Способ активации упрочненного железного катализатора для суспензионных реакторов

СПОСОБ АКТИВАЦИИ УПРОЧНЕННОГО ЖЕЛЕЗНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СУСПЕНЗИОННЫХ РЕАКТОРОВ Способ активации железного катализатора для процесса Фишера-Тропша путем введения инертного газа в реактор, содержащий суспензию катализатора при первой температуре,увеличения температуры реактора от первой температуры до второй температуры с первой скоростью изменения температуры, при этом вторая температура находится в диапазоне от примерно 150 до 250 С, введения синтез-газа, имеющего соотношение H2:CO, в реактор с объемной скоростью и увеличения температуры реактора от второй температуры до третьей температуры со второй скоростью изменения температуры, при этом третья температура находится в диапазоне от примерно 270 до 300 С. Железный катализатор для процесса Фишера-Тропша может представлять собой осажденный железный катализатор без подложки, получение которого также предложено. Область техники Настоящее изобретение в целом относится к усовершенствованному катализатору для процесса Фишера-Тропша. В частности, настоящее изобретение относится к способу улучшения структурной целостности катализатора для процесса Фишера-Тропша без существенной потери каталитической активности и селективности по отношению к тяжелым углеводородам. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу получения катализатора для процесса Фишера-Тропша, содержащего структурную основу, такую как связующее, включенное после осаждения предшественника катализатора, или подложку, соосажденную с железом. Подложка повышает структурную целостность катализатора. Катализатор согласно настоящему изобретению может содержать соосажденный материал, выбранный из железа, оксида кремния, магния, меди, алюминия и их комбинаций. Альтернативно или дополнительно,связующее в виде силиката калия, коллоидного диоксида кремния и/или тетраэтилортосиликата (ТЭОС) могут быть добавлены в осажденный катализатор для повышения его прочности. Уровень техники Процесс Фишера-Тропша (ФТ) используется для преобразования смеси водорода и монооксида углерода (синтез-газа или сингаза) в ценные углеводородные продукты. Часто в процессе используются барботажные суспензионные реакторы колонного типа (SBCR). Технология превращения синтез-газа,получаемого из природного газа, в ценные, в основном жидкие, углеводородные продукты называют технологией "Газ в жидкость" (GTL). Когда уголь является сырьем для синтез-газа, технологию обычно называют сжижением угля (CTL). Процесс Фишера-Тропша является одним из нескольких способов конверсии, включаемых в более обширные GTL/CTL технологии. Одной из основных проблем, возникающих при использовании катализаторов на основе железа для проведения процесса Фишера-Тропша в барботажном суспензионном реакторе колонного типа (SBCR),является дробление исходных частиц катализатора на очень мелкие частицы, т.е. частицы с размером менее 5 мкм. Несмотря на то, что малый размер частиц эффективен для увеличения площади поверхности и скорости реакции при использовании катализатора, проблема заключается в отделении мелких частиц катализатора от пастообразной смеси парафинов. Отделение частиц катализатора от парафинов необходимо, поскольку наиболее эффективные условия для функционирования железного катализатора требуют удаления образовавшихся парафинов из реактора для поддержания постоянной высоты шлама в реакторе. Существует по меньшей мере три варианта разрушения железного катализатора. В первом случае,когда катализатор подвергается активации, исходный материал - гематит - преобразуется в карбиды железа, имеющие различные структуру и плотность. В результате напряжений, вызванных преобразованием, происходит разрушение частиц. Во втором случае, если реактор эксплуатируется при высокой температуре, например выше примерно 280 С, или при низком соотношении H2:CO, например ниже примерно 0,7, образование углерода в результате реакции Будуара приводит к тому, что частицы разрывает на части. В третьем варианте механическое воздействие может привести к разрушению частиц из-за соударения частиц катализатора друг с другом или со стенками реактора. Невозможно определить действительно требуемую износостойкость без знания типа реакторной установки, типа системы разделения парафин/катализатор и условий работы системы. До сих пор попытки разработки упрочненных катализаторов на основе железа были сосредоточены на получении катализаторов с максимально возможной прочностью вне зависимости от фактической прочности, необходимой для конкретной системы. Такие подходы шли в ущерб активности и селективности катализатора, в пользу устойчивости, которая могла превышать требуемый уровень. Большая часть данных работ была сосредоточена на попытках максимизировать прочность катализатора без учета негативного влияния высокого содержания упрочняющих элементов, например оксида кремния, на активность и селективность. Кроме того, испытания на прочность катализатора были проведены ex-situ, т.е. вне SBCRs. Многие испытания были проведены в реакторах с механическим перемешиванием (автоклавах), в которых катализатор подвергается воздействию высоких сил трения, как правило, не встречающихся в барботажных суспензионных реакторах колонного типа. Улучшение прочности катализатора может быть достигнуто путем напыления железа на огнеупорную подложку, такую как оксид кремния, оксид алюминия или оксид магния или путем добавления структурных активаторов в основу катализатора. Задача заключается в упрочнении катализатора без существенного ущерба для его активности и селективности. Связующие, например, такие как SiO2, обычно используют при высоком содержании от 10 до 15%. Такие катализаторы повышают выход светлых продуктов. Известно использование оксида кремния (SiO2) и оксида алюминия (Al2O3) при высоких концентрациях (10%) в качестве подложек 8,9. В статье "Attrition of precipitated iron Fischer-Tropsch catalysts" by Dinesh S. Kalakkad, Mehul D.Shroff, Steve Kohler, Nancy Jackson, and A.K. Datye (Applied Catalysis A: General 133 (1995) 335-350) изучено влияние меди и калия на износостойкость осажденного железного катализатора. Катализатор был получен компанией "United Catalyst" (в настоящее время "Sud-Chemie"). Сообщалось, что низкая прочность крупных частиц данного катализатора приводит к истиранию до микронных размеров путем физического воздействия на катализатор. Фазовые переходы и осаждение углерода, происходящее при воз-1 019236 действии катализатора на монооксид углерода при высоких температурах, оказались причиной разрушения частиц катализатора до наночастиц карбида. В статье Hien N. Pham, Alexander Vierguyz, Robert J. Gormley, and Abhaya K. Datye "Improving the attrition resistance of slurry phase heterogeneous catalysts" (Powder Technology 110 (2000) 196-203) для проверки износостойкости предшественника осажденного железного катализатора с добавлением и без добавления оксида кремния в качестве связующего использовался ультразвук. Износостойкость была определена путем измерения распределения частиц по размерам до и после ультразвуковой обработки. За счет добавления силиката калия в осажденный предшественник Fe/Cu катализатора, до достижения 25 мас.