Способ защиты и идентификации документов

010008 Настоящее изобретение относится к созданию средств защиты от подделки документов, представляющих ценность, и маркированной продукции. Способы защиты и идентификации документов (ценных бумаг, удостоверений, акцизных марок и других изделий), основанные на применении люминесцентных меток различных типов (красок, пленок,волокон) используются чрезвычайно широко. Технологическая простота и низкая стоимость люминесцентной маркировки, практическая невозможность ее копирования с использованием распространенной копировальной техники, легкость визуализации метки и определяемая этим простота процедуры контроля являются бесспорным достоинством данного метода защиты. Основной недостаток простых люминесцентных меток - достаточная легкость имитации путем использования вещества, имеющего близкие к оригиналу интенсивность и цвет свечения, либо детального воспроизведения метки (определение люминесцирующего соединения, содержащегося в оригинале, и использование его в поддельных бумагах). В последнем случае даже лабораторный спектроскопический контроль оказывается неэффективным. Известен способ защиты ценных документов [1], обеспечивающий более сложные эффекты в люминесцентных метках и тем самым затрудняющие их воспроизведение путем использования люминесцирующего вещества на основе легированной по меньшей мере двумя редкоземельными металлами кристаллической решетки основы, которая поглощает излучение и является возбуждаемой в основном в видимой области спектра и является прозрачной по меньшей мере на отдельных участках инфракрасной области спектра. Недостатком данного способа защиты является сложность процедуры идентификации таких меток,поскольку для идентификации требуются электронно-оптические устройства, обеспечивающие возможность регистрации сигнала невидимой невооруженным глазом инфракрасной люминесценции. Наиболее близким по технической сущности является способ защиты и идентификации документов[2], основанный на формировании на поверхности документа защитной зоны в виде метки из люминесцентного материала, изменяющего цвет люминесценции при изменении условий наблюдения. Изменение цвета достигается созданием метки, содержащей два люминесцирующих компонента, один из которых эффективно возбуждается излучением с длиной волны 254 нм, а другой - с длиной волны 366 нм. Недостатком описанного способа является возможность его несанкционированного воспроизведения. Задачей настоящего изобретения является разработка способа защиты и идентификации документов и продукции на основе люминесцентной метки, обеспечивающего высокую надежность защиты при простоте реализации. Предложен способ защиты и идентификации документов и других объектов, основанный на формировании на поверхности объекта по меньшей мере одной защитной зоны путем нанесения на нее метки из люминесцентного материала, изменяющего цвет люминесценции при изменении условий наблюдения. Новизна предложения заключается в том, что в качестве люминесцентного материала используют материал, степень поляризации люминесценции которого при возбуждении линейно поляризованным светом изменяется от величин в диапазоне 0,5-0,25 до величин в диапазоне 0,2-(-0,33) при переходе от коротковолнового к длинноволновому краю спектра так, чтобы обеспечить различие цвета люминесценции при наблюдении ее во взаимно перпендикулярных компонентах поляризованного света. Материал защитной зоны выполнен по меньшей мере частично прозрачным и содержит неориентированные люминесцирующие центры по меньшей мере двух различных типов, обладающих различающимися спектрами люминесценции и различающимися значениями степени поляризации люминесценции при возбуждении линейно поляризованным светом. Люминесцирующйми центрами являются сложные органические молекулы либо редкоземельные ионы, либо частицы люминесцирующих пигментов. В качестве люминесцирующих центров могут быть использованы сложные органические молекулы двух типов, при этом молекулы первого типа при возбуждении линейно поляризованным светом излучают поляризованную люминесценцию со степенью поляризации в диапазоне 0,5-0,25, а молекулы второго типа при тех же условиях возбуждения излучает люминесценцию со степенью поляризации в пределах от 0,2 до 0,33. В качестве молекул с более низкой степенью поляризации люминесценции могут быть использованы молекулы со структурой, имеющей ось симметрии порядка выше третьего. Низкую степень поляризации люминесценции молекул второго типа обеспечивают путем безызлучательного переноса энергии к ним от молекул первого типа, либо путем перепоглощения излучения люминесценции от молекул первого типа. Отрицательную степень поляризации люминесценции молекул второго типа обеспечивают путем возбуждения молекул во вторую или последующие полосы электронных переходов, для которых направление дипольного момента электронного перехода составляет угол с направлением дипольного момента перехода в первую электронную полосу близкий к 90. Физический принцип, лежащий в основе данного изобретения, состоит в создании люминесцентной композиции с двух- или многополосной люминесценцией, при этом степень поляризации люминесценции в различных спектральных полосах свечения при оптическом возбуждении линейно-поляризованным светом должна отличаться по величине. В результате, при наблюдении через поляризатор, на-1 010008 пример, поляроидную пленку, некоторые полосы свечения селективно подавляются. Изменением ориентации поляроидной пленки можно изменять степень подавления тех или иных полос свечения и, тем самым, изменять наблюдаемый цвет свечения метки. Рассмотрим подробнее способы, используя которые можно создать люминесцентную композицию с требуемыми свойствами. Известно, что при возбуждении