Концентрированные растворы лейкоиндиго

1 Данное изобретение относится к новым концентрированным растворам лейкоиндиго,включающим следующие существенные ингредиенты: 25-55 вес.% лейкоиндиго в виде соли лейкоиндиго, смеси как минимум двух гидроокисей щелочных металлов, в которой доля ни одной из гидроокисей щелочных металлов не превышает 70 мол.%, а количество их соответствует стехиометрическому количеству, необходимому для перевода лейкоиндиго в нейтральную соль лейкоиндиго, и воду. Кроме того, это изобретение относится к получению этих растворов лейкоиндиго и к их применению для крашения целлюлозосодержащих текстильных материалов. Индиго представляет собой кубовый краситель, известный в течение длительного времени, который используют для крашения целлюлозосодержащих текстильных материалов,особенно пряжи основы артикля синей грубой бумажной ткани. Для крашения необходимо водонерастворимый индиго вначале восстановлением (восстановление кубового красителя) перевести в водорастворимую, имеющую сродство к волокну лейкоформу, которую после проникновения в материал, подлежащий крашению, снова окисляют в водонерастворимый пигмент кубового красителя. В WO-A-94/23114 описан экологически предпочтительный процесс крашения, при котором индиго используют в виде натронщелочного, водного раствора лейкоиндиго, полученного при каталитическом восстановлении суспензии индиго, и при котором появляется возможность сильнодействующего восстановление загрязнений сточных вод сульфатом или органическими веществами, возникающими при обычных процессах крашения. Однако в связи с тем, что до сих пор не удавалось получить концентрированные растворы лейкоиндиго, которые стабильны и не склонны к выкристаллизовыванию, растворы лейкоиндиго, используемые в WO-A-94/23114,имеют содержание лейкоиндиго только 20 вес.%. Поэтому цель изобретения состояла в создании по-возможности концентрированных растворов лейкоиндиго, которые позволяют дальнейшее уменьшение дозировочного объема при крашении и таким образом действенно уменьшить опасность переливания красильных ванн, а также уменьшить транспортные расходы при перевозке красильных растворов от производителя до красильни. В соответствии с этим были найдены уточненные вначале концентрированные растворы лейкоиндиго. Далее был изобретен способ получения этих растворов лейкоиндиго при каталитическом гидрировании водно-щелочных суспензий индиго, отличающийся тем, что гидрирование 2 осуществляют ступенчато и вначале суспензию с 20 до 30 вес.% индиго, содержащую от 4 до 10 вес.% смеси, как минимум, двух гидроокисей щелочных металлов, в которой доля ни одной из гидроокисей щелочных металлов не превышает 70 мол.%, гидрируют до лейкоиндиго, а после этого далее добавляют индиго для достижения конечного желательного содержания лейкоиндиго, а также при необходимости добавляют и смесь гидроокисей щелочных металлов и продолжают гидрирование. Кроме того, изобретен способ получения растворов лейкоиндиго, отличающийся тем, что первоначально каталитически гидрируют воднощелочную суспензию с 20 до 30 вес.% индиго,содержащую от 4 до 10 вес.% вышеописанной смеси гидроокисей щелочных металлов, и тем,что полученный раствор лейкоиндиго при выпаривании доводят до желательного содержания лейкоиндиго. Кроме того, найдено применение растворов лейкоиндиго для крашения целлюлозосодержащих текстильных материалов. Растворы лейкоиндиго, согласно изобретению, содержат от 25 до 55 вес.%, предпочтительно от 30 до 55 вес.%, более предпочтительно от 35 до 50 вес.% и очень предпочтительно от 40 до 45 вес.% лейкоиндиго в виде соли лейкоиндиго с щелочным металлом. Второй существенной составной частью растворов лейкоиндиго, согласно изобретению,является смесь гидроокисей щелочных металлов, с помощью которой лейкоиндиго-кубовую кислоту переводят в лейкоиндиго-кубовую соль. При этом смесь гидроокисей щелочных металлов содержит, согласно изобретению, как минимум, две различные гидроокиси щелочных металлов, причем доля ни одной из гидроокисей щелочных металлов в смеси не превышает 70 мол.