, выражаемую в эквивалентной массе серы, в минеральном масле, присутствующем в реакторе. Получены результаты, объединенные в табл. 2. Также в этой таблице указана степень подавления коррозии, вызываемой смесью нафтеновых кислот. Эту степень подавления выражают в % и определяют по следующей формуле: где [железо] является концентрацией растворенного железа, измеренной с ингибитором и без него, причем концентрация железа без ингибитора составляет 203,5 ppm, согласно примеру 1. Таблица 2-3 010668 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ противодействия коррозии, вызываемой нафтеновыми кислотами, металлических стенок нефтеперерабатывающей установки, отличающийся тем, что он включает добавление в поток углеводородов, предназначенный для обработки на установке, эффективного количества одного или более чем одного углеводородного соединения с формулой в которой n представляет собой целое число от 2 до 15 и каждый символ R1 и R2, которые являются одинаковыми или различными, представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 2 до 5 атомов углерода, причем возможно эти радикалы факультативно содержат один или более чем один гетероатом, такой как кислород или сера, или каждый R1 и R2, которые являются одинаковыми или различными, представляет собой циклоалкильный радикал, содержащий от 3 до 5 атомов углерода, причем возможно эти радикалы факультативно содержат один или более чем один гетероатом, такой как кислород или сера. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют соединение с формулой (I), где R1 и R2 являются линейными или разветвленными алкильными радикалами и n составляет от 2 до 6. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что используют соединение с формулой (I),где радикалы R1 и R2 являются одинаковыми. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что используют смесь поли(ди-третбутилсульфидов), в которой среднее число атомов серы составляет от 2 до 6. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что количество соединения(ий) с формулой (I) соответствует концентрации, выражаемой эквивалентной массой серы по отношению к массе углеводородного потока, от 1 до 5000 ppm, предпочтительно от 5 до 500 ppm. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что предназначенный для обработки поток углеводородов имеет ОКЧ более 0,2 и предпочтительно более 1. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре от 200 до 450 С и более конкретно от 250 до 350 С. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что предназначенный для обработки поток углеводородов выбирают из сырой нефти, остатка разгонки при атмосферном давлении, фракций газойля,получаемых из разгонки при атмосферном давлении и вакуумной разгонки, и гудрона и продукта разгонки, получаемых после вакуумной разгонки.