Способ очистки раствора хлорида меди

006193 Данное изобретение относится к способу удаления металлических примесей в процессе извлечения меди, основанном на использовании хлоридов. Согласно этому способу, количество металлических примесей в концентрированном хлоридном растворе одновалентной меди можно снизить до очень низких уровней путем использования ионного обмена, особенно хелатообразующих ионообменных смол, в качестве по меньшей мере одной стадии очистки. В патенте США 6007600 описан способ гидрометаллургического получения меди из содержащего медь сырья, например из концентрата сульфида меди. Согласно этому способу такое сырье выщелачивают в противотоке концентрированным раствором хлорида натрия - хлорида меди в несколько стадий для того, чтобы получить раствор хлорида одновалентной меди. Так как в растворе остаются и некоторое количество хлорида двухвалентной меди, и примеси, состоящие из других металлов, осуществляют восстановление двухвалентной меди и очистку раствора. Чистый раствор одновалентной меди осаждают гидроксидом натрия в виде оксида одновалентной меди, и этот оксид одновалентной меди далее восстанавливают до элементарной меди. Раствор хлорида натрия, получаемый при осаждении оксида одновалентной меди, используют впоследствии для электролитического получения хлора и щелочи, и газообразный хлор и/или раствор хлорида, получаемые при этом, применяют для выщелачивания сырья, получаемый при электролизе гидроксид натрия - для осаждения оксида меди (I), а образующийся водород для восстановления меди до элементарного состояния. Патент США 6007600 описывает способ получения меди в целом, но, например, очистка раствора подробно не описана. В патенте США 5487819 также описан способ гидрометаллургического получения меди из содержащего медь сырья, например концентрата сульфида меди. Согласно этому способу, сырье выщелачивают в противотоке раствором хлорида натрия - хлорида меди в несколько стадий для того, чтобы получить раствор хлорида меди (I). Полученный раствор подвергают обычной для растворов очистке гидроксидным осаждением, как это описано в примере 6. Содержание цинка и свинца в растворе хлорида меди(I) после очистки раствора находится на уровне 2-3 г/л, и этот раствор подают на электролиз меди. Если желательно максимально возможно снизить уровень примесей в растворе хлорида меди, например, до нескольких мг/л или менее, то достижение этого уровня обычным гидроксидным осаждением является невозможным без того, чтобы значительное количество меди не осадилось вместе с примесями. Конечно, ясно, что имеет смысл осадить большинство металлических примесей обычными способами, но проблематичной является окончательная очистка, поскольку, например, допустимое содержание примесей в катодной меди LME-A является очень низким (BS 6017:1981). В описанных выше типах процессов исходный материал, то есть медный концентрат, выщелачивают в концентрированном растворе хлорида щелочного металла, содержащем, например, по меньшей мере 200 г/л NaCl или другого хлорида щелочного металла. Впоследствии медь и металлические примеси присутствуют в растворе в виде хлоридных комплексов, обычно с отрицательным зарядом. Медь присутствует в растворе в основном в одновалентной форме. В своей статье Ультраочистка растворов хлорида меди с помощью анионного обмена (Ultra highpurification of copper chloride solutions by anion exchange, Hydrometallurgy 45 (1997), pp. 345-361), Kekesi Т. и Isshiki M. предлагали применять для очистки раствора хлорида меди анионо-обменные смолы. Однако недостатком этого способа является то, что это требует большого количества смолы, многостадийной промывки для удаления металлических примесей из смолы и, например, отдельной стадии для отделения свинца. Хелатообразующие ионообменники были исследованы на предмет удаления из растворов для электролиза металлов таких основных металлов, как цинк, кадмий, медь и никель. Одно из исследований описано в статье Koivula R. и др. Очистка промывных вод электролиза металлов хелатообразующими ионообменниками Purification of metal plating rinse waters with chelating ion exchangers, Hydrometallurgy 56 (2000) pp. 93-103). Однако содержание хлоридов в растворах было в диапазоне нескольких миллиграммов на литр. В патенте США 4895905 описан способ удаления щелочно-земельных или тяжелых металлов из концентрированного раствора NaCl с применением хелатообразующих смол. Количество щелочноземельных и тяжелых металлов перед обработкой смолами составляло приблизительно не более одной сотой доли мг/л, а после обработки содержание большей части металлов было ниже предела определения. Этот патент в основном уделяет внимание смолам с алкиламинофосфоновыми функциональными группами. Способ по данному изобретению относится к удалению металлических примесей из концентрированных хлоридных растворов одновалентной меди до уровня, при котором количество металлических примесей составляет лишь несколько миллиграммов на литр. Удаление металлических примесей осуществляют, по меньшей мере частично, с