%. Подходящими гидроокисями щелочных металлов являются гидроокись лития, гидроокись натрия и гидроокись калия, которые можно использовать в виде тройной смеси или в виде соответствующих двойных комбинаций,причем смеси гидроокиси натрия и гидроокиси калия предпочтительны. Когда речь идет о смеси двух гидроокисей щелочных металлов, то содержание одной гидроокиси составляет предпочтительно от 70 до 30 мол.%, тогда как содержание другой гидроокиси составляет от 30 до 70 мол.%. Особенно предпочтительны содержания от 60 до 40 мол.%, соответственно, от 40 до 60 мол.%. Особо предпочтительно, когда обе гидроокиси(особенно гидроокиси натрия и калия) находятся в приблизительно равном весовом соотношении, то есть когда их весовое соотношение лежит в интервале от 0,8:1 до 1,2:1, особенно около 1:1. Растворы лейкоиндиго, согласно изобретению, имеют содержание смеси гидроокисей ще 3 лочных металлов, которое соответствует, по существу, стехиометрическому содержанию,необходимому для полного образования нейтральной кубовой соли, то есть, как правило, от 1,5 до 2,5 моль смеси гидроокиси щелочных металлов на каждый моль лейкоиндиго. Неожиданно обнаружено, что растворы лейкоиндиго, согласно изобретению, очень стабильны и в отличие от известных растворов лейкоиндиго, в которых лейкоиндиго представлен в виде чистой натриевой соли, не склонны к кристаллизации. Так растворы лейкоиндиго,согласно изобретению, при содержании до около 40 вес.% можно беспредельно хранить в атмосфере азота при низких температурах до 10 С(растворы от 30 до 35 вес.% можно транспортировать и обращаться с ними даже при морозе),растворы с концентрацией от 50 до 55 вес.% рекомендованы к хранению при 40 до 60 С во избежание кристаллизации. Растворы лейкоиндиго, соответствующие изобретению, предпочтительно получают по обоим способам, согласно изобретению. Получение по одному способу осуществляют при ступенчатом каталитическом гидрировании. При этом поступают целесообразно,как описано ниже. Вначале гидрируют низкоконцентрированную водно-щелочную суспензию индиго,которая содержит от 20 до 30 вес.% индиго и от 4 до 10 вес.% смеси гидроокиси щелочных металлов, согласно изобретению, известным образом с применением никелевого катализатора(никель Ренея) при давлении водорода от 2 до 6 бар и температуре, как правило, от 60 до 90 С. После этого добавляют такое количество индиго, которое необходимо для установления конечной желательной концентрации, или в твердом виде, или в виде водной суспензии, а также,в том случае, если на первой стадии ввели недостаточно гидроокиси щелочного металла, добавляют дополнительное количество смеси гидроокисей щелочных металлов и продолжают гидрирование. После отфильтровывания катализатора раствор лейкоиндиго хранят под защитным газом, например, под азотом. Как правило, обе стадии гидрирования вместе требуют от 10 до 12 ч. При другом способе вначале получают,анологично уже описанному способу, при каталитическом гидрировании раствор с содержанием лейкоиндиго от 20 до 30 вес. %, а затем выпаривают его до достижения желательного содержания лейкоиндиго. Отгонку воды осуществляют при отсутствии кислорода, при давлении от 60 до 1000 мбар и при температуре от 45 до 100 С. С помощью обоих способов, согласно изобретению, новые растворы лейкоиндиго воспроизводимо получают простым способом. Они предпочтительно подходят для крашения целлюлозосодержащих текстильных ма 002664 4 териалов, при этом можно действовать так, как это описано в WO-A-94/23114. Примеры Получение растворов лейкоиндиго, согласно изобретению Пример 1. В стеклянный 1 л автоклав с дисковой мешалкой загружают 262 г водной суспензии с содержанием индиго 23 вес.%, которая содержит 48 г (1,2 моль) гидроокиси натрия и 45 г (0,8 моль) гидроокиси калия, после добавления 6 г никеля Ренея в виде 50%-ной(вес.) водной суспензии, промывают азотом,нагревают до 70 С и гидрируют 8 ч при давлении водорода 3 бара. После снятия давления, промывания азотом и охлаждения до 30 С 23%-го (вес.) раствора лейкоиндиго, полученного на первой стадии гидрирования, к нему добавляют следующие 262 г гранулята индиго, 48 г гидроокиси натрия и 45 г гидроокиси калия и дальнейшие 2 г никеля Ренея. После промывания азотом проводят дальнейшее гидрирование в течение 3 часов при температуре 70 С и при давлении водорода 3 