Мембрана, селективная к иону лития

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента Настоящее изобретение относится к мембране, селективной к иону лития, содержащей полимерный носитель, пластификатор, электропроводящее соединение, а также ионофорное соединение, специфическое к иону лития. Изобретение состоит в том, что указанное ионофорное соединение представляет собой дибензил-14-краун-4 и его производные и составляет от 0,5 до 3 мас.% от общей композиции мембраны, при этом полимерный носитель составляет от 25 до 30 мас.% от общей композиции мембраны, пластификатор составляет от 65 до 72 мас.% от общей композиции мембраны и электропроводящее соединение составляет от 0,2 до 1,5 мас.% от общей композиции мембраны. Указанное изобретение может использоваться для определения концентрации иона лития в жидкости, такой как первичная жидкость реактора атомной электростанции.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЭЛЕКТРИСИТЕ ДЕ ФРАНС (FR) 015470 Настоящее изобретение относится к мембране, селективной к иону лития, электроду, селективному к иону лития, содержащему такую мембрану, и устройству, оснащенному таким электродом, которое позволяет измерять концентрацию лития в жидкости, такой как жидкость первого контура охлаждения реактора атомной электростанции, охлаждаемого водой под давлением. В ядерных реакторах с охлаждением водой под давлением ядро реактора состоит из ряда стержней,содержащих гранулы, обогащенные делящимся материалом, который обрабатывают потоком нейтронов,что позволяет высвобождать энергию деления ядер. Чтобы контролировать активность реактора, вводят борную кислоту, используемую в жидкости первого контура, чтобы регулировать поток нейтронов, при этом изотоп 10 атома бора молекулы борной кислоты обладает, фактически, в качестве "нейтронного яда" свойством абсорбирования нейтронов. Концентрация атома бора 10 также зависит от расщепления топлива и вариаций энергии в реакторе. Однако использование борной кислоты вызывает множество типичных явлений коррозии, таких как образование в результате коррозии радиоактивных элементов, которые мигрируют к отдельным зонам первого контура. Фактически, в условиях эксплуатации реактора (средняя температура равна 303 С) значение рН первичной жидкости устанавливается в диапазоне, при котором возникает типичная коррозия контактных материалов (в частности, аустенитных сталей), что характеризуется высвобождением и перемещением продуктов коррозии, активированных при потоке нейтронов прохождением в ядро реактора. Указанные активированные продукты, излучатели гамма- и бета-радиации, отвечают за большинство доз облучения, полученных персоналом, в частности, во время работы по техническому обслуживанию, выполняемой при отключении секций. Кроме того, в некоторых конкретных рабочих ситуациях, могут возникать отклонения в распределении потока нейтронов, а следовательно, отклонения в характеристике топлива, а также отклонение гидравлического потока первого контура, связанное с наличием продуктов коррозии. Для решения этой проблемы рН первого контура следует поддерживать при стандартизованном значении, называемом "наименьшая коррозия", и это для температуры, равной 300 С, представляет собой ожидаемое значение рН, расположенное между 7,2 и 7,4, согласно международным рекомендациям. Чтобы поддерживать указанное значение рН при желаемом стандартизованном значении, в первый контур охлаждения вводят основание для фиксирования рН путем частичной нейтрализации бора, и данное основание представляет собой литин или лития гидроксид (LiOH), что влечет за собой небольшую проблему коррозии. Для поддержания рН при его установленном значении необходимо учитывать закон изменения концентрации литина и бора, лучше известный под стандартным названием "уменьшение литина". Чтобы выполнять это, необходимо измерять концентрацию лития в первом контуре охлаждения. Таким образом, как это, в частности, описано в документе ЕР-А-0094884, образец воды отбирают в первом контуре и измеряют концентрацию лития атомной спектрометрией. Если концентрация лития неудовлетворительна, а именно, если первичная жидкость требует добавлений борной кислоты и разбавлений при колебаниях энергии, последнюю регулируют в контуре в форме добавления литина или устранения избытка лития, и затем