% в пересчете на оксид кремния было получено значительное улучшение износостойкости по сравнению с предшественником Fe/Cu катализатора, полученным сушкой распылением. В статье Kandis Sudsakorn, James G. Goodwin, and K. Jothimurugesan, "Preparation of Attrition Resistant Spray-Dried Fe FischerTropsch Catalysts Using Precipitated SiO2" (Ind. Eng. Chem. Res. 40 (22), (2001) 4778-4784), сообщалось, что добавление более чем 10-11% оксида кремния к Fe/Cu/K катализатору приводит к снижению износостойкости. Также описана корреляция между износостойкостью и плотностью частиц катализатора. При добавлении оксида кремния к железному катализатору уменьшается плотность частиц. Сообщается также, что это снижение плотности частиц связано с увеличением износостойкости катализатора. Таким образом, существует необходимость в катализаторе и способе получения катализатора, который будет обладать повышенным сопротивлением к разрушению, и в то же время сохранять характеристики, свойственные железному катализатору без подложки, а именно, высокую активность и селективность в отношении высокомолекулярных углеводородов. При этом желательно также, чтобы такой катализатор обладал улучшенной способностью к отделению от реакционной смеси. Краткое описание изобретения В настоящем изобретении раскрыт способ активации железного катализатора реакции ФишераТропша, включающий введение инертного газа в реактор, содержащий суспензию катализатора при первой температуре; повышение температуры реактора от первой температуры до второй температуры при первой скорости изменения температуры, при этом вторая температура находится в диапазоне от 150 до 250 С; введение синтез-газа в соотношении Н 2:СО в реактор при определенной объемной скорости и повышение температуры реактора от второй температуры до третьей температуры при второй скорости изменения температуры, при этом третья температура находится в диапазоне от 270 до 300 С. Давление в реакторе во время активации может поддерживаться в диапазоне от 0 до 1,2 кПа (175 psig) или в диапазоне от 0,2 кПа (30 psig) до 0,96 кПа (140 psig). Первая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 1 до 5 С/мин. Вторая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 0,2 до 1 С/мин. Объемная скорость может находиться в диапазоне от примерно 3 до примерно 4 л/ч/г Fe. Соотношение Н 2:СО может находиться в диапазоне от примерно 0,5 до 1,5. Вторая температура может составлять около 150 С. Третья температура может составлять около 270 С. В некоторых вариантах реализации данного способа в качестве железного катализатора ФишераТропша используют осажденный железный катализатор без подложки. Катализатор может содержать по меньшей мере один структурный активатор, введенный во время образования катализатора, выбранный из группы, состоящей из силиката калия, ТЭОС и оксида кремния. В приложениях железный катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит более 3% структурных активаторов, причем соотношение Н 2:СО составляет менее чем 1. Способ может дополнительно включать получение осажденного без подложки железного катализатора путем осаждения предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере одну железную фазу, выбранную из гидроксидов железа и карбонатов железа, добавления активатора к предшественнику катализатора с получением активированного предшественника, сушки активированного предшественника с получением высушенного катализатора и прокаливания высушенного катализатора с добавлением меди и калия. Активатор может содержать силикат калия в качестве структурного активатора. Высушенный катализатор может содержать от примерно 1 до примерно 2,2 мас.% SiO2. Карбонат калия может быть добавлен к предшественнику катализатора в количестве, достаточном для активации катализатора калием. Предшественник катализатора может дополнительно содержать оксид меди. Нитрат меди также может быть добавлен к предшественнику катализатора. В некоторых вариантах реализации, активатор включает структурный активатор ТЭОС. Осаждение предшественника катализатора может включать осаждение гидроксида железа, карбоната железа или их смесь из раствора, содержащего ТЭОС или силикат калия, и добавление активатора к предшественнику катализатора с получением активированного предшественника может включать добавление карбоната калия. Активатор может содержать коллоидный оксид кремния в качестве структурного активатора. Железный катализатор для процесса Фишера-Тропша, активированный в соответствии с описанным способом, может содержать примерно 1 мас.% меди и/или примерно 1 мас.% калия. В катализаторе, активированном в соответствии с раскрытым способом, массовое соотношение Fe:Cu возможно находится в диапазоне от 100:1 до 100:7; альтернативно, массовое соотношение Fe:Cu составляет примерно 100:4. В катализаторе, активированном в соответствии с описанным способом, массовое соотношениеFe:Cu:K:SiO2 возможно составляет примерно 100:4:3:5; в ином случае массовое соотношениеFe:SiO2 составляет примерно 100:5. Настоящее изобретение включает в себя комбинацию признаков и преимуществ, позволяющих преодолеть различные недостатки решений, известных из уровня техники. Различные характеристики, описанные выше, а также другие признаки, будут очевидны для специалистов в данной области в процессе чтения нижеследующего подробного описания предпочтительных вариантов реализации изобретения со ссылками на прилагаемые чертежи. Краткое описание фигур Для более подробного описания предпочтительного варианта реализации настоящего изобретения представлены ссылки на прилагаемые чертежи, где фиг. 1 - график зависимости конверсии СО,(алкана), селективности по СО 2 и селективности по СН 4 от времени эксплуатации, показывающий каталитическую производительность AR69 в краткосрочном тесте; фиг. 2 - график зависимости конверсии СО иот времени эксплуатации; демонстрирует долгосрочную каталитическую производительность катализатора AR52, активированного, как описано в примере 2K; фиг. 3 - график зависимости CO2, CH4, углеводородов и C1-C6 селективностей от времени, показывающий долгосрочную каталитическую производительность катализатора AR52, активированного, как описано в примере 2K; фиг. 4 - график зависимости конверсии СО иот времени эксплуатации; демонстрирует долгосрочную каталитическую производительность катализатора AR52, активированного, как описано в примере 2K; фиг. 5 - график зависимости CO2, CH4, углеводородов и C1-C6 селективностей от времени эксплуатации, показывающий долгосрочную каталитическую производительность катализатора AR52, активированного, как описано в примере 2K; фиг. 6 - график зависимости процента конверсии СО идля осажденного без подложки катализатора и нескольких УК; фиг. 7 - гистограммы фракций углеводородов, полученных в автоклаве при различных параметрах; фиг. 8 - график зависимости массы в граммах собранных углеводородов на кубический метр прореагировавшего синтез-газа для различных УК и стандартных катализаторов; фиг. 9 - общий график распределения частиц по размерам (particle size distribution, PSD) для УКRSC-BD-18, RSC-BD-31 и RSC-BD 30, содержащих 2,2, 1,0 и 1,6 мас.% оксида кремния соответственно; фиг. 10 - график распределения частиц по размерам для УК и осажденных катализаторов без подложки, представленных на фиг. 9; фиг. 11 - сводный график PSD состава для образцов, взятых во время испытания на истирание для УК RSC-BD-31, RSC-BD-32 и RSC-BD-33, содержащих 1,0, 2,0 и 1,5 мас.