бар. После снятия давления, промывания азотом и охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают катализатор. Полученный 46%-ный (вес.) раствор лейкоиндиго при хранении под азотом при комнатной температуре не обнаруживал склонности к кристаллизации. Пример 2. Берут 500 мл раствора лейкоиндиго, полученных на первой стадии примера 1,после промывания азотом при давлении вначале 120 мбар, а затем 80 мбар и температуре бани 120 С в течение 2 ч отгоняют 213 мл воды. Остающийся раствор под азотом охлаждают до комнатной температуры. Полученный 40%-ный (вес.) раствор лейкоиндиго при многомесячном хранении под азотом при комнатной температуре не обнаруживает склонности к кристаллизации. Пример 3. В 1 л колбу для гидрирования при интенсивном перемешивании загружают смесь, состоящую из 474 г 23%-ного (вес.) раствора соли лейкоиндиго (соль калия/натрия в весовом соотношении 1:1), 90 г 45%-ного (вес.) водного раствора гидроокисей щелочных металлов (KOH/NaOH в весовом соотношении 1:1) и 220 г сухого индиго, после добавления 10 г никеля Ренея в виде 50%-ной (вес.) водной суспензии и промывания азотом нагревают до 70 С и около 4 ч гидрируют водородом при нормальном давлении. После промывания азотом, охлаждения до температуры от 40 до 50 С и отфильтровывания катализатора концентрацию раствора соли лейкоиндиго доводят при добавлении воды до 40%ной (вес.). Пример 4. Берут 750 мл 25%-ного (вес.) водного раствора соли лейкоиндиго (соль калия/натрия в весовом соотношении 1:1) и отго 5 няют 333 г воды при нормальном давлении, при слабом потоке азота и при температуре бани около 140 С. Получают 45%-ный (вес.) раствор лейкоиндиго. Пример 5. Смесь из 500 г воды, 132 г сухого индиго, 12,8 г твердой гидроокиси натрия,17,9 г твердой гидроокиси калия и 7,7 г твердой гидроокиси лития после добавления 5 г никеля Ренея в виде 50%-ной (вес.) водной суспензии и промывания азотом нагревают до 70 С и гидрируют около 3,5 ч при нормальном давлении. Из полученного около 20%-ного (вес.) раствора лейкоиндиго, анологично примеру 4, отгоняют 226 г воды и получают 45%-ное (вес.) содержание лейкоиндиго. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Концентрированные растворы лейкоиндиго, состоящие из от 25 до 55 вес.% лейкоиндиго в виде соли лейкоиндиго, из смеси, как минимум, двух гидроокисей щелочных металлов, в которой доля ни одной из гидроокисей щелочных металлов не превышает 70 мол.%, в количестве, соответствующем стехиометрически необходимому количеству для перевода лейкоиндиго в нейтральную соль лейкоиндиго,и из воды. 2. Растворы лейкоиндиго по п.1, у которых гидроокиси щелочных металлов, содержащиеся в них, выбирают из группы: гидроокись лития,гидроокись натрия и гидроокись калия. 3. Растворы лейкоиндиго по п.1 или 2, которые содержат гидроокись натрия и гидроокись калия. 6 4. Растворы лейкоиндиго по пп.1-3, которые содержат гидроокись натрия и гидроокись калия в молярном соотношении от 3:1 до 1:3. 5. Растворы лейкоиндиго по пп.1-4, которые содержат от 35 до 45 вес.% лейкоиндиго. 6. Способ получения растворов лейкоиндиго по пп.1-5 путем каталитического гидрирования водно-щелочных суспензий индиго, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют ступенчато и первоначально 20-30%-ную (вес.) суспензию индиго, содержащую от 4 до 10 вес.% смеси, как минимум, двух гидроокисей щелочных металлов, в которой доля ни одной из гидроокисей щелочных металлов не превышает 70 мол.%, гидрируют до лейкоиндиго, а после этого добавляют остальной индиго для достижения конечного желательного содержания лейкоиндиго, а также при необходимости добавляют смесь гидроокисей щелочных металлов и продолжают гидрирование. 7. Способ получения растворов лейкоиндиго по пп.1-5, отличающийся тем, что первоначально каталитически гидрируют 20-30%-ную(вес.) суспензию индиго, содержащую от 4 до 10 вес.% смеси, как минимум, двух гидроокисей щелочных металлов, в которой доля ни одной из гидроокисей щелочных металлов не превышает 70 мол.%, и полученный раствор лейкоиндиго при выпаривании доводят до желательного содержания лейкоиндиго. 8. Применение растворов лейкоиндиго по пп.1-5 для крашения целлюлозосодержащих текстильных материалов.