повторяют контрольное измерение. Однако все эти операции являются сравнительно трудоемкими, поскольку необходимо иметь в наличии лабораторию, чтобы расположить оборудование,необходимое для использования в ходе упомянутого измерения атомной спектрометрией. Кроме того,данное оборудование сравнительно дорого стоит, в частности, нуждаясь в дорогостоящих расходных материалах и обслуживании (газы и калибровки), и требует наличия признанной технической компетентности от оператора, отвечающего за измерения, а также продолжительного времени выполнения. В результате такое измерение, как правило, выполняют, самое лучшее, только дважды в сутки, и затем регулировка концентрации не происходит с достаточной точностью. В документе ЕР-А-0294283 также описан способ измерения концентрации лития в первом контуре охлаждения реактора, охлаждаемого водой под давлением, в котором измеряют общую электрическую проводимость охлаждающей воды в вышеупомянутом, чтобы затем определить концентрацию лития при измеренной температуре t согласно равенству гдепредставляет собой, в частности, поправочный член, учитывающий наличие возможных примесей в охлаждающей воде первого контура, и факторопределяют путем периодического вспомогательного измерения концентрации лития атомной спектрометрией. Соответственно, данный способ и прибор для его применения делают невозможным полностью устранить атомную спектрометрию и, следовательно, все еще требуют наличия необходимого оборудования in situ. Также известны электроды для потенциометрии, оборудованные мембранами, селективными к иону лития, главным образом, используемые для биологического анализа.-1 015470 Таким образом, в документе ЕР 0551769 описан, в частности, электрод, селективный к иону лития,пригодный для анализов в биологической среде. Этот электрод имеет мембрану, селективную к иону лития, содержащую в качестве ионофора простой эфир 6,6-дибензил-14-краун-4, в качестве полимерного носителя поливинилхлорид (ПВХ) в пропорции более чем 40 мас.% от общего количества композиции и в качестве пластификатора нитрофенилоктиловый простой эфир, связанный с триоктилфосфатом, все в пропорции более чем 60%, а также калия тетракис-(п-хлорфенил)борат в пропорции менее чем 1%. В документе US 6508921 описан электрод, оснащенный мембраной, селективной к иону лития, содержащей простой эфир 6,6-дибензил-14-краун-4 (2%), ПВХ (от 30 до 40%) и нитрофенилоктиловый простой эфир (от 40 до 60%), связанный с триоктилфосфатом (от 5 до 15%), а также калия тетракис-(пхлорфенил)борат (0,1%). В документе WO 93/09427 описан катионочувствительный электрод, содержащий, в частности, катионочувствительную мембрану, содержащую в качестве ионофора лития простой эфир 6,6-дибензил-14 краун-4 (0,66%), в качестве ПВХ полимера (33%), а также калия тетракис-(п-хлорфенил)борат в качестве электропроводящего компонента (0,044%), при этом пластификатором является адипат, составляющий приблизительно 66 мас.% от общего количества композиции. Все эти мембраны пригодны для биологических анализов. Однако было установлено, что их нельзя было использовать для выполнения измерений концентрации лития в первом контуре охлаждения, в высокорадиоактивной среде. Основной целью настоящего изобретения является, следовательно, предложение устройства для измерения концентрации лития, в частности, в охлаждающем контуре реактора атомной электростанции,охлаждаемого водой под давлением, которое было бы особенно просто в употреблении, таком как потенциометрическое измерение концентрации лития, особенно посредством нового электрода, селективного к иону лития. В частности, для измерительного устройства и особенно электрода рекомендовано соответствовать конкретным техническим критериям, связанным со специфической средой применения, т.