% оксида кремния соответственно; фиг. 12 - график зависимости размера частиц катализатора от времени истирания для осажденного катализатора без подложки, а также для магний-алюминатного катализатора УК RSC-BD-48. Определение терминов"Сырой" катализатор относится к образованному сухому катализатору после прокаливания. Синтез Фишера-Тропша может быть описан как реакция полимеризации, в которой метильные группы выступают в качестве инициаторов роста цепи. Распределение продуктов по Андерсону-ШульцуФлори (ASF) показывает, что полимеризационный процесс эффективно описывает распределение продуктов в синтезе Фишера-Тропша. Каждый углеродный атом частиц на поверхности обладает вероятностью продолжения роста цепи или обрыва полимеризации с получением продукта. Распределение продуктов можно охарактеризовать параметром , обозначающим вероятность роста цепи. Подробное описание изобретенияI. Обзор. В процессе ФТ газовый поток, содержащий водород и моноксид углерода, вводят в реактор для процесса Фишера-Тропша, в котором предпочтительно используют суспензию катализатора на основе железа и более предпочтительно осажденный железный катализатор и наиболее предпочтительно осажденный железный катализатор, который активирован определенными количествами калия и меди в зависимости от предварительно рассчитанной вероятности линейной поликонденсации и желаемого распределения по молекулярной массе. Неожиданно было обнаружено, что добавление структурного активатора в осажденный железный катализатор значительно снижает разрушение катализатора в SBCR (барботажный суспензионный реактор колонного типа). Количество структурного активатора является меньшим, чем то, которое предлагают использовать в уровне техники, при этом указанное количество, по существу, не влияет на активность и селективность по сравнению со структурно неактивированным катализатором и при этом повышает структурную целостность при активации и эксплуатации. Массовое отношение SiO2:Fe составляет примерно менее 1:100 в случае, если структурный активатор содержит оксид кремния, и примерно менее 8:100 в случае, если структурный активатор содержит силикатный золь, как будет описано более подробно ниже. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что предшественник железного катализатора, полученный путем совместного осаждения меди, кремния, магния и алюминия с железом, обеспечивает получение катализатора для процесса ФТ, обладающего высокой активностью, селективностью и стабильностью. Существует три основных аспекта для получения катализатора для конкретного применения: состав, способ получения и процедура активации катализатора. Каждый из этих аспектов для усовершенствованного катализатора (УК) будет описан в настоящей заявке.II. Структурный активатор (связующее). В настоящем изобретении усовершенствованный катализатор содержит по меньшей мере один структурный активатор. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один структурный активатор выбран из оксидов металлов и металлоидов и их комбинаций. Структурный активатор может относиться к связующим, материалу для подложек или структурным подложкам. В некоторых вариантах реализации структурный активатор включен в усовершенствованный катализатор (УК) путем соосаждения. В некоторых вариантах реализации структурный активатор добавляют в традиционный осажденный катализатор последовательным осаждением обычных осадков, состоящих из гидроксидов железа или карбонатов железа. В некоторых вариантах реализации структурный активатор соосаждается с материалом катализатора, а также дополнительный структурный активатор (например, связующее) добавляют следом за осаждением материала катализатора. А. Добавление силикатных структурных активаторов к традиционному осажденному катализатору без подложки. В некоторых вариантах реализации структурный активатор, содержащий оксид кремния или силикаты, добавляют в осадок традиционного осажденного катализатора без подложки, при этом осадок содержит железные фазы. Железные фазы могут быть выбраны из гидроксидов железа, карбонатов железа,оксидов железа и их комбинаций. Осажденный катализатор без подложки, который может быть усовершенствован с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, может содержать любой подходящий железный катализатор для процесса ФТ, известный специалистам в данной области. Предпочтительно использование железных катализаторов, описанных в патенте США 5504118 и предварительной заявке на патент США 60/955142, благодаря их низкой стоимости. В некоторых вариантах реализации структурный активатор содержит водный раствор силиката калия, который далее по тексту упоминается как жидкий силикат калия. Как указывалось ранее, осажденный катализатор без подложки, который может быть усовершенствован с помощью реализации настоящего изобретения, может содержать любой подходящий железный катализатор для процесса ФТ, известный специалистам в данной области. В некоторых вариантах реализации структурный активатор является жидкостью. В некоторых вариантах реализации структурный активатор содержит водный раствор силиката калия. В некоторых вариантах реализации жидкий структурный активатор состоит из тетраэтилортосиликата (ТЭОС) или силиката калия и добавляется так, что содержание оксида кремния в катализаторе составляет примерно от 1 до 2,2 мас.%. В некоторых вариантах реализации жидкий активатор добавляют в осажденный неупрочненный катализатор (исходный катализатор) с помощью начальной пропитки, известной специалистам в данной области. Подходящий метод начальной пропитки описан ниже. Начальная пропитка по влагомкости является наиболее используемым способом синтеза гетерогенных катализаторов. Активный металлический/металлоидный предшественник, как правило, растворяют в водном или органическом растворе. Металл/металлоидсодержащий раствор добавляют к катализатору, имеющему такой же объем пор, как и объем добавляемого раствора. Раствор оказывается в порах за счет капиллярных эффектов. Катализатор может быть осушен и прокален для отгона летучих компонентов раствора с нанесением металла/металлоида на поверхности катализатора. Примеры 1A-1G описывают далее получение УК в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения путем добавления структурных активаторов на основе жидкого силиката калия. УК в примерах 1A-1G образуются путем начальной пропитки по влагомкости жидким силикатом калия. Согласно некоторым вариантам настоящего изобретения сырой активированный осажденный катализатор без подложки, к которому был добавлен жидкий активатор, используется в суспензионных реакторах для процесса Фишера-Тропша. Подходящий активированный осажденный железный катализатор без подложки описан в патенте США 5504118 и предварительной заявке на изобретение США 60/955142. Получение осажденного катализатора без подложки может включать растворение (например, при менее чем 150F) заданного количества железа (и, возможно, меди и/или другого(их) металла(ов в азотной кислоте с образованием раствора нитратов железа (II и III) (нитрата меди и/или других нитратов); барботирование раствора кислородсодержащим газом на стадии растворения; осаждение предшест-4 019236 венника катализатора, содержащего оксиды металлов, путем добавления достаточного количества основания (например, гидроксида аммония или карбоната натрия) к образовавшемуся раствору; удаление нитрата аммония или нитрата