Способ очистки бикарбоната лития

ИСПРАВЛЕННОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ 2010.03.01 СПОСОБ ОЧИСТКИ БИКАРБОНАТА ЛИТИЯ Изобретение относится к способу очистки содержащего примеси бикарбоната лития с помощью катионообменной смолы. Кроме очистки раствора с помощью ионного обмена, стадии обработки включают регенерацию примесных металлов, связанных со смолой. Регенерация состоит из промывки смолы водой, элюирования кислым раствором, промывки водой, нейтрализации щелочным раствором и промывки водой. Способ отличается тем, что нейтрализацию осуществляют раствором гидроксида натрия. Примечание: библиография отражает состояние при переиздании Область техники Изобретение относится к способу очистки раствора бикарбоната лития с использованием ионного обмена. Очистка раствора бикарбоната лития представляет собой часть процесса получения чистых химических соединений лития. Уровень техники Минералами, содержащими литий, в основном являются сподумен, петалит и лепидолит. Также литий может содержаться в гиполимнионе соленых озер, но отношение лития к магнию в нем является решающим для промышленного производства. Также литий содержится в морской воде. В настоящее время наибольшее значительное применение литий находит в стекольной и керамической промышленности и в производстве аккумуляторов и элементов питания. Доля лития постоянно возрастает, поскольку литиевые аккумуляторы играют значительную роль, например, в разработке электрических автомобилей. Некоторую часть лития используют в виде карбоната лития или, по меньшей мере, он является промышленно выпускаемым промежуточным продуктом. При добыче лития литиевый минерал концентрируют, после чего обработка концентрата обычно включает изменение кристаллической структуры при высокой температуре, выщелачивание под давлением, обработку диоксидом углерода, фильтрацию и очистку образовавшегося бикарбоната литияLiHCO3. Очистку можно осуществлять либо по принципу жидкость-жидкостной экстракции, либо с помощью ионного обмена. В US 6048507 описан способ, в котором очистку бикарбоната лития осуществляют с помощью обработки диоксидом углерода и ионного обмена. Целью ионного обмена является удаление двухвалентных металлических ионов, таких как ионы кальция, магния, железа и алюминия, из литийсодержащего раствора. После этого чистый бикарбонат лития кристаллизуют с образованием чистого карбоната лития Li2CO3. Ионный обмен обычно осуществляют с помощью селективных катионообменных смол, в которых ионообменной группой является, например, иминодиуксусная кислота (ИДК) или аминоуксусная кислота (АУК). Рассматриваемые смолы изготавливает, например, компания RohmHaas под торговыми марками Amberlite IRC 748 (ИДК) и Amberlite IRC 747 (АУК). Смолы являются селективными для многовалентных металлических ионов, и их используют для извлечения кальция, магния и т.д. из концентрированного NaCl раствора в хлорощелочной промышленности. Ионообменные группы смолы представляют собой разбавленные органические кислоты. Смолы являются особенно селективными для ионов тяжелых металлов (Cu2+, Pb2+, Ni2+). В процессе обработки в колонке очищаемый раствор пропускают через колонку и очищенный раствор собирают из раствора, выходящего из колонки. Когда смола уже больше не способна обеспечить получение чистого раствора, металлы, связанные со смолой, элюируют кислым раствором, и смола преобразуется в кислотную форму. Следует использовать избыток кислоты по отношению к ионообменным группам. В кислотной форме ионообменная группа является недиссоциированной в водном растворе и не способна связывать металлические ионы, наоборот, ее следует нейтрализовать перед последующим циклом очистки. Селективные катионообменные смолы обычно используют при извлечении металлов, например, из сточных вод и травильных растворов, и извлекаемые металлы обычно являются вышеупомянутыми тяжелыми металлами, такими как медь, никель и свинец. В этом случае регенерацию смолы обычно осуществляют согласно следующей последовательности. При промывке водой предшествующий раствор вытесняют из колонки со смолой между кислотной и щелочной стадиями. В US 6048507 описана очистка раствора бикарбоната лития с помощью ионного обмена, при котором примеси металлов, в частности двухвалентные металлы, связывают с используемой смолой. Когда смола насыщена, например, относительно кальция, ее регенерируют. Регенерация включает вначале промывку водой и последующую обработку соляной кислотой для удаления ионов кальция из смолы. Когда ионы кальция и ионы других металлов удалены из смолы, ее снова промывают водой. Раствор гидроксида лития используют для регенерации щелочью перед последующим циклом