е. на атомной электростанции. В частности, электрод и особенно мембрана, оснащающая указанный электрод, не должны быть чувствительны к облучению. Для решения этой задачи первой целью изобретения является создание мембраны, специфической к иону лития, имеющей очень ярко выраженные характеристики специфичности, а именно характеристики устойчивости к облучению, позволяющие использовать ее вместе с жидкостью, взятой из первого контура охлаждения реактора атомной электростанции, охлаждаемого водой под давлением. Второй целью изобретения является изготовление электрода, содержащего такую мембрану, так что она является селективной к иону лития, и которую можно также использовать вместе с первичной жидкостью, взятым из первого контура реактора атомной электростанции, охлаждаемого водой под давлением. Третьей целью является предложение устройства для измерения концентрации лития потенциометрией, включая электрод, селективный к иону лития, и так называемый электрод сравнения, потенциал которого был бы постоянной величиной, при этом данное устройство должно быть пригодно для измерения концентрации лития в первом контуре охлаждения ядерного реактора, охлаждаемого водой под давлением. Четвертой целью является предложение устройства для измерения концентрации лития потенциометрией, включая электрод, селективный к иону лития, на который бы не оказывали влияния объекты,обычно содержащиеся в первом контуре охлаждения ядерного реактора, охлаждаемого водой под давлением, и, вследствие этого, для которого не требовалось бы никакой особенной обработки последнего. Таким образом, мембрана электрода, селективного к иону лития, должна быть пригодна для использования при особых условиях и, в частности, должна иметь характеристики устойчивости к облучению, принимая во внимание ее среду применения. Главной целью настоящего изобретения является, следовательно, мембрана, селективная к иону лития, содержащая полимерный носитель, пластификатор, электропроводящее соединение, а также ионофорное соединение, специфическое к иону лития, отличающееся тем, что указанное ионофорное соединение представляет собой дибензил-14-краун-4 и его производные и составляет от 0,5 до 3 мас.% от общей композиции мембраны, при этом полимерный носитель составляет от 25 до 30 мас.% от общей композиции мембраны, пластификатор составляет от 65 до 72 мас.% от общей композиции мембраны и электропроводящее соединение составляет от 0,2 до 1,5 мас.% от общей композиции мембраны. Дибензил-14-краун-4 представлен структурной формулой Следовательно, электрод, оснащенный такой мембраной согласно изобретению, имеет очень высокую литий-специфичность, при этом дибензил-14-краун-4 представляет очень высокую способность обратимого захвата ионов лития.-2 015470 Структура данного ионофорного соединения, состоящая из "полости", окруженной полярными группами (присутствие диполей), которая по аналогии ведет себя подобно "шлюзу", в котором ион лития предотвращает пространственные затруднения своей гидратационной оболочки и ее загрузку, играет"ключевую" роль. Полимерный носитель представляет собой предпочтительно поливинилхлорид (ПВХ). Пластификатор представляет собой предпочтительно NPOE (о-нитрофенилоктиловый простой эфир). Электропроводящее соединение представляет собой KTpClPB (калия тетракис-[п-хлорфенил]борат). Согласно предпочтительному варианту воплощения мембрана содержит от 0,8 до 2% дибензил-14 краун-4, от 27 до 30% ПВХ, от 65 до 71% NPOE и от 0,5 до 1,4% KTpClPB, при этом проценты представляют собой массовый процент каждого составного элемента от общей массы композиции мембраны. Можно подтвердить, что мембрана согласно изобретению с большим преимуществом обладает неизмененными свойствами под воздействием облучения, что позволяет надежно использовать мембрану в среде атомной электростанции. Фактически можно было наблюдать, что под воздействием интегрированной дозы облучения, равной 320 Грэй (т.е. 32000 рад), что является значительной дозой, поведение мембраны не претерпело значительных изменений. Другая цель изобретения относится к способу изготовления такой мембраны, отличающемуся тем,что он состоит из полного растворения полимерного носителя, пластификатора, электропроводящего соединения и дибензил-14-краун-4 в тетрагидрофуране (ТГФ) при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре, декантирования прозрачного раствора, полученного с целью кристаллизации его путем выпаривания ТГФ, и выделения полученной таким образом мембраны. Настоящее изобретение также относится к электроду, селективному к иону лития, содержащему внутренний эталонный элемент, состоящий из серебряной проволоки, покрытой хлоридом серебра(AgCl), и внутренний раствор хлорида лития, а также мембрану, селективную к иону лития, отличающемуся тем, что мембрана является такой же, что и упомянутая ранее. В предпочтительном