Способ предотвращения коррозии, вызываемой нафтеновыми кислотами, на нефтеперерабатывающих предприятиях

009208 Настоящее изобретение относится к обработке кислой сырой нефти на нефтеперерабатывающих предприятиях. Более конкретной целью настоящего изобретения является способ противодействия коррозии на нефтеперерабатывающих предприятиях, обрабатывающих кислое нефтяное сырье, в котором используют определенные соединения серы. При переработке некоторых сортов кислого нефтяного сырья на нефтеперерабатывающих предприятиях сталкиваются с серьезными проблемами, вызываемыми коррозией. Указанное кислое нефтяное сырье в основном включает нафтеновые кислоты, которые вызывают весьма специфическое явление коррозии, поскольку она происходит в непроводящей электрический ток жидкостной среде. Указанные нафтеновые кислоты соответствуют насыщенным циклическим углеводородам, содержащим одну или более карбоксильную группу. Кислотность такой сырой нефти определяют при помощи стандартных измерений, осуществляемых в соответствии со Стандартом Американского Общества по Испытанию Материалов ASTM D 664-01. Кислотность выражают в мг гидроксида калия, необходимых для нейтрализации 1 г нефти, и называют Общим кислотным числом (ОКЧ). В настоящей области техники известно,что сырую нефть, показатель ОКЧ которой превышает 0,2, называют кислой и что она может вызывать повреждения в установках нефтеперерабатывающих предприятий. Указанная реакция коррозии сильно зависит от конкретных условий, таких как, например, температура и природа металла, образующего стенку установки, пространственная скорость углеводорода и присутствие границы раздела газ-жидкость. Таким образом, даже после значительного исследования предмета специалисты по нефтепереработке испытывают трудности, пытаясь предсказать масштаб протекания коррозии и точное местонахождение очага коррозии. Одно из решений указанной проблемы противодействия коррозии, применяемое в промышленности, состоит в использовании установок, изготовляемых из нержавеющей стали, т.е. сплавов железа, в частности, с хромом и молибденом. Однако из-за высоких капитальных затрат это решение широко не применяют. Кроме того, указанное решение должно быть рассмотрено при разработке проекта нефтеперерабатывающего предприятия, поскольку нержавеющая сталь уступает по механическим свойствам традиционно используемой углеродистой стали и, следовательно, требует введения соответствующей инфраструктуры. Таким образом, указанные технические трудности, возникающие при переработке кислого нефтяного сырья, приводят к тому, что указанное нефтяное сырье продают нефтеперерабатывающим предприятиям по более низкой цене, чем стандартное нефтяное сырье. Еще одно решение проблемы переработки кислой сырой нефти, применяемое на практике специалистами по нефтепереработке, состоит в разбавлении кислой сырой нефти другой некислой сырой нефтью, в результате чего среднюю кислотность нефти снижают до низкого среднего значения, например,менее порогового значения ОКЧ, равного 0,2. В этом случае концентрация нафтеновых кислот становится низкой настолько, что скорость коррозии становится приемлемой. Однако область применения этого решения ограничена. Это происходит потому, что значение ОКЧ у некоторого кислого нефтяного сырья превышает 2, что соответствует максимальной концентрации указанного сырья, равной 10%, от общего объема нефтяного сырья, поступающего на нефтеперерабатывающее предприятие. Кроме того, некоторые из полученных смесей, содержащих кислое нефтяное сырье, иногда вызывают противоположный эффект - напротив, ускоряют коррозию, происходящую под действием нафтеновых кислот. Другим подходом к решению проблемы коррозии является введение в перерабатываемое кислое нефтяное сырье химических добавок, замедляющих или предотвращающих воздействие на металл, составляющий стенку производственной установки. Обычно этот путь экономически выгоден по сравнению с использованием специальных сталей или сплавов, указанных выше. Для лабораторных исследований, в частности, таких как исследования, проведенные Turnbull (Corrosion-November 1998, в Corrosion, vol. 54, No. 11, стр. 922), для снижения коррозии, вызываемой нафтеновыми кислотами, предполагали прибавление к сырой нефти небольших количеств (порядка 0,1%) сульфида водорода. Однако такое решение неприемлемо для нефтеперерабатывающих предприятий, поскольку сульфид водорода, являющийся газом при обычной температуре, очень ядовит, а значит, в случае утечки очень опасен, что ограничивает его применение. Кроме того, при повышенной температуре сам сульфид водорода становится чрезвычайно коррозионным веществом и его использование вызывает коррозию других частей предприятия, что приводит к еще большей общей коррозии. Для решения указанной проблемы коррозии в патенте США 5182013 описано применение других серосодержащих соединений, а именно полисульфидов, включающих алкильные радикалы, содержащие от 6 до 30 атомов углерода. Недавно также было описано использование ингибиторов коррозии, изготовленных на основе серы и фосфора. Так, в патенте EP 742277 описан ингибирующий эффект сочетания триалкилфосфата и органического полисульфида. В патенте США 5552085 рекомендовано использование тиофосфорных соединений,таких как органические тиофосфаты или органические тиофосфиты. В патенте AU 693975 описан ингибитор, представляющий собой смесь триалкилфосфата и сложных эфиров фосфорной кислоты и сульфированного фенола, нейтрализованных гидроксидом кальция.