натрия, образовавшихся на стадии осаждения; промывку предшественника катализатора; добавление при перемешивании водной суспензии, содержащей карбонат калия, к предшественнику катализатора в количестве, достаточном для активации катализатора калием. Оксид металла включает оксид железа, выбранный из группы, состоящей из гидратированных оксидов железа и осажденного оксида железа, и может включать оксиды меди и других металлов. Если медь не соосаждена с железом, то соединения меди, такие как раствор нитрата меди, могут быть добавлены после осаждения,как описано ниже в примере 21. Сушка распылением может быть использована для удаления большей части воды из осажденного катализатора без подложки и, в то же время, для придания примерно сферической формы частицам осажденного катализатора без подложки с диаметром от 40 до 100 мкм перед добавлением структурного активатора, содержащего силикаты, путем начальной пропитки по влагомкости. Не упрочненный катализатор может быть нагрет на воздухе (например, до примерно 600F) для удаления остатков влаги и стабилизации осажденного катализатора без подложки. В одних вариантах реализации данная стадия осуществляется в кипящем слое, который нагревается электрически. В других вариантах силикатное структурное связующее добавляется к прокаленному осажденному катализатору без подложки. Наиболее предпочтительно использовать осажденный железный катализатор в зависимости от уровня структурного активатора, содержащего силикаты, и предварительно заданной , т.е. желаемой степени полимеризации, массовое соотношение K:Fe составляет примерно от 0,5:100 до примерно 6,5:100. Более предпочтительно, чтобы массовое соотношение K:Fe составляло от примерно 0,5:100 до примерно 2:100. В некоторых вариантах массовое соотношение K:Fe составляет примерно 1:100. Массовое соотношение меди к железу предпочтительно составляет от 0,005 до 0,050, более предпочтительно от 0,0075 до 0,0125 и наиболее предпочтительно примерно 0,010. Медь может служить восстановителем активатора. В предпочтительных вариантах реализации массовое соотношении Cu:Fe составляет примерно 1:100. В соответствии с этим вариантом реализации настоящего изобретения структурный активатор, состоящий из силикатов, добавляют к осажденному без подложки катализатору, что приводит к усовершенствованному катализатору (или "УК"), который затем сушат. Сушка может быть осуществлена с помощью сушки распылением, как известно специалистам в данной области. Высушенный УК может быть дополнительно обожжен для увеличения износостойкости. Например, осажденные без подложки катализаторы, полученные в соответствии с патентом США 5504118 и предварительной заявкой на изобретение США 60/955142, могут быть усовершенствованы с помощью описанного способа путем добавления силикатного связующего. Очевидно, что описываемый здесь способ полезен для усовершенствования железных катализаторов для процесса ФТ, за исключением осажденного без подложки катализатора, описанного в патенте США 5504118 и в предварительной заявке на изобретение США 60/955142. Например, описанный способ может быть использован для усовершенствования осажденного без подложки катализатора, содержащего структурный активатор, отличный от того, что описывается в настоящей заявке (т.е. использование термина "осажденный без подложки катализатор" не ограничивает катализаторы, известные из уровня техники, которые могут быть усовершенствованы за счет описанного способа до стандартных катализаторов, не содержащих никаких структурных активаторов). При добавлении жидкого структурного активатора в осажденный без подложки катализатор сушка активированного УК может быть осуществлена с помощью любых средств, известных специалистам в данной области. Например, сушка может быть осуществлена путем сушки распылением, СВЧ-излучения,сушки на поддоне в печи или любым другим надлежащим способом. В некоторых вариантах реализации максимальная температура сушки для УК находится в диапазоне от 100 до 200 С. После осушения УК может быть прокален. В некоторых вариантах реализации прокаливание проводят при температуре в диапазоне от 250 до 450 С. В некоторых вариантах реализации прокаливание проводят при температуре в диапазоне от 300 до 400 С. В некоторых вариантах реализации прокаливание проводят при температуре, равной примерно 350 С. В некоторых вариантах реализации распределение частиц по размерам (PSD) для УК, полученного посредством добавления связующего к сырому, полученному осаждением катализатору без подложки, в значительной степени такое же, как и в случае распределения частиц по размерам для сырого осажденного катализатора без подложки. В некоторых вариантах реализации осажденный железный катализатор усовершенствован за счет добавления структурного активатора в суспензию катализатора. В некоторых вариантах реализации кремнийсодержащее связующее содержит силикат калия, коллоидный оксид кремния, ТЭОС или их сочетание. Если не ограничиваться предположениями, то добавление связующего к суспензии может улучшить распределение металлов в катализаторе и/или свести к минимуму повреждение частиц за счет добавления оксида кремния путем начальной пропитки по влагоемкости на более поздней стадии. Например, в некоторых вариантах реализации УК получается за счет растворения (на-5 019236 пример, менее чем при 150F) заданного количества железа и, возможно, меди в азотной кислоте с образованием раствора нитратов железа (II и III) и, возможно, нитрата меди; барботирования раствора кислородсодержащим газом на стадии растворения; осаждения предшественника катализатора при добавлении основания (например, гидроксида аммония или карбоната натрия) к образовавшемуся раствору; удаления нитрата аммония и нитрата натрия, образовавшихся на стадии образования осадка; промывания предшественника катализатора; добавления водной суспензии, содержащей карбонат калия, к предшественнику катализатора в количестве, достаточном для активации катализатора калием, и добавления структурного активатора к предшественнику катализатора для получения активированной смеси. Если медь не осаждается с железом, то медь может быть добавлена после осаждения в виде раствора нитрата меди, как описано в примере 21 ниже. Активированная смесь затем может быть высушена, как описано выше. В некоторых вариантах реализации, осаждающий реагент (основание) выбирают из NH4OH,(NH4)2CO3, NH4HCO3, NaOH, Na2CO3, NaHCO3, KOH, K2CO3, KHCO3 и их комбинации. Б. Одновременное добавление силикатного золя и калия к осадку, содержащему железо, гидроксид железа, оксид железа и/или карбонат железа. В некоторых вариантах реализации карбонат калия и структурный активатор добавляют одновременно. В одних вариантах реализации структурный активатор содержит оксид кремния в коллоидной форме. В некоторых вариантах реализации оксид кремния представляет собой силикатный золь. В некоторых вариантах реализации по меньшей мере один структурный активатор содержит оксид кремния, и жидкий структурный активатор добавляют к предшественнику катализатора (осажденный материал катализатора) следом за добавлением карбоната калия. Примеры 2A-2I ниже описывают образование УК путем добавления жидкого структурного активатора, содержащего силикатный золь, к осажденному предшественнику катализатора. В некоторых вариантах реализации силикатный золь содержит ТМА Ludox, Ludox, Ludox