варианте воплощения электрода согласно изобретению последний состоит из корпуса электрода, штепсельного разъема и держателя для мембраны, причем указанные три части, составляющие электрод, изготовлены из полиацеталя (также называемого полиоксиметилен) (ПОМ). Поскольку штепсельный разъем представляет собой ПОМ, возможно успешно припаять напрямую серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра (AgCl), в качестве внутреннего эталонного элемента. Данный внутренний эталонный элемент выступает в корпус электрода, содержащего раствор хлорида лития. Держатель для мембраны создан в футляре, имеющем структуру, предлагающую легкую и быструю замену мембраны. Указанный футляр, таким образом, состоит из носителя, на котором мембрана может обратимо присоединяться посредством колпачка. В предпочтительном варианте воплощения носитель содержит полость, в которую можно вставить мембрану, причем колпачок, прикрепляющий мембрану, пересекается конусовидным каналом, менее расширенная часть которого помещается на стороне мембраны, так что, когда электрод погружен в раствор, тонкая пленка раствора, который необходимо измерить, находится во взаимодействии с мембраной. Лучшая точность измерения, таким образом, достигается для низких концентраций измеряемого иона. Итак, мембрана имеет весьма удовлетворительную стабильность при температурах образца первичной жидкости, взятой для измерения лития, и это имеет место при температурах в диапазоне до 45 С. Кроме того, мембрана согласно изобретению делает возможной постоянную работу электрода независимо от концентрации борной кислоты, содержащейся в измеряемой жидкости. Также мембрана согласно изобретению имеет высокую селективность к ионам лития, точно такую же, как и при наличии других катионов, таких как натрия (Na+), калия (K+) и аммония (NH4+), которые почти не оказывают влияния на работу электрода согласно изобретению. Электрод, селективный к иону лития, не будет подвержен никакому воздействию объектов, содержащихся в первом контуре охлаждения ядерного реактора, охлаждаемого водой под давлением, и соответственно для последнего не потребуется никакой особенной обработки. Электрод, селективный к иону лития, согласно изобретению можно с успехом использовать для определения концентрации лития в водном растворе посредством потенциометрии. Настоящее изобретение также относится к устройству для измерения концентрации иона лития в водной среде, такой как жидкость первого контура охлаждения ядерного реактора, охлаждаемого водой под давлением, отличающемуся тем, что оно содержит первый так называемый электрод сравнительного измерения, постоянно погруженный в эталонный раствор иона лития, потенциал которого является постоянной величиной, и второй электрод согласно изобретению для измерения, селективный к иону лития, погруженный в раствор, подлежащий измерению, при этом оба раствора соединяются посредством мостика из солевого (физиологического) раствора и средств измерения разности потенциалов между двумя электродами, а также средства анализа и расчета концентрации иона лития на основании измерен-3 015470 ной разности потенциалов. Измерительное устройство согласно изобретению, таким образом, весьма успешно делает возможным определять концентрацию иона лития быстро и надежно, исходя из разности потенциалов между двумя электродами, причем потенциал, проявленный селективным электродом, зависит от активности(следовательно, от концентрации) данного иона, конкретно Li+, что подчиняется закону Нернста: где Е представляет собой потенциал, проявленный в каждый момент времени электродом (V); Е 0 представляет собой стандартный потенциал электрода (V);R представляет собой константу идеального газа (8,31 Дж-1Kмоль-1); Т представляет собой температуру в К;n представляет собой валентность Li+, причем n равняется здесь 1;F представляет собой константу Фарадея (96500 С) и[Li+] представляет собой активность (сравнимую с концентрацией) ионов Li+ при соотношении 1-1 в диапазоне концентрации, использованной в первичной жидкости. Поскольку измерение является простым в исполнении, концентрацию лития, растворенного в первичной жидкости ядерного реактора, охлаждаемого водой под давлением, можно подвергать мониторингу регулярно и часто, что не происходило в случае с применением атомной