-1 009208 Однако благодаря своей высокой токсичности, обращение с фосфорорганическими соединениями затруднено. Кроме того, они отравляют катализаторы гидрообработки, применяемые для очистки фракций углеводородов, полученных при вакуумной перегонке или перегонке под атмосферным давлением. По меньшей мере, эти две причины делают применение фосфорорганических соединений в нефтепереработке нежелательным. Неожиданно было обнаружено, что применение определенных соединений серы, содержащих как карбоксильную функциональную группу, так и меркаптановую функциональную группу, дает возможность более эффективно замедлять коррозию, вызываемую нафтеновыми кислотами, чем при помощи органических полисульфидов, и не применять при этом дополнительных фосфорных ингибиторов. Таким образом, предметом настоящего изобретения является способ противодействия коррозии металлических стенок оборудования нефтеперерабатывающих предприятий, происходящей под действием нафтеновых кислот, отличающийся тем, что указанный способ включает прибавление к потоку углеводородов, обрабатываемых на предприятии, эффективного количества соединения, имеющего формулу(I) в которой В представляет собой насыщенный двухвалентный углеводородный радикал, который может быть как ациклическим, линейной или разветвленной формы, так и циклическим, и включать от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4; иR представляет собой атом водорода, или щелочной или щелочно-земельный металл, или аммонийную группу, или алкильный (линейный или разветвленный), циклоалкильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, причем указанный радикал включает от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10, и, возможно, один или более гетероатом. В соответствии с предпочтительной альтернативной реализацией в качестве соединения формулы(I) используют тиогликолевую кислоту, имеющую формулу HS-CH2-COOH, или один из ее сложных эфиров, предпочтительно сложный алифатический эфир. В соответствии с особенно выгодным воплощением изобретения применяют 2-этилгексилтиогликолят, изооктилтиогликолят или метилтиогликолят. Количество соединения, имеющего формулу (I), добавляемого к потоку углеводородов, обрабатываемому на нефтеперерабатывающем предприятии, обычно соответствует концентрации (выраженной в эквивалентной массе серы) указанного соединения по отношению к массе потока углеводородов; указанная концентрация может находиться в диапазоне от 10 до 5000 ч./млн, предпочтительно от 50 до 500 ч./млн. Находясь в указанном диапазоне концентраций вначале осуществления способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, можно установить высокую концентрацию соединения, а затем снизить ее до концентрации, достаточной для поддержания оборудования в рабочем состоянии. При помощи способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, можно с успехом обрабатывать потоки углеводородов, в частности сырой нефти, с показателем ОКЧ, превышающим 0,2, и предпочтительно превышающим 2. Температура проведения способа соответствует температуре протекания реакций коррозии под действием нафтеновых кислот и обычно составляет от 200 до 450C и более конкретно от 250 до 350C. Соединение, имеющее формулу (I), может быть добавлено в поток углеводородов как перед вводом его на предприятие (одновременно с потоком углеводородов, предназначенным для переработки) для общего предотвращения коррозии, так и на том участке предприятия, где протекает собственно реакция коррозии, с целью местного предотвращения коррозии. Указанное прибавление может быть произведено любым способом, известным спеииалистам в данной области техники и обеспечивающим необходимую скорость ввода и хорошее распределение добавки в потоке углеводорода, например, при помощи сопла или смесителя. Под термином металлическая стенка нефтеперерабатывающего предприятия, коррозия которой может быть предотвращена при помощи способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, понимают любую стенку, которая может находиться в контакте с перерабатываемым потоком кислотных углеводородов. Таким образом, указанный термин относится как к собственно внутренней стенке предприятия, такой как стенка перегонной колонны вакуумной перегонки или перегонки под атмосферным давлением, так и к поверхностям внутренних деталей указанных установок, таких как тарелки колонн или насадочный материал колонн, а также к периферийным компонентам указанных устройств, таким как питающие и отводящие трубопроводы, насосы, печи для предварительного подогрева или теплообменники, при условии, что эти устройства находятся при локальной температуре, значения которой находятся в диапазоне от 200 до 450C. В качестве неограничивающего примера потоков углеводородов, которые могут быть переработаны при помощи способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, следует упомянуть сырую нефть, остатки от перегонки под атмосферным давлением, фракции газойля, полученные при перегонке в вакууме и перегонке под атмосферным давлением, и вакуумные дистилляты и остатки, полученные при перегонке в вакууме. Следующие примеры приведены в настоящем описании лишь для иллюстрации изобретения, но не с целью ограничения области его применения.