Способ стабилизации эксплуатационных характеристик катализатора реакции фишера-тропша

СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША Способ поддержания стабильности эксплуатационных характеристик катализатора реакции Фишера-Тропша, осуществляемой в суспензионном барботируемом колоночном реакторе в трехфазной системе, который включает постепенное повышение отношения PH2O/H2 и отношенияPH2O/Z во время стадии запуска с от 0,4 до 0,8 за период времени не менее 100-150 ч и не более 200-300 ч, и в конце стадии запуска, поддержание отношений PH2O/PH2 и PH2O/Z, по существу, равным или ниже 0,8.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЭНИ С.П.А. (IT); ИНСТИТЮТ ФРАНСЕЗ ДЮ ПЕТРОЛЬ (FR) 016875 Настоящее изобретение относится к способу стабилизации эксплуатационных характеристик катализатора реакции Фишера-Тропша. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу регулирования начальных стадий реакции Фишера-Тропша с синтез-газом для стабилизации эксплутационных характеристик катализатора на основе кобальта, нанеснного на стабилизированный оксид алюминия, работающий в колоночных реакторах с псевдоожиженным слоем или барботируемой суспензией. Как известно, превращение синтез-газа (смеси, включающей водород, монооксид углерода и, возможно, диоксида углерода) в углеводороды было разработано в начале двадцатого столетия, и обычно его называют синтезом Фишера-Тропша. Некоторые вс ещ действующие промышленные предприятия,построенные в Германии и Южной Африке, в основном предназначенные для производства синтетических топлив, работают с катализаторами на основе железа. Позднее новый интерес к данному типу синтеза привл к разработке катализаторов на основе кобальта, особенно активных, когда реакцию Фишера-Тропша проводят в суспензионных барботируемых колоночных реакторах для получения более тяжлых углеводородов, особенно C5+ парафинов, т.е. парафиновых углеводородов по меньшей мере с пятью атомами углерода в молекуле, снижая образование метана и С 2-С 4 углеводородов до минимума. Полученный таким образом углеводород затем можно трансформировать в установке гидрокрекинга дальше по технологическому потоку в более лгкие продукты, которые попадают под определения топлив типа керосина или дизельного топлива. Способ такого типа описан в европейском патенте 1406988. Применение катализаторов на основе кобальта удобнее, когда реакцию Фишера-Тропша проводят с синтез-газами, богатыми водородом, которые получают, как известно, окислением метана. В литературе было описано множество составов на основе кобальта в качестве катализаторов для синтеза Фишера-Тропша. См., например, европейские патенты ЕР 313375 и 1233011. В противоположность катализаторам на основе железа, которые активны по отношению к реакции превращения CO сH2O (в соответствии с так называемой реакцией сдвига вода-газ CO+H2O=CO2+Н 2), катализаторы на основе кобальта показывают очень низкую активность в этой реакции (В.Н. Davis, Catalysis Today, 84,2003, p. 83). Следовательно, также в результате используемых условий реакции, например давления и температуры во время реакции Фишера-Тропша, проводимой в присутствии катализаторов на основе кобальта, может быть создано высокое парциальное давление паров воды, которое отрицательно влияет на активность катализатора, что вызывает его быструю деградацию. Отрицательное влияние воды на кобальтовый катализатор Фишера-Тропша описано в М.Rothaemel, Catalysis Today, vol. 38, Issue 1, 1997, 79-84, который описывает деактивацию кобальтового катализатора, нанеснного на оксид алюминия, вызванную окисляющим влиянием воды на поверхность металлического кобальта, и в P.J. van Berge, Catalysis Today, Vol. 58, Issue 4, May 2000, 321-334, который указывает, что эффект окисления кобальта связан с отношением PH2/PH2O между парциальным давлением водорода и воды. Однако также известно, что вода, производимая во время реакции Фишера-Тропша, также оказывает влияние на повышение каталитической активности, как объяснено в J. Catal. 211, 2002, 422, и также оказывает положительное влияние на селективность реакции. Следовательно, чтобы иметь хорошее управление реакцией Фишера-Тропша, рекомендуется иметь хороший контроль отношения PH2O/PH2 в реакторе для синтеза. В частности, было установлено, что путм выбора рабочих условий, описанных ниже, в основном во время стадии запуска реакции, когда она проводится в трхфазных реакторах (известных как суспензионные реакторы), в которых газовую фазу (синтез-газ) барботируют через жидкую фазу (углеводороды), в которой в виде мелких частиц диспергирована тврдая фаза (катализатор), можно поддерживать активность катализатора существенно стабильной, также во время последующей нормальной работы реактора. Поэтому цель