использованием ионного обмена, в частности хелатообразующими ионообменными смолами. Термин концентрированный хлоридный раствор относится к растворам,где содержание хлорида щелочного металла, например хлорида натрия, составляет по меньшей мере 200 г/л. Количество меди, особенно одновалентной меди, в растворе имеет порядок 30-100 г/л. В частности, в процессах, где конечный продукт, металлическую медь, получают путем осаждения, следует снижать содержание металлических примесей в растворе, из которого должно проводиться осаждение, поскольку-1 006193 эти примеси будут осаждаться совместно с медью на стадии осаждения. Существенные признаки данного изобретения описаны в прилагаемой формуле изобретения. Если в растворе хлорида одновалентной меди присутствует двухвалентная медь, ее в первую очередь удаляют соответствующим способом. Основными металлическими примесями в медном концентрате являются цинк, свинец, никель, железо и марганец, и они существуют в хлоридном растворе в двухвалентной или трехвалентной форме. Большую часть нежелательных двухвалентных металлов можно наиболее успешно удалить с применением обычных способов осаждения, таких как гидроксидное осаждение. Однако в связи со способом по данному изобретению осаждение можно осуществлять так, что 0,1-1 г/л металлических примесей остаются в растворе. Это позволяет избежать осаждения меди совместно с другими металлами, которое приводит к неэффективной рециркуляции и потерям меди. Удаление металлических примесей из раствора хлорида меди до уровня нескольких миллиграммов осуществляют с использованием хелатообразующей ионообменной смолы. Функциональной группой ионообменной смолы предпочтительно является группа иминодиуксусной кислоты или аминофосфоновая группа (-CH2-Nh-CH2-PO3Na2). Общие свойства этой смолы: стирол-дивинилбензольная матрица с кольцеобразной структурой и функциональная группа, селективная по отношению к определенным металлам. Двухвалентный или трехвалентный металл, такой как цинк, свинец, никель, железо и марганец,может связываться с этой функциональной группой вместо натрия. Так как эта смола не связывает так сильно одновалентную медь, она остается в хлоридном растворе и проходит через смолу. Металлы, связанные со смолой, вымывают соляной кислотой и полученный раствор возвращают в процесс, так что металлические примеси окончательно удаляют из процесса с помощью стадии осаждения. Так как применяемая смола связывает двухвалентную медь почти так же сильно, как она связывает металлические примеси, окислительное воздействие воздуха должно быть исключено, чтобы одновалентная медь не окислялась до двухвалентной. Растворение одновалентной меди в воде основано на образовании хлоридных комплексов, так что этот раствор стабилен только в концентрированном хлоридном растворе, в кислой или нейтральной среде. Следовательно, обрабатываемый раствор, который является маточным раствором в смоле (раствор хлорида одновалентной меди), следует перед вымыванием заменить раствором NaCl, и, соответственно,перед тем, как обрабатываемый раствор подают в смолу после регенерации, оборудование, в котором находится смола, следует заполнить раствором NaCl вместо щелочного раствора для регенерации. Заявители обнаружили, что при использовании вышеупомянутой ионообменной смолы для очистки раствора хлорида одновалентной меди можно достичь уровня примесей в растворе, который соответствует катодной меди сорта LME-A или даже чище. Далее способ описан с помощью следующих примеров. Пример 1. Опыты проводили в 50 мл бюретках. Скорость подачи раствора через колонку составляла 300 мл/ч. Образцы вытекающего раствора отбирали каждый час. После испытания в колонку подавали 150 мл раствора NaCl, после чего колонку промывали 10% раствором HCl в течение 3 ч со скоростью 100 мл/ч. При вымывании отбирали 5 проб. После промывки через колонку пропускали 150 мл воды, и, наконец, смолу регенерировали путем пропускания через колонку 300 мл раствора NaOH (NaOH = 80 г/л). Очищаемый раствор содержал около 200 мг/л свинца или цинка и около 50 мг/л железа, марганца и никеля, и его рН был равен 6. Один и тот же раствор подавали в каждую из трех колонок с помощью отдельных насосов по шлангам. При испытаниях в параллельных колонках применяли три смолы. Их основные характеристики сведены в табл. 1. Таблица 1. Свойства ионообменных смол, применяемых при испытаниях. Из табл. 2 видно, что все выбранные смолы были способны удалять необходимые примеси. СмолаII вела себя наилучшим образом, поскольку смогла обеспечить раствор необходимой чистоты в течение свыше двух часов. Испытанные смолы работали в растворе хлорида меди (I) - хлорида натрия значительно лучше, чем другие испытанные смолы, которые не могли работать селективно, как это требовалось. Пример 2. Был проведен предварительный эксперимент в стеклянных колонках с внешним диаметром 70 мм(толщина стенки 4,2 мм) и высотой 1000 мм (прямая часть). Общий объем колонки составлял 3 л; затем было добавлено 2 л смолы. В предварительном эксперименте использовали смолу (II). В