-2 009208 В следующих примерах описано проведенное испытание на коррозию и условия его проведения. Описание испытания на коррозию Для испытания применяли железный порошок, имитирующий металлическую поверхность, и минеральное масло, в котором растворяли смесь нафтеновых кислот, имитирующее поток кислого нефтяного сырья. Реагенты имели следующие характеристики: белое минеральное масло с плотностью 0,838,порошок, состоящий из сферических частиц железа, имеющих размер частиц 40+70 меш (т.е. приблизительно от 212 до 425 мкм),смесь нафтеновых кислот, содержащих от 10 до 18 атомов углерода, температура кипения которых находится в диапазоне от 270 до 324C, а средняя молекулярная масса составляет 244 г/моль. В стеклянный реактор емкостью 150 мл, снабженный капельной воронкой, водоохлаждаемым обратным холодильником, перемешивающей системой и системой измерения температуры, загрузили следующее: 70 мл (т.е. 58,8 г) минерального масла,2 г железного порошка,2,8 г смеси нафтеновых кислот. Исходный показатель ОКЧ реакционной смеси составлял 10. Указанные реагенты находились в контакте при температуре 250C в течение 2 ч в атмосфере сухого азота для предотвращения протекания реакций окисления. По окончании испытания концентрацию железа, растворенного в среде, определяли традиционным способом, применяя превращение образца в золу, растворяя остаток в водном растворе кислоты и проводя количественное определение при помощи плазменной горелки. Полученная концентрация растворенного железа (выраженная в частях на миллион) прямо пропорциональна скорости коррозии железного порошка под действием нафтеновых кислот, присутствующих в минеральном масле. Пример 1 (сравнительный). Сравнительное испытание в отсутствии ингибитора. Вышеуказанное испытание было проведено дважды без добавления соединения, имеющего формулу (I). Результаты показаны в нижеследующей табл. 1. Таблица 1 Пример 2. Испытание в присутствии производных тиогликолевой кислоты. Повторяли пример 1, добавляя во время загрузки реактора соединения, имеющие формулу (I) и полученные из тиогликолевой кислоты, к минеральному маслу. Содержание указных производных рассчитывали, получая в минеральном масле, находящемся в реакторе, соответствующую концентрацию серы,равную 500 мас.ч./млн. Полученные результаты сведены в табл. 2. Степень замедления коррозии, вызываемой смесью нафтеновых кислот, также указана в табл. 2. Эту величину, выраженную в %, рассчитывали по формуле в которой [железо] - это концентрация растворенного железа, измеренная в отсутствие или в присутствии ингибитора; концентрация железа, измеренная без ингибитора, в соответствии с примером 1 равнялась 203,5 ч./млн. Пример 3. Испытание в присутствии метилмеркаптопропионата, имеющего формулу HS-CH2-CH2COOMe. Повторяли пример 2, заменяя производные тиогликолевой кислоты метилмеркаптопропионатом в концентрации, также соответствующей 500 ч./млн серы в среде. По окончании испытания обнаружили, что концентрация железа составляла 118 ч./млн, т.е. степень замедления составляла 42%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ противодействия коррозии металлических стенок оборудования нефтеперерабатывающих предприятий, происходящей под действием нафтеновых кислот, отличающийся тем, что указанный способ включает прибавление к потоку углеводородов, обрабатываемых на предприятии, эффективного количества соединения, имеющего формулу(I) в которой В представляет собой насыщенный двухвалентный углеводородный радикал, который может быть как ациклическим, линейной или разветвленной формы, так и циклическим, и включать от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4, иR представляет собой атом водорода, или щелочной или щелочно-земельный металл, или аммонийную группу, или алкильный (линейный или разветвленный), циклоалкильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, причем указанный радикал включает от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы (I) используют тиогликолевую кислоту или один из ее сложных эфиров, предпочтительно сложный алифатический эфир. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что применяют 2-этилгексилтиогликолят,изооктилтиогликолят или метилтиогликолят. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что количество соединения, имеющего формулу(I), соответствует концентрации указанного соединения, выраженной в эквивалентной массе серы по отношению к массе потока углеводородов, причем указанная концентрация находится в диапазоне от 10 до 5000 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 500 частей на миллион. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что обрабатываемый поток углеводородов имеет общее кислотное число (ОКЧ), превышающее 0,2, предпочтительно превышающее 2. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре, значения которой находятся в диапазоне от 200 до 450C и более конкретно от 250 до 350C. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что перерабатываемый поток углеводородов выбирают из сырой нефти, остатков от перегонки под атмосферным давлением, фракций газойля, полученных при перегонке в вакууме и перегонке под атмосферным давлением, и вакуумных дистиллятов и остатков, полученных при перегонке в вакууме.