AS-30 или поликремниевую кислоту (коммерчески доступна в Sigma Aldrich,St. Louis, МО). Примеры 2 А, 2 В и 2 С описывают улучшенный катализатор, полученный в соответствии с настоящим изобретением, в котором структурный активатор содержит Ludox. Примеры 2D и 2 Е описывают получение катализаторов согласно изобретению, в которых структурный активатор содержит ТМАLudox (ТМА - тетраметил аммония). Примеры 2F и 2 Н ниже описывают получение катализаторов согласно изобретению, в которых структурный активатор содержит поликремниевую кислоту. Примеры 2G и 2I ниже описывают катализатор согласно изобретению, в котором структурный активатор содержитLudox AS-30. Примеры 2J и 2K описывают краткосрочные и долгосрочные испытания, соответственно,по получению жидких углеводородов на усовершенствованных железных катализаторах, содержащих в качестве структурного активатора силикатный золь. В некоторых вариантах реализации, в которых структурный активатор содержит силикатный золь,массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от 100:1 до 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от 100:2 до 100:6. В более предпочтительных вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от 100:3 до 100:5. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от 100:4 до 100:5. В некоторых предпочтительных вариантах реализации массовое соотношение железа и калия находится в диапазоне от 100:2 до 100:4. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия составляет примерно 100:3. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и калия составляет примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации, в которых структурный активатор содержит силикатный золь,массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от 100:1 до 100:7. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от 100:1 до 100:5. Более предпочтительно массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от 100:2 до 100:6. Еще более предпочтительно массовое соотношение железа и меди находится в диапазоне от 100:3 до 100:5. В некоторых предпочтительных вариантах реализации соотношение железа и меди находится в диапазоне от 100:2 до 100:4. В некоторых вариантах реализации массовое соотношение железа и меди составляет примерно 100:5. В других массовое соотношение железа и меди составляет примерно 100:3. В целом, в некоторых вариантах реализации, где структурный активатор представляет собой силикатный золь, массовое соотношение железа и SiO2 может быть в диапазоне от 100:1 до 100:8; альтернативно, в диапазоне от 100:1 до 100:7. Более предпочтительно в некоторых вариантах реализации, где структурный активатор представляет собой оксид кремния, соотношение железа и SiO2 находится в диапазоне от 100:2 до 100:6. Еще более предпочтительно массовое соотношение железа и оксида кремния находится в диапазоне от 100:3 до 100:5. В некоторых предпочтительных вариантах реализации, где структурным активатором является оксид кремния, массовое соотношение железа и SiO2 составляет примерно 100:5. В некоторых вариантах реализации, где структурный активатор представляет собой оксид кремния, соотношение железа и SiO2 может находиться в диапазоне от 100:3 до 100:7, в некоторых случаях в диапазоне от 100:4 до 100:6. В некоторых предпочтительных вариантах реализации, как описано в примерах 2 А, 2 В и 2E-2I ниже, соотношение Fe:Cu:K:SiO2 составляет примерно 100:4:3:5.II. Соосаждение/добавление вспомогательных материалов. В некоторых вариантах реализации УК образуется путем соосаждения по меньшей мере одного структурного активатора с железом железного катализатора. В некоторых вариантах реализации УК содержит более чем 50 мас.% оксидов, включающих оксиды железа и другие оксиды. В некоторых вариантах реализации металл смешанных оксидов выбран из кремния, магния, алюминия, меди, железа и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации УК содержит до 50 мас.% оксидов, выбранных из оксидов меди, магния, кремния, алюминия и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации УК формируют путем соосаждения с магнием. В некоторых вариантах реализации магний соосаждается из нитрата магния. В некоторых вариантах реализации УК формируют путем соосаждения с медью. В некоторых вариантах реализации УК формируют путем соосаждения с алюминием. В некоторых вариантах реализации УК формируют путем соосаждения из нитрата алюминия. В некоторых вариантах реализации УК получают в результате соосаждения железа с магнием, оксидом кремния, алюминием, медью или их комбинациями. Пример 3 ниже описывает УК,содержащий оксиды магния, меди и алюминия в дополнение к оксидам железа и получаемый путем соосаждения железа с магнием, медью и алюминием из их нитратных растворов. В некоторых вариантах реализации структурный активатор включает тетраэтилортосиликат, ТЭОС. Например, в примере 4 ниже описывается УК, содержащий SiO2 и получаемый путем соосаждения катализатора из раствора, содержащего ТЭОС в качестве структурного активатора. Как уже упоминалось в ранее описанных вариантах реализации, железный катализатор усовершенствован за счет добавления вспомогательных материалов во время образования катализаторов. В некоторых вариантах реализации магнийсодержащие соединения служат вспомогательным материалом. В некоторых вариантах реализации магнийсодержащими соединениями являются алюминаты магния (шпинели) MgAl2O4. В некоторых вариантах реализации катализатор содержит по меньшей мере один другой вспомогательный материал, выбранный из SiO2, TiO2, Al2O3 и их комбинаций. Магний также может служить в качестве активатора. В некоторых вариантах реализации УК содержит SiO2 и/или Al2O3 в дополнение к оксиду магния (магнезии). SiO2 и/или Al2O3 может повысить износостойкость УК, содержащего магний. В некоторых вариантах реализации вспомогательный материал обеспечивает структурную основу, увеличение площади поверхности, стимулирование роста цепи или их комбинацию. В некоторых вариантах реализации УК получают при соосаждении железа, меди, магния и алюминия. В некоторых вариантах реализации соотношение атомов магния и алюминия в УК и/или в предосаждаемой смеси находится в диапазоне от 0,4 до 0,6. В некоторых вариантах реализации соотношение магния и алюминия составляет примерно 0,5. В некоторых вариантах реализации соосаждение осуществляется путем растворения металлов в азотной кислоте, как описано ниже и в патенте США 5504118. Следом за соосаждением осадок может быть промыт известным для специалистов образом. В некоторых вариантах реализации осадок промывают высококачественной водой, которая, по существу, не содержит хлора. После промывки промытый осадок может быть подщелочен, например, добавлением карбоната калия. В некоторых вариантах реализации подщелачивание осуществляют до сушки распылением в целях достижения требуемого значения соотношения Fe:K. В некоторых вариантах реализации подщелачивание осуществляется до сушки распылением для того, чтобы обеспечить желаемое соотношение Fe:K. Осажденный УК может быть далее высушен, как описывалось ранее. Получение УК может дополнительно включать прокаливание высушенного УК. Прокаливание может осуществляться при диапазоне температур от 250 до 450 С. В некоторых вариантах реализации прокаливание проводят при температуре в диапазоне от 350 до 400 С. В конкретных вариантах реализации прокаливание осуществляют при