опыте использовали две последовательно соединенных колонки и поток подавали сверху вниз без промежуточной подкачки. Перед колонками была колонка, заполненная медной стружкой, для восстановления меди, которая окислилась до одновалентной меди во время промежуточного хранения. Сначала обе колонки заменяли каждые 24 ч и вымывали. Затем только первую из колонок подвергали вымыванию, а вторую колонку использовали в качестве первой, при этом готовую промытую колонку использовали в качестве конечной колонки. Частота промывки изменялась, так как она зависит от-3 006193 количества примесей с подаваемом растворе (обычно каждые 2-3 дня). В первой серии экспериментов применяемый концентрат содержал очень небольшое количество никеля и марганца и, таким образом, их количество в подаваемом на ионный обмен растворе было ниже возможностей аналитического определения. Содержание цинка в подаваемом растворе изменялось в диапазоне 100-900 мг/л при среднем значении около 340 мг/л. Содержание свинца изменялось от 3 до 70 мг/л при среднем значении около 21 мг/л. В полученном растворе 80% анализов на цинк дали содержание ниже предела определения (0,5 мг/л); то же имело место и в 58% случаев анализов на свинец (предел определения 1 мг/л). При анализе меди, полученной при восстановлении из оксида одновалентной меди,содержание цинка обычно было менее 1 млн частей (ррm), а свинца - менее 0,5 млн частей. Во второй серии экспериментов применяли концентрат с содержанием свинца примерно в два раза выше, чем в концентрате, применяемом в первой серии. Содержание примесей, имеющих значение для ионного обмена, незначительно отличалось от величин в первой серии. Содержание цинка в подаваемом растворе изменялось в этой серии экспериментов от 120 до 920 мг/л при среднем значении 390 мг/л. Содержание свинца в начале серии экспериментов составляло 75 мг/л, повышаясь до уровня 440 мг/л в конце серии. Никель снова был ниже предела определения (0,5 мг/л), а содержание марганца составляло от 0,1 до 1,2 мг/л. 95% анализов полученного раствора на цинк дали результаты ниже предела определения (0,5 мг/л),так же как и 42% анализов на свинец (предел определения 1 мг/л). Содержания никеля и марганца снова были очень низкими. При анализах меди, полученной восстановлением оксида одновалентной меди, содержание цинка составляло в среднем 1,3 млн частей, а свинца 0,55 млн частей, то есть полученная медь соответствовала квалификации LME-A. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления металлических примесей в способах извлечения меди, основанных на использовании хлоридов, отличающийся тем, что металлические примеси удаляют из концентрированного хлоридного раствора одновалентной меди с использованием хелатообразующих ионообменных смол. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ионообменной смоле имеется стирол-дивинилбензольная матрица с кольцеобразной структурой. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что функциональная группа ионообменной смолы представляет собой группу иминодиуксусной кислоты. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что функциональная группа ионообменной смолы представляет собой аминофосфоновую группу. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что подлежащая удалению металлическая примесь представляет собой один или более металлы из группы, состоящей из цинка, никеля, свинца, железа и марганца. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержание хлорида щелочного металла в концентрированном хлоридном растворе составляет по меньшей мере 200 г/л. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что количество одновалентной меди в подлежащем очистке растворе составляет 30-100 г/л. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что удаление металлических примесей осуществляют в кислой среде. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что удаление металлических примесей осуществляют в нейтральной среде. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержащий медь хлоридный раствор, который является маточным раствором в смоле, перед вымыванием замещают раствором NaCl и что щелочной раствор, который следует использовать для регенерации смолы, замещают перед подачей в смолу содержащего медь хлоридного раствора раствором NaCl. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что большую часть металлических примесей в концентрированном хлоридном растворе одновалентной меди удаляют гидроксидным осаждением, а остаток - при использовании ионного обмена. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что металлические примеси удаляют гидроксидным осаждением до содержания 0,1-1 г/л, после чего осуществляют окончательную очистку с использованием ионного обмена. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что примеси удаляют из концентрированного хлоридного раствора меди с помощью ионного обмена, по меньшей мере, до уровня, который соответствует уровню содержания примесей в катодной меди квалификации LME-A. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6