очистки. Как раствор гидроксида лития, так и раствор соляной кислоты можно использовать в соответствии с описанием патента несколько раз перед тем, как их необходимо будет заменить. В способах в соответствии с известным уровнем техники значительное количество лития теряется на регенерацию химических веществ. Кроме того, гидроксид лития и соляная кислота являются дорогими реагентами. В частности, большая часть (предположительно свыше 95%) гидроксида лития, используемого при регенерации ионообменных смол, переносится в содержащий примеси раствор соляной кислоты. Как указано выше, раствор соляной кислоты можно подавать рециклом при элюировании и кислоту также можно регенерировать посредством электродиализа. Однако способы регенерации и техни-1 019279 ческое оборудование при использовании соляной кислоты обычно являются дорогостоящими. Целью настоящего изобретения является обеспечение более экономически эффективного способа по сравнению с предшествующими способами очистки бикарбоната лития. Описание изобретения Существенные признаки изобретения очевидны из прилагаемой формулы изобретения. Изобретение относится к способу очистки содержащего примеси бикарбоната лития с помощью катионообменной смолы в колонке. Помимо очистки раствора с помощью ионного обмена, стадии обработки включают регенерацию примесных металлов, связанных со смолой. Регенерация состоит из промывки смолы водой, элюирования кислым раствором, промывки водой, нейтрализации щелочным раствором и промывки водой. Способ отличается тем, что нейтрализацию осуществляют раствором гидроксида натрия. В соответствии с одним из воплощений способа элюирование осуществляют раствором серной кислоты. В соответствии с еще одним воплощением способа элюирование осуществляют раствором соляной кислоты. В одном воплощении способа концентрация раствора гидроксида натрия, используемого для нейтрализации, составляет 0,5-2 моль/л. В одном воплощении способа концентрация кислого раствора, используемого для элюирования, составляет 0,5-2 моль/л. В соответствии с типичным воплощением способа первую фракцию раствора на стадии очистки раствора, осуществляемой после нейтрализации раствором гидроксида натрия, сначала извлекают отдельно и возвращают обратно в колонку, в конце стадии перед регенерацией, при этом натрий из подаваемого раствора вытесняет, по меньшей мере частично, литий, связанный со смолой. Объем первой фракции предпочтительно составляет по размеру приблизительно два слоя смолы. Подробное описание Очистку раствора бикарбоната лития осуществляют с помощью ионного обмена при пропускании через колонку. В способе, в особенности, применяют последовательность селективности смолLi+Na+многовалентные металлические ионы Н+. В способе в соответствии с изобретением гидроксид натрия используют в качестве щелочи при нейтрализации смолы, вместо раствора гидроксида лития, т.е. смола первоначально находится в натриевой форме. Металлические примеси (например, Fe, Ca,Mg, Al) из раствора LiHCO3 связываются со смолой. Сразу в начале ионообменного цикла смола в натриевой форме и концентрированный раствор лития стремятся к равновесию, в результате чего происходит снижение содержания Li и увеличение содержание Na в целевом растворе. Первую фракцию, содержащую NaHCO3, отбирают отдельно из раствора, выходящего из колонки. Эта фракция составляет по размеру приблизительно объем двух слоев смолы. После этого целевой раствор получают из колонки, в которой содержание лития и натрия остается в течение ионного обмена почти на уровне начала подачи. После подачи обрабатываемого раствора перед фактической регенерацией фракцию, обогащенную NaHCO3, собранную вначале, возвращают обратно в колонку. Таким образом,натрий вытесняет большую часть лития, связанного со смолой, и в растворе, выходящем из колонки,присутствует литий с высокой концентрацией. Этот раствор можно ввести в процесс, проще всего в подачу на ионный обмен. В способе по изобретению потери лития при ионном обмене значительно снижаются по сравнению со способом, описанным в известном уровне технике, в котором смолу нейтрализуют в литиевую форму. После стадии фактического ионного обмена смола проходит регенерацию, при которой первой стадией является элюирование металлов кислым раствором. Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что, когда смола отработана или заполнена примесными металлами, большая часть ее все еще находится в исходной, нейтрализованной форме, т.е. в натриевой форме, согласно этому изобретению. Смола никогда не может быть полностью заполнена примесями. Когда смола вступает в стадию элюирования, все металлы, связанные с ней, включая Li/Na,высвобождаются и оказываются в кислоте, их отделение от кислоты требует относительно дорогого способа разделения. Поэтому фракция, которая находится в кислоте, либо представляет собой отходы, либо ее трудно использовать, т.