линейно поляризованным светом изотропный (неориентированный) ансамбль поглощающих и излучающих центов, например молекул, может излучать поляризованную люминесценцию [3]. Поляризация наблюдаемой люминесценции зависит от направления наблюдения, во многих случаях наиболее значительные различия между интенсивностями двух компонент поляризованного света имеют место при условиях, когда направление наблюдения лежит в плоскости, перпендикулярной ориентации электрического вектора возбуждающего излучения. Степень поляризации определяется как P=(1-1/V)/(1+1/V), где- поляризационное отноше ние, в котором I и I означают интенсивности света при наблюдении через поляризатор, направление пропускания которого совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего света и перпендикулярно этому направлению, соответственно. При указанных условиях возбуждения и наблюдения степень поляризации зависит от взаимной ориентации дипольных моментов переходов, ответственных за поглощение и испускание света в данной молекуле. Так, при параллельности указанных осцилляторов степень поляризации может приближаться к предельному значению Р=0,5, что соответствует поляризационному отношению V=3. При взаимно перпендикулярных ориентациях степень поляризации близка к другому пределу P= -1/3, что отвечает V=0,5. Для молекул, обладающих осью симметрии порядка выше третьего, при возбуждении в полосу поглощения, отвечающую самому длинноволновому электронному переходу, предельное значение степени поляризации равно 0,14. Создать требуемое различие в степени поляризации люминесценции в полосах испускания, которое обеспечит различие в цвете метки при наблюдении ее люминесценции через поляризаторы со взаимно перпендикулярными ориентациями направлений пропускания, можно различными способами. Пусть одно из двух люминесцирующих соединений, входящих в состав композиции метки, имеет степень поляризации, близкую к 0,5, а второе - обладает осью симметрии порядка выше третьего, что приводит к степени поляризации, близкой к 0,14. Соответственно, при наблюдении через поляризатор,направление пропускания которого совпадает с направлением электрического вектора возбуждающего света, в наблюдаемом излучении больший вклад будет даваться первым соединением, а при наблюдении через поляризатор, направление пропускания которого перпендикулярно направлению электрического вектора возбуждающего света, возрастает вклад в свечение второго соединения. Если спектры испускания этих соединений различны, то цвет наблюдаемой люминесценции при изменении ориентации поляризатора, через который проводится наблюдение, должен изменяться. Еще большее различие в степени поляризации и, соответственно, больший цветовой контраст при наблюдении в поляризаторах разной ориентации может быть получено при использовании системы, в которой реализуется перенос энергии, например, по индуктивно-резонансному механизму [3]. В этом варианте необходимо обеспечить по возможности более селективное возбуждение одного из компонент(донора, имеющего более коротковолновые спектры поглощения и флуоресценции). Люминесценция же компонента с более длинноволновыми спектрами (акцептора) должна быть сенсибилизированной и, по возможности, в наименьшей степени возбуждаться непосредственно от источника возбуждения. При соответствующем подборе концентраций компонентов могут быть обеспечены условия, при которых перенос энергии между молекулами донора практически отсутствует, что обеспечивает степень поляризации в полосе донора близкую к предельному значению 0,5. Степень поляризации в полосе испускания акцептора, как известно, близка к нулю. Различие в степени поляризации по полосам свечения может также достигаться за счет возбуждения одного из соединений, предпочтительно более длинноволнового компонента, в полосу поглощения,отвечающую переходу во второе или еще более высокое возбужденное электронное состояние. В этом случае, если направления дипольных моментов переходов в первое и второе возбужденные состояния образуют большой угол, степень поляризации люминесценции, излучаемой этим компонентом, может становиться даже отрицательной, вплоть до теоретически предельного значения в -1/3 для случая перпендикулярности моментов. Другой, более коротковолновый компонент при тех же условиях возбуждения должен иметь поляризацию свечения, близкую к 0,5. Независимо от того, каким из описанных выше механизмов создается различие степени поляризации по полосам свечения, характерным признаком подлинности метки в настоящем изобретении является то, что спектр люминесценции метки (и визуально воспринимаемый цвет люминесцентного свечения) зависит от ориентации пленочного поляризатора, через который производится регистрация (наблюдение) свечения. Особенностью предложенного способа защиты и его важным достоинством является отсутствие необходимости в создании ориентации в материале метки. Очевидно, что создание ориентации связано с дополнительными технологическими операциями, ограничивает область применения метки, суживает-2 010008 варианты технологий нанесения. Так, например, ориентированные путем растяжения полимерные пленки, содержащие люминесцирующие красители, могут использоваться только в виде наклеиваемых меток. Метка, выполняемая в соответствии с настоящим изобретением, может наноситься на объект различными способами типографской печати, что резко расширяет возможности ее использования. В то же время,не исключается возможность изготовления метки в соответствии со способом, описанным в данном изобретении, в виде пленок или волокон. Одним из возможных технологических способов реализации люминесцентной метки со свойствами,отвечающими настоящему изобретению, является введение в необходимых концентрациях двух