настоящего изобретения относится к способу поддержания стабильности эксплуатационных характеристик катализатора реакции Фишера-Тропша, проводимой в суспензионном барботируемом колоночном реакторе, в котором тврдую фазу, состоящую из катализатора на основе металлического кобальта в тонкоизмельчнной форме, диспергируют в непрерывной жидкой фазе, состоящей из углеводородов, и поддерживают в виде суспензии посредством газовой фазы, состоящей из синтез-газа,которая проходит через упомянутую жидкую фазу в форме пузырьков, включающему:(1) на стадии запуска реакции регулирование рабочих переменных, среди которых преобладающим образом скорость потока синтез-газа (но также, например, общее давление и температура в реакторе и состав синтез-газа) так, что отношение PH2O/PH2 между парциальным давлением воды (PH2O), создаваемым во время реакции, и парциальным давлением водорода (PH2) постепенно возрастает от 0,4 до 0,8 (без существенного превышения данных пределов) за период времени не менее 100-150 ч и не более 200-300 ч;(2) на стадии запуска реакции регулирование рабочих переменных, среди которых, преобладающим образом, скорость потока синтез-газа (но также, например, общее давление и температура в реакторе и состав синтез-газа) так, что отношение PH2O/Z постепенно возрастает от 0,4 до 0,8 (без существенного превышения данных пределов) за период времени не менее 100-150 ч и не более 200-300 ч, где Z задано(3) в конце запуска поддержание отношений PH2O/PH2 и PH2O/Z, по существу, равными или ниже 0,8 путм работы при таких же рабочих параметрах двух стадий, описанных ранее. В соответствии с настоящим изобретением термин стадия запуска, используемый в настоящем описании и в формуле изобретения, означает начальную рабочую стадию реакции синтеза, которая включает первую стадию загрузки катализатора и вторую стадию кондиционирования катализатора. Первая стадия загрузки катализатора включает:a) введение предварительно восстановленного катализатора в матрицу парафиновых восков, например, в форме цилиндров, таблеток или гранул, тврдых при комнатной температуре. Количество воска в матрице составляет от 30 до 70 мас.%;b) плавление в контейнере (А), поддерживаемом при высокой температуре, парафиновой матрицы вместе с разбавителем, например одиночными олигомерами C6-C18+ -олефинов или любой их смесью,которую смешивают с расплавленной парафиновой матрицей и которая находится в форме жидкости как в условиях, имеющихся в контейнере, так и при комнатной температуре. Поток инертного газа, например азота или очищенного природного газа (метана), распределяют со дна упомянутого контейнера (А) для получения достаточно однородной суспензии. Катализатор, заключенный в парафиновую матрицу, нагревают до температуры, равной или выше 150 С, например от 150 до 220 С, и разбавляют до тех пор,пока не достигнут концентрации тврдого вещества в диапазоне от 10 до 50 мас.%.c) создание давления в контейнере (А), в котором имеет место полное расплавление парафиновой матрицы, до давления выше давления в реакторе (В), поддержание системы в псевдоожиженном состоянии путм непрерывного ввода инертного газа со дна упомянутого контейнера (А). Давление в контейнере (А) обычно выше давления в контейнере (В) примерно на 0,1-0,4 МПа, в то время как давление в реакторе поддерживают при 0,1-1 МПа;d) перенос за счет перепада давления разбавленного раствора из контейнера (А) под давлением в первоначально пустой реактор (В), поддерживаемый при температуре выше или равной температуре в контейнере (А) и также продуваемый инертным газом со дна. Поток инертного газа поддерживают со дна реактора (В) во время всей процедуры переноса для гарантирования предотвращения седиментации катализатора из суспензии катализатора;e) повторение этапов (b)-(d) до тех пор, пока не достигнут нормального рабочего уровня суспензии в реакторе (В) и в возможном внешнем оборудовании, предусмотренном для обработки суспензии (например, в дегазификаторе, сепараторах жидкости и тврдых веществ, насосах и т.д.). В конце стадии загрузки проводят вторую стадию - кондиционирования катализатора, перед введением системы в нормальное реакционное и производственное состояние. Более конкретно, когда загрузка завершена, реактор находится при температурах от 150 до 220 С и давлении 0,1-1 МПа и в него непрерывно подают инертный газ. Стадия кондиционирования реактора включает:b) постепенную замену инертного газа синтез-газом до тех пор, пока концентрация инертного газа не составит в диапазоне от 5 до 50 об.