е. чтобы извлечь, например, натрий или литий, требуется электродиализ. В соответствии с предложенным способом смола, вступающая в стадию элюирования, содержит только натрий, помимо удаляемых примесей, и не содержит литий. Когда кислоту необходимо отправлять в отходы, вместе с ней удаляют из процесса только относительно недорогой натрий, а не ценный литий. Элюирование металлов из смолы осуществляют кислым раствором, при этом согласно способу предпочтительно использование раствора серной кислоты с концентрацией приблизительно 0,5-2 моль/л,предпочтительно 1 моль/л, вместо соляной кислоты. В способе известного уровня техники элюирование осуществляют соляной кислотой, по-видимому потому, что она предотвращает осаждение кальция в виде гипса. Однако при испытаниях, проведенных заявителем, было установлено, что примесные металлы равномерно распределены в массе смолы, так что осаждение кальция в смоле в виде гипса не наблюдалось, по меньшей мере, если количество кальция составляло менее 10 мг/л. Было обнаружено, что весь кальций удаляется из смолы при элюировании. Возможно нейтрализовать используемую серную кислоту преимущественно с помощью известняка, посредством чего другие примесные металлы также осаждаются в гипсовом осадке. Использование серной кислоты в качестве кислоты проще, чем использование соляной кислоты, поскольку нет необходимости в специальных материалах для применяемого оборудования, как в случае соляной кислоты. После элюирования смолу промывают водой и нейтрализуют раствором гидроксида натрия 0,5-2 моль/л, предпочтительно 1 моль/л, в натриевую форму перед последующим циклом очистки. Если очищаемый раствор содержит большое количество кальция, также возможно использование раствора соляной кислоты для элюирования. Карбонат лития получают из очищенного раствора посредством кристаллизации, другими словами,путем нагревания раствора до температуры 70-90 С, вследствие чего выделяется диоксид углерода и полученный карбонат лития кристаллизуется. Осадок фильтруют и сушат. Чтобы снизить содержание натрия в продукте и удалить другие водорастворимые примеси, осадок промывают горячей водой и снова фильтруют. Способ очистки раствора бикарбоната лития, описанный выше, можно использовать как часть процесса производства карбоната лития из исходных материалов минерального происхождения, таких как сподумен. Он также применим в процессе очистки содержащего примеси карбоната лития. Очень чистый карбонат лития (99,9%) может быть получен с помощью этого способа, и он может быть дополнительно очищен и преобразован в другие чистые химические соединения лития (например, LiCl, LiF). В проведенных испытаниях было установлено, что при получении карбоната лития из концентрата сподумена способом согласно изобретению содержание примесей в продукте составляло, например,Pb1 ppm (частей на миллион), Mg и Fe5 ppm, S10 ppm и Са 20 ppm, а также Al 12 ppm и Na 57 ppm. Карбонат лития чистотой 99,9% является промышленным продуктом или продуктом, пригодным для элементов питания. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ очистки содержащего примеси бикарбоната лития с помощью катионообменной смолы в колонке, в котором, помимо очистки раствора с помощью ионного обмена, стадии обработки включают извлечение примесных металлов, связанных со смолой, которое включает промывку смолы водой, элюирование кислым раствором, промывку водой, нейтрализацию щелочным раствором и промывку водой,отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют раствором гидроксида натрия и первую фракцию раствора на стадии очистки раствора, осуществляемой после нейтрализации раствором гидроксида натрия, сначала извлекают отдельно и возвращают обратно в колонку, в конце стадии перед регенерацией,при этом натрий из подаваемого раствора вытесняет, по меньшей мере частично, литий, связанный со смолой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элюирование осуществляют раствором серной кислоты. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что элюирование осуществляют раствором соляной кислоты. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация раствора гидроксида натрия, используемого для нейтрализации, составляет 0,5-2 моль/л. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация кислого раствора, используемого для элюирования, составляет 0,5-2 моль/л. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем первой фракции предпочтительно составляет по размеру приблизительно два слоя смолы.