люминесцирующих в разных спектральных областях красителей в лаковое связующее типографской краски,либо в раствор полимера в растворителе, который удовлетворяет требованиям достаточной растворимости в нем как полимерной составляющей, так и упомянутых красителей. После высыхания растворителя образуется твердый раствор красителей в прозрачном связующем, люминесценция которого при определенных условиях может быть поляризованной. При этом важен не только количественный состав метки в смысле соотношения двух компонент, но важны и абсолютные концентрации этих компонент в красочном слое, определяющие процесс переноса энергии электронного возбуждения между компонентами,лежащий в основе реализации требуемых спектрально-поляризационных характеристик метки. Повышенная надежность такой метки как средства защиты заключается в специальных, достаточно жестких и трудновоспроизводимых требованиях к составу люминесцентной композиции, включающей как минимум два люминесцирующих красителя со строго определенными спектрально-поляризационными характеристиками люминесценции. Рассмотрим пример реализации способа защиты с использованием метки, обеспечивающей визуальное различие цвета люминесценции для взаимно перпендикулярных ориентаций поляризатора, через который производится наблюдение. В данном примере использовалась система с переносом энергии. В качестве донора использовался краситель кумарин-30, в качестве акцептора - оксазин 17. Красители растворялись в типографском лаке фирмы Marabu Libragloss LIG 910. Лак наносился на нелюминесцирующую подложку, в качестве которой служили специальная банкнотная бумага, алюминиевая фольга, либо участок бумаги, окрашенный предварительно нелюминесцирующей краской. Лак наносился в виде площадки размером примерно 1 см 2. Конечная концентрация красителей в лаковом слое после высыхания составляет: для донора - 1,210-3 моль/дм 3, для акцептора -1,610-3 моль/дм 3. Толщина слоя лака варьировалась в пределах 5-30 мкм. Возбуждение осуществлялось излучением полупроводникового светодиода с длиной волны в окрестности 390 нм. Неполная селективность возбуждения донора, то есть незначительное поглощение возбуждающего излучения непосредственно акцептором, компенсировалась выбором длины волны возбуждения, обеспечивающей возбуждение акцептора во вторую полосу поглощения, что приводило к близкому к нулю значению степени поляризации излучаемой акцептором люминесценции. Для описанной в данном примере метки при изменении ориентации поляризатора имеет место отчетливое изменение цвета от голубого к розовому. Использованные источники информации: 1. RU 2203188 С 2, B 42 D 15/10, G 01 J 1/58, 27.04.2003. 2. US 5005873, B 42 D 15/10, G 06 K 19/14, 09.04.1991 (прототип). 3. П.П. Феофилов. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. М., 1959. с. 288. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ защиты и идентификации документов и других объектов, основанный на формировании на поверхности объекта по меньшей мере одной защитной зоны путем нанесения на нее метки из люминесцентного материала, изменяющего цвет люминесценции при изменении условий наблюдения, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного материала используют материал, степень поляризации люминесценции которого при возбуждении линейно поляризованным светом изменяется от величин в диапазоне 0,5-0,25 до величин в диапазоне 0,2-(-0,33) при переходе от коротковолнового к длинноволновому краю спектра так, чтобы обеспечить различие цвета люминесценции при наблюдении ее во взаимно перпендикулярных компонентах поляризованного света. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал защитной зоны выполнен, по меньшей мере, частично прозрачным и содержит неориентированные люминесцирующие центры по меньшей мере двух различных типов, обладающих различающимися спектрами люминесценции и различающимися значениями степени поляризации люминесценции при возбуждении линейно поляризованным светом. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что люминесцирующими центрами являются сложные органические молекулы. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что люминесцирующими центрами являются редкоземельные ионы. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что люминесцирующими центрами являются частицы люминесцирующих пигментов. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве люминесцирующих центров используют слож-3 010008 ные органические молекулы двух типов, при этом молекулы первого типа при возбуждении линейно поляризованным светом излучают поляризованную люминесценцию со степенью поляризации в диапазоне 0,5-0,25, а молекулы второго типа при тех же условиях возбуждения излучают люминесценцию со степенью поляризации в пределах от 0,2 до -0,33. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве молекул с более низкой степенью поляризации люминесценции использованы молекулы со структурой, имеющей ось симметрии порядка выше третьего. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что низкую степень поляризации люминесценции молекул второго типа обеспечивают путем безызлучательного переноса энергии к ним от молекул первого типа. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что низкую степень поляризации люминесценции молекул второго типа обеспечивают путем перепоглощения излучения люминесценции от молекул первого типа. 10. Способ по п.6, отличающийся тем, что отрицательную степень поляризации люминесценции молекул второго типа обеспечивают путем возбуждения молекул во вторую или последующие полосы электронных переходов, для которых направление дипольного момента электронного перехода составляет угол с направлением дипольного момента перехода в первую электронную полосу, близкий к 90.