%, и поддержание парциального давления воды (побочного продукта реакции синтеза Фишера-Тропша) ниже 1,0 МПа, предпочтительно ниже 0,3 МПа для удовлетворения указанных выше ограничений согласно (1) и (2);d) постепенное повышение давления в реакторе до режимных значений (0,5-5 МПа), продолжая удовлетворять отношениям (1) и (2);e) постепенное снижение концентрации инертного газа до оптимального минимального уровня до достижения режимных условий, постоянно удовлетворяя условиям согласно (1) и (2); и затемf) постепенное повышение температуры реакции до достижения режимных значений (200-350 С),постоянно удовлетворяя ограничениям согласно (1) и (2) и после времени в диапазоне от 100-150 до 200300 ч, согласно отношению (3). Синтез-газ, по существу, состоит из СО и H2, возможно, в смеси с СН 4, CO2 и инертным газом, он имеет молярное отношение Н 2/СО в диапазоне от 1 до 3 и предпочтительно происходит из парового риформинга и/или из частичного окисления природного газа или других углеводородов на основе реакций,описанных, например, в патенте США 5645613. Альтернативно, синтез-газ может поступать из других технологий производства, как, например, автотермический риформинг, КЧО (каталитическое частичное-2 016875 окисление) или из газификации угля парами воды при высокой температуре, как описано в "CatalysisScience and Technology", vol. 1, Springer-Verlag, New York, 1981. Даже если любой катализатор, активный в реакции Фишера-Тропша, может быть использован в способе, цели настоящего изобретения, предпочтительный катализатор в соответствии с настоящим изобретением основан на кобальте, диспергированном на тврдом носителе, состоящем по меньшей мере из одного оксида, выбранного из одного или более следующих элементов: Si, Ti, Al, Zr, Mg. Предпочтительными носителями являются оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана или их смеси. Металлический кобальт присутствует в катализаторе в количествах 1-50 мас.%, обычно 5-35% в расчете на общую массу. Катализатор, используемый в способе, являющемся объектом настоящего изобретения, может также включать дополнительные элементы. Например, он может включать в расчете на общую массу от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3% рутения и от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3%,по меньшей мере, третьего элемента, выбранного из элементов, принадлежащих к группе 3 (регламент ИЮПАК). Катализаторы этого типа известны в литературе и описаны вместе с их приготовлением в европейском патенте 756895. Дополнительными примерами катализатора являются вс ещ основанные на кобальте, но содержащие тантал в качестве промотора в количестве 0,05-5 мас.% в расчете на общую массу, предпочтительно 0,1-3%. Эти катализаторы готовят, во-первых, путм отложения соли кобальта на инертный носитель (оксид кремния или оксид алюминия), например, с помощью техники сухого импрегнирования с последующим этапом обжига и, возможно, этапом восстановления и пассивирования обожженного продукта. Производное тантала (в частности, алкоголяты тантала) осаждают на полученном таким образом предшественнике катализатора предпочтительно с помощью техники влажного импрегнирования с последующим кальцинированием и, возможно, восстановлением и пассивацией. Катализатор независимо от его возможного химического состава используют в форме тонкоизмельчнного порошка со средним диаметром гранул в диапазоне от 10 до 250 мкм и со средним диаметром пор в диапазоне от 0,1 до 100 нм, предпочтительно от 1 до 50 нм. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ поддержания стабильности эксплуатационных показателей катализатора реакции ФишераТропша, проводимой в суспензионном барботируемом колоночном реакторе, в котором тврдую фазу,состоящую из катализатора на основе металлического кобальта в тонкоизмельчнной форме, диспергируют в непрерывной жидкой фазе, состоящей из углеводородов, и поддерживают в виде суспензии посредством газовой фазы, состоящей из синтез-газа, которую пропускают через упомянутую жидкую фазу в форме пузырьков, включающий на стадии запуска реакции регулирование рабочих переменных так, что отношение PH2O/PH2 между парциальным давлением воды (PH2O), создаваемым во время реакции, и парциальным давлением водорода (PH2) постепенно возрастает от 0,4 до 0,8 без существенного превышения данных пределов за период времени не менее 100-150 ч и не более 200-300 ч; и регулирование рабочих переменных так, что отношение PH2O/Z постепенно возрастает от 0,4 до 0,8 без существенного превышения данных пределов за период времени не менее 100-150 ч и не более 200300 ч, где Z задано следующим уравнением: где Р 0=0,1 МПа (1 бар),T1=100 С,Т=температура в реакторе, С,K2=постоянная, равная 7745 Kнм,t=температура в реакторе, K,K3=средний диаметр пор катализатора; а в конце запуска осуществляют поддержание отношений PH2O/PH2 и PH2O/Z, по существу, равными или ниже 0,8 путм работы при таких же рабочих параметрах на двух стадиях, описанных ранее.