температуре, равной примерно 350 С. Кроме того, предполагается, что полученный УК, образованный, как описано здесь, при соосаждении из смешанных растворов нитратов металлов, может быть в дальнейшем улучшен за счет введения оксида кремния, как описано выше в разделе II. В некоторых вариантах реализации структурный активатор (силикат калия или ТЭОС; от 1 до 3%) может быть добавлен, как описано выше в разделе IIA, для осаждения смешанных оксидов. В других вариантах реализации осаждение смешанных оксидов металлов УК может происходить в присутствии ТЭОС. Пример 5 ниже описываетУК, содержащий оксиды кремния, магния, алюминия и меди, а также оксиды железа. УК из примера 5, RSC-BD-48, получают путем соосаждения железа, меди, магния и алюминия в присутствии ТЭОС. Пример 10 ниже описывает повышенную износостойкость PKK-BD-48. Ш. Активация катализатора. В некоторых вариантах реализации УК активируют до использования в процессе ФТ. В конкретных вариантах реализации УК активируют in situ. В литературе описано много различных процедур для активации железных катализаторов для процесса Фишера-Тропша. Например, одно из самых исчерпывающих исследований по активации железных катализаторов для процесса Фишера-Тропша для использования в реакторах неподвижного слоя было опубликовано Pichler и Merkel (United States Department of Interior Bureau of Mines, Technical Paper 718, By H. Pichler and H. Merkel, Translated by Ruth Brinkley withChemical and Thermomagnetic Studies on Iron Catalysts For Synthesis of Hydrocarbons). В данной работе высокая активность катализатора была связана с присутствием карбидов железа после процедуры активации. В наиболее эффективной методике процесса предлагалось использовать монооксид углерода при температуре 325 С и давлении 0,1 атм. Исследование также показало влияние присутствия меди и калия в катализаторе на активность катализатора. В некоторых вариантах реализации УК активируют с помощью любых средств, известных специалистам в данной области. В некоторых вариантах реализации УК предварительно обрабатывают водородом. В некоторых вариантах реализации УК предварительно обрабатывают газом, содержащим монооксид углерода. В некоторых вариантах реализации УК предварительно обрабатывают синтез-газом. В некоторых вариантах реализации предварительная обработка происходит в заданных условиях температуры и давления. В некоторых вариантах реализации эти предварительно выбранные температурные условия охватывают диапазон от 250 до 300 С. В некоторых вариантах реализации предварительно выбранное давление находится в диапазоне от 5 до 10 атм. В некоторых вариантах реализации, описанных в патенте США 5504118, активность и селективность УК повышаются за счет воздействия на УК обогащенного водородом синтез-газа при повышенной температуре и давлении. Реакция карбидирования предшественника железного катализатора с применением богатого водородом синтез-газа и последующим процессом Фишера-Тропша приводит к образованию воды. Без привлечения какой-либо конкретной теории считается, что присутствие данной воды препятствует чрезмерному науглероживанию катализатора и тем самым повышает активность и селективность катализатора (см. "The Influence of Water and of Alkali Promoter on the Carbon Number Distribution of Fischer-TropschVHC Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1987). В некоторых вариантах реализации обогащенный водородом синтез-газ используется вместо инертного газа для поддержания УК в суспензии во время ее нагрева примерно до 200 С. На данной стадии синтез-газ заменяют инертным газом (азотом или углекислым газом) до достижения температуры активации, в то же время активация осуществляется за счет синтез-газа. Как сообщалось в патенте США 5504118, наличие большого количества (20 об.%) азота в синтезгазе, используемого для предварительной обработки осажденного катализатора без подложки, не несет отрицательного влияния на процесс активации. В некоторых вариантах реализации активация УК происходит при наличии примерно 20% азота. В ряде случаев первоначальную загрузку УК в промышленный суспензионный реактор, вмещающий несколько тысяч фунтов катализатора, предварительно обрабатывают в полномасштабном суспензионном реакторе. Тем не менее, в случаях эксплуатации, когда необходимо подвергнуть обработке лишь несколько сотен фунтов катализатора, чтобы заменить часть запасов в реакторе для поддержания активности, может потребоваться отдельный реактор предварительной обработки. Устройство реактора предварительной обработки сходно с большими реакторами для процесса Фишера-Тропша, но первые гораздо меньше. Партию суспензии, содержащей предварительно обработанный катализатор, закачивают в большой реактор известными для специалистов способами. В некоторых вариантах реализации небольшое количество УК, т.е. до 10 мас.% от общего количества катализатора в реакторе для процесса ФТ, активируют in situ путем добавления сырого катализатора непосредственно в реактор в процессе (его) работы. В некоторых вариантах реализации УК активируют взаимодействием катализатора со смесью газообразного водорода и окиси углерода при температуре от 250 до 300 С в течение примерно от 0,5 до 5 ч с парциальным давлением водяного пара примерно 1 PSIA и молярным (или объемным) соотношением водорода к окиси углерода примерно от 1,3 до 1,5, при этом активация оказывается эффективной для увеличения селективности активированного УК при последующем образовании жидких углеводородов в процессе Фишера-Тропша. В некоторых вариантах реализации синтез-газ, используемый для активации, обладает молярным соотношением Н 2:СО примерно 1,4. В некоторых вариантах реализации процесс активации в синтез-газе занимает до 6 ч. В некоторых вариантах реализации катализатор в парафине или масле нагревают до 275 С в Н 2, а затем синтез-газ подается для активации. Например, усовершенствованный катализатор, раскрытый в настоящем описании, может быть активирован "тайфунным" способом активации. Согласно этому способу активация катализатора insitu осуществляется путем нагрева катализатора до 275 С в азоте, подачи синтез-газа в соотношенииpsig в течение 4-24 ч (в зависимости от значения объемной скорости). Согласно настоящему изобретению специальные процедуры активации катализатора согласно изобретению описываются далее в примерах 2J, 2K и 7. В ряде случаев активация включает в себя введение инертного газа в реактор, содержащий суспендированный катализатор при первой температуре; увеличение температуры реактора от первой температуры до второй при первой скорости изменения температуры; введение синтез-газа в соотношении Н 2:CO в реактор при объемной скорости и повышение температуры реактора от второй температуры до третьей при второй скорости изменения температуры. Вторая температура может находиться в диапазоне от 150 до 250 С; альтернативно, вторая температура может составлять примерно 150 С. Третья температура может находиться в диапазоне от 270 до 300 С; альтернативно, третья температура может составлять примерно 270 С. В процессе активации давление в реакторе может находиться в диапазоне от 0 до 175 psig; альтернативно, в диапазоне от 30 до 140 psig. Первая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от примерно 1 до 5 С/мин. Вторая скорость изменения температуры может находиться в диапазоне от 0,2 до 1 С/мин; альтернативно, в