спектрометрии. Согласно предпочтительному варианту воплощения изобретения так называемый электрод сравнения состоит из любого внешнего эталонного электрода, чей потенциал является постоянным для вышеупомянутых условий измерения. Средства измерения, анализа и расчета с успехом представлены ионометром. Можно легко выполнять ежедневную повторную калибровку устройства, просто приводя измерительный электрод в контакт с раствором лития, чей состав идентичен эталонному раствору лития, при этом результирующая разность потенциалов должна равняться нулю; этого достаточно, чтобы регулировать средства измерения, и/или анализа, и/или расчета, чтобы правильно повторно калибровать устройство согласно изобретению. Как следствие, устройство согласно изобретению предлагает простое и экономичное решение для применения при определении концентрации лития в жидкости, более не требуя сложного оборудования подобно тому, что необходимо для атомной спектрометрии. Изобретение также относится к способу определения концентрации иона лития в жидкости, такой как первичная жидкость реактора атомной электростанции, охлаждаемого водой под давлением, отличающемуся тем, что он состоит из измерения разности потенциалов между электродом, селективным к иону лития, где последний содержит эталонный элемент, внутренний раствор лития хлорида, а также мембрану, селективную к иону лития, содержащую полимерный носитель, пластификатор, электропроводящее соединение, а также дибензил-14-краун-4 и его производные, как ионофорное соединение, специфическое к иону лития, составляющее от 0,5 до 3 мас.% от общей композиции мембраны, при этом полимерный носитель составляет от 25 до 30 мас.% от общей композиции мембраны, пластификатор составляет от 65 до 72 мас.% от общей композиции мембраны и электропроводящий носитель составляет от 0,2 до 1,5 мас.% от общей композиции мембраны, погруженным в раствор, чью концентрацию лития измеряют, и электродом сравнения, погруженным в тот же самый раствор, и определения концентрации лития на основе указанного измерения разности потенциалов между данными двумя электродами, что подчиняется закону Нернста. Наконец, изобретение будет описано более подробно со ссылкой на рабочие примеры и фигуры, на которых: на фиг. 1 представлен чертеж с разрезом электрода согласно изобретению; на фиг. 2 представлен чертеж с разрезом футляра электрода, в котором мембрана закреплена согласно изобретению; и на фиг. 3 схематично представлено измерительное устройство согласно изобретению. Как можно видеть на фиг. 1, электрод 1 согласно изобретению имеет штепсель 11, содержащий коаксиальный разъем, корпус электрода 12 и футляр 13 для мембраны 2 согласно изобретению. В корпусе электрода 12 находится канал 14, в котором расположен внутренний эталонный электрод, состоящий из серебряной проволоки 15, покрытой хлоридом серебра (AgCl) и погруженной во внутренний раствор 16 лития хлорида LiCl. Футляр 13 состоит из носителя 13 а, формирующего держатель для мембраны 2, в котором колпачок 13b расположен так, чтобы обратимо закреплять мембрану 2. Этот колпачок 13b соединен с конусовидным каналом 13 с, что делает возможным формирование очень тонкой пленки внутреннего раствора на мембране 2. Вследствие этого такой электрод 1 позволяет изготавливать устройство для измерения 3 концентрации иона лития в растворе в водной среде.-4 015470 Раствор, подлежащий измерению 6, предпочтительно перемешивают на магнитной мешалке. Электрод 1, оснащенный мембраной 2, селективной к иону лития, и электродом сравнения 7 согласно изобретению, погружен в указанный раствор, подлежащий измерению 6. Оба электрода 1 и 7 соединены с ионометром 8. Несомненно, что вариант воплощения изобретения, описанный выше, был приведен исключительно путем обозначения и без всяких ограничений, и что специалист в данной области может легко внести многочисленные модификации, тем самым не выходя за область изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Мембрана, селективная к иону лития, содержащая полимерный носитель, пластификатор, электропроводящее соединение, а также ионофорное соединение, специфическое к иону лития, отличающаяся тем, что указанное ионофорное соединение представляет собой дибензил-14-краун-4 и его производные и составляет от 0,5 до 3 мас.