диапазоне примерно от 0,5 до 1 С/мин. Объемная скорость может находиться в диапазоне от 3 до 4 л/ч/г Fe. Соотношение Н 2:CO в процессе активации может находиться в диапазоне от 0,5 до 1,5. В некоторых вариантах реализации УК, содержащий подложку (например, MgAl2O4, MgAl2O4-SiO2,Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3 и др.) в масле или парафине, сначала нагревают до 200 С в N2; далее осуществляют подачу синтез-газа и температуру повышают линейно до температур в диапазоне примерно от 285 до 300 С. В некоторых вариантах реализации синтез-газ имеет соотношение H2:СО, равное 0,7. В некоторых вариантах реализации температуру увеличивают линейно от 200 до примерно 285-300 С при скорости изменения температуры, находящейся в диапазоне от 1 до 5 С/мин. В некоторых вариантах реализации УК катализаторы активируют при помощи 100% СО.IV. Свойства усовершенствованного катализатора. Активность, селективность, СО-конверсия, выход продукта и . В некоторых вариантах реализации способы получения катализаторов на основе железа позволяют получать катализаторы, у которых при сохранении существенной каталитической активности повышается структурная целостность. Было установлено (см. описанные ниже примеры), что при меньшей, чем обычно, концентрации структурного активатора, достигается существенная активность катализатора. В изложенном ниже примере 2K описывается долгосрочное тестирование катализатора согласно изобретению и скорость общего снижения активности (ROAD) (т.н. скорость дезактивации) катализаторов. В ряде случаев активность усовершенствованного катализатора в процессе ФТ оказывается по меньшей мере на 10% выше, чем активность устойчивых к износу катализаторов, о которых сообщалось ранее. В некоторых вариантах реализации селективность УК (по сравнению с осажденным катализатором без подложки) в результате усовершенствования существенно не изменилась. В ряде случаев, например, CO2 и CH4 селективности для УК не изменяются в негативную сторону по сравнению с осажденным не упрочненным катализатором без подложки, как показано для катализаторов, образованных с помощью структурного активатора силикатного золя в описанных далее примерах 2J и 2K. В некоторых вариантах реализации селективность по метану для УК согласно настоящему изобретению составляет менее 4%. В некоторых вариантах реализации селективность по метану для УК согласно настоящему изобретению составляет менее 3%. В некоторых вариантах реализации селективность по метану для УК согласно настоящему изобретению составляет менее 2%. В некоторых предпочтительных вариантах реализации селективность по метану для УК согласно настоящему изобретению составляет менее 1%. В некоторых вариантах реализации выход жидкого продукта при использовании УК несущественно уменьшается по сравнению с выходом жидкого продукта, получаемого при использовании основного осажденного катализатора без подложки. В некоторых вариантах реализации СО-конверсия сохраняется или увеличивается благодаря использованию жидкого структурного активатора, как указано в настоящем описании. В некоторых вариантах реализации УК согласно изобретению соответствует катализатору с высокой , обладающему характеристиками роста цепи, по существу, схожими с характеристиками роста цепи осажденного катализатора без подложки. В примерах 2J и 2K описаны кратко- и долгосрочные испытания катализатора согласно изобретению, в том числе по СО-конверсии,и количеству тонкоизмельченных фракций, образуемых при указанных испытаниях. Эффективность очистки и получение тонкоизмельченных фракций. Одной из характеристик суспензионного реактора для процесса Фишера-Тропша, предназначенного для производства более тяжелых углеводородных продуктов, является постоянный рост высоты шлама из-за низкой летучести тяжелых парафинов. В некоторых вариантах реализации во время процесса ФТ катализатор отделяют от продуктов реакции с помощью разделительной установки, в результате чего получается фильтрат тяжелых углеводородов. Один из способов поддержания уровня шлама при постоянном значении заключается в использовании тангенциального фильтра для отделения отфильтрованных тяжелых углеводородов при возвращении катализатора в реактор. Как описано Davis и др.1, высушенные сушкой распылением частицы осажденного оксида железа обычно содержат кластеры из большого количества частиц нанометрового размера, которые могут отделяться от кластера из-за воздействия химических превращений при активации или из-за механических напряжений, возникающих в суспензионном барботажном реакторе колонного типа. Эти частицы могут оказывать вредное воздействие на разделительное оборудование, а также приводить к обязательному использованию нескольких разделительных установок для отделения катализатора от продуктов реакции. Активированный катализатор для процесса ФТ (например, предварительно обработанный СО и направленный в синтез-газ на время) обычно включает ядро, содержащее Fe3O4, и внешнюю оболочку из активного карбида железа (FexC, например Fe2.2 С и/или Fe2.5C) вокруг ядра Fe3O4 Углерод может образоваться во время синтеза, отделиться от кластера и препятствовать функционированию разделительной(ых) установки(вок). В некоторых вариантах реализации разделительная установка включает металлический фильтр,-9 019236 тангенциальный фильтр (например, фильтр Мотта), динамический сепаратор или их комбинацию. Например, разделительная установка может содержать "динамический сепаратор", как описано в патентах США 6068760, 6730221, 6712982 Rentech. В некоторых вариантах реализации содержание катализатора в фильтрате тяжелых углеводородов значительно меньше при использовании УК, чем содержание катализатора в фильтрате тяжелых углеводородов, которые обычно получаются при использовании традиционного осажденного катализатора без подложки (1000 ppm). Как правило, с основным осажденным катализатором без подложки требуется дальнейшая фильтрация, чтобы уменьшить содержание катализатора в фильтрате тяжелых углеводородов до значения, необходимого для последующих процессов, например уменьшения содержания катализатора в парафинах до значения 10 ppm, для последующего гидрокрекинга. В некоторых вариантах реализации катализатор согласно настоящему изобретению может устранить необходимость в дальнейшей фильтрации в силу улучшения структурной целостности/легкости разделения УК и продуктов реакции (например, парафиновых продуктов). В некоторых вариантах усовершенствованный катализатор согласно настоящему изобретению дает меньшее количество тонкоизмельченных фракций во время активации катализатора и/или в процессе ФТ, чем осажденный катализатор без подложки. Как описано в примере 9 ниже, индекс химического истирания, основанный на частицах 10-микронных размеров, CAI-10, был определен как разница в процентном содержании частиц, имеющих размер более 10 мкм до и после активации, отнесенная к процентному содержанию частиц, имеющих размер более 10 мкм после активации. Кроме того, индекс химического истирания, основанный на частицах размером 20 мкм, CAI-20, был определен как разница в процентном содержании частиц, имеющих размер более 20 мкм до и после активации, отнесенный к процентному содержанию частиц, имеющих размер более 20 мкм после активации. В некоторых вариантах реализации CAI-10 для УК уменьшается более чем в 10 раз по сравнению с CAI-10 для катализатора