% от общей композиции мембраны, при этом полимерный носитель составляет от 25 до 30 мас.% от общей композиции мембраны, пластификатор составляет от 65 до 72 мас.% от общей композиции мембраны и электропроводящее соединение составляет от 0,2 до 1,5 мас.% от общей композиции мембраны. 2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что полимерный носитель представляет собой поливинилхлорид (ПВХ). 3. Мембрана по одному из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что пластификатор представляет собойNPOE (о-нитрофенилоктиловый простой эфир). 4. Мембрана по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что электропроводящее соединение представляет собой калия тетракис-(п-хлорфенил)борат. 5. Мембрана по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит от 0,8 до 2% дибензил-14 краун-4, от 27 до 30% ПВХ, от 65 до 71% NPOE и от 0,5 до 1,4% KTpClPB, при этом проценты представляют собой массовый процент каждого составного элемента от общей массы композиции мембраны. 6. Способ изготовления мембраны по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он состоит из полного растворения полимерного носителя, пластификатора, электропроводящего соединения и дибензил 14-краун-4 в тетрагидрофуране (ТГФ) при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре и декантирования прозрачного раствора, полученного с целью кристаллизации его путем выпаривания ТГФ при комнатной температуре, и выделения полученной таким образом мембраны. 7. Электрод, селективный к иону лития, предназначенный, в частности, для измерения концентрации лития, растворенного в жидкости первого контура реактора атомной электростанции, охлаждаемого водой под давлением, содержащий внутренний эталонный элемент, состоящий из серебряной проволоки,покрытой хлоридом серебра (AgCl), внутренний раствор хлорида, содержащий внутренний эталонный элемент, состоящий из серебряной проволоки, покрытой хлоридом серебра (AgCl), внутренний раствор хлорида лития, а также мембрану, селективную к иону лития, содержащую полимерный носитель, пластификатор, электропроводящее соединение, а также ионофор, специфический к иону лития,отличающийся тем, что указанное ионофорное соединение представляет собой дибензил-14-краун-4 и его производные и составляет от 0,5 до 3 мас.% от общей композиции мембраны, при этом полимерный носитель составляет от 25 до 30 мас.% от общей композиции мембраны, пластификатор составляет от 65 до 72 мас.% от общей композиции мембраны и электропроводящее соединение составляет от 0,2 до 1,5 мас.% от общей композиции мембраны. 8. Электрод по п.7, отличающийся тем, что он состоит из корпуса электрода, штепсельного разъема и футляра, имеющего держатель для мембраны, причем указанные три части предпочтительно состоят из полиацеталя. 9. Электрод по п.8, отличающийся тем, что футляр, имеющий держатель для мембраны, состоит из носителя, содержащего полость, в которую можно вставлять мембрану, при этом колпачок обратимо закрепляется на носителе, чтобы присоединить мембрану, в которой поперек идет канал. 10. Электрод по п.9, отличающийся тем, что полость имеет коническую форму, при этом менее расширенная часть помещается на стороне мембраны. 11. Устройство для измерения концентрации иона лития в жидкости, такой как жидкость первого контура охлаждения ядерного реактора, охлаждаемого водой под давлением, отличающееся тем, что оно содержит первый электрод сравнительного измерения, постоянно погруженный в эталонный раствор иона лития с постоянным потенциалом, и второй электрод для измерения, селективный к иону лития, по любому из пп.7-10, предназначенный для погружения в раствор, подлежащий измерению, и средства измерения разности потенциалов между двумя электродами, а также средства анализа и расчета концентрации иона лития на основании измеренной разности потенциалов.-5 015470 12. Способ определения концентрации иона лития в жидкости, такой как первичная жидкость реактора атомной электростанции, охлаждаемого водой под давлением, предусматривающий измерение разности потенциалов между электродом по п.7, погруженным в раствор, в котором измеряют концентрацию лития, и электродом сравнения, погруженным в тот же самый раствор, и определения концентрации лития на основе указанного измерения разности потенциалов между данными двумя электродами, что подчиняется закону Нернста.