без подложки. В некоторых вариантах реализации CAI-10 снижается более чем в 15 раз. В некоторых вариантах реализации CAI-10 снижается более чем в 20 раз. В некоторых вариантах реализации CAI-20 для УК в соответствии с изобретением уменьшается более чем в 7 раз по сравнению с железным катализатором без подложки. В некоторых вариантах реализации CAI-20 снижается более чем в 10 раз. В некоторых вариантах реализации CAI-20 снижается более чем в 20 раз. В некоторых вариантах реализацииCAI-20 снижается более чем в 30 раз. Примеры 2J и 2K описывают кратко- и долгосрочные испытания катализаторов согласно изобретению и количество тонкоизмельченных фракций, образуемых при этом. Пример 6 ниже описывает тест на осаждение УК, содержащих оксид кремния, согласно настоящему изобретению. Пример 9 ниже описывает отделение УК от углеводородных продуктов. Пример 7 ниже описывает результаты испытаний в автоклаве и SBCR, УК полученного с помощью силиката калия, использованного в качестве структурного активатора. Пример 8 ниже описывает результаты испытаний на истирание и результаты распределения частиц по размерам для некоторых УК, содержащих оксид кремния и полученных с помощью силиката калия, использованного в качестве структурного активатора. Примеры Пример 1. Связующее в виде силиката калия, добавленное в традиционный осажденный катализатор без подложки. Сырой осажденный железный катализатор, активированный медью и калием, был получен в соответствии с описанием патента США 5504118 и предварительной заявкой на изобретение США 60/955142. Сырой катализатор был получен с использованием элементных железа и меди в качестве исходных материалов. Первая стадия получения сырого катализатора состояла в растворении металлов в азотной кислоте с образованием смеси нитратов железа(III), нитратов железа(II) и нитрата меди в соответствующих пропорциях. Соотношение воды к кислоте является важным показателем и может быть скорректировано для получения массового соотношения 6:1. Растворение металлов в азотной кислоте сопровождалось выделением оксидов азота, главным образом, оксида азота(II) и диоксида азота. Оксид азота(II) имеет ограниченную растворимость в кислоте, но он может легко окисляться до диоксида азота при контакте с воздухом или кислородом. Диоксид азота растворяется в воде с превращением в азотную кислоту и оксид азота(II). Поэтому в целях снижения выбросов оксидов азота(II) из реактора и в то же время для сокращения потребления азотной кислоты кислород может пропускаться через раствор во время растворения металлов. Небольшое количество диоксида азота, которое выходит из реактора, нейтрализуется с помощью раствора гидроксида калия. Смесь перемешивали до растворения всех металлов. В процессе растворения металлов температура раствора увеличивалась, но контролировалась сверху максимальной температурой около 70 С. Следующая стадия процесса состояла в осаждении предшественника катализатора из нитратного раствора с помощью гидроксида аммония. Гидроксид аммония получали путем растворения безводного аммиака в воде. Гидроксид аммония при комнатной температуре добавляли в горячий раствор нитрата, пока значение рН раствора не достигало примерно 7,4. В этот момент все металлы осаждались в виде оксидов. Смесь охлаждали до 80F и окончательный рН доводили примерно до 7,2. После осаждения предшественник катализатора промывали от нитрата аммония, используя воду высокого качества, желательно свободную от хлора. Суспензия может быть откачана из реактора в сбор- 10019236 ный резервуар, расположенный перед барабанным вакуум-фильтром. Предшественнику катализатора позволяли отстояться в сборном резервуаре и над поверхностью твердой фазы образовывался прозрачный слой концентрированного раствора нитрата аммония. Этот слой может быть откачан до промывания и фильтрации суспензии. Барабанный вакуум-фильтр, оборудованный разбрызгивателями воды, может использоваться для промывания предшественника катализатора и концентрирования суспензии. Электропроводность фильтрата должна отслеживаться, чтобы гарантировать полное удаление нитрата аммония из раствора. После промывания предшественника катализатора последний ингредиент катализатора - карбонат калия - добавляли в количестве, соответствующем количеству железа, содержащегося в партии. Калий выполняет роль активатора роста цепи, а также может поддерживать катализатор в форме карбида железа. Количество калия сверх соответствующего количества может привести к формированию более окисленных продуктов, которые могут окислять катализатор. Карбонат калия добавляли в суспензию после окончания промывки и до сушки распылением. Карбонат калия растворяли в небольшом количестве воды и этот раствор тщательно перемешивали с суспензией для равномерного распределения калия. В некоторых вариантах реализации массовый процент твердого материала катализатора в суспензии на данной стадии составляет примерно от 8 до 12. Примеры от 1 А до 1G содержат подробное описание производственного процесса получения катализаторов согласно изобретению с различными структурными активаторами. Получали УК, содержащиеSiO2 в концентрации 1,0, 1,5, 1,6, 2,0, 2,2 и 10%, соответствующие УК катализаторам RSC-BD-31, RSCBD-33, RSC-BD-30, RSC-BD-32, RSC-BD-18 и RSC-BD-22 соответственно. Данный способ, изложенный в патенте США 5504118, включенный, таким образом, во всей полноте в настоящее описание и описанный выше, использовали для получения раствора сырого осажденного катализатора без подложки для осаждения катализатора, к которому впоследствии добавляли различные количества водного раствора силиката калия (K2SiO2). Пример 1 А. Получение RSC-BD-18. Fe/Cu/K/SiO2:100/1/2,09/3,3 по массе. На стадии (1) 5,6 г силиката калия (SiO2/K2O=2,5, 20,8 мас.% SiO2 и 8,3% K2O) разбавляли 7,1 г деионизированной воды. На стадии (2) 50,0 г осажденного железного катализатора, полученного в соответствии со способом по патенту США 5504118 и предварительной заявке на изобретение США 60/955142, при тщательном перемешивании пропитывали 12,7 г водного раствора силиката калия, полученного на стадии 1. На стадии (3) продукт, полученный на стадии 2, сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 12 ч, а затем увеличивали температуру до 350 С при скорости 1 С/мин и прокаливали при этой температуре в течение 16 ч. (Следует отметить, что этот катализатор также может быть получен при добавлении силиката калия к осадку перед сушкой распылением). На стадии 2 катализатор был высушен распылением и прокален до добавления раствора из (1). Пример 1B. Получение RSC-BD-19. Fe/Cu/K/SiO2:100/1/3,55/6,69 no массе. На стадии (1) 8,8 г силиката калия (SiO2/K2O=2,1, 26,5% SiO2 и 12,2% K2O) разбавляли 3,9 г деионизированной воды. На стадии (2) 50,0 г осажденного железного катализатора, полученного, как описано в патенте США 5504118 и предварительной заявке на изобретение США 60/955142, при тщательном перемешивании пропитывали 12,7 г водного раствора силиката калия, полученного на стадии 1. На стадии (3) продукт, полученный на стадии 2, сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 12 ч, а затем увеличивали температуру до 350 С при скорости 1 С/мин и прокаливали при этой температуре в течение 16 ч. (Следует отметить, что указанный катализатор может также быть получен при добавлении силиката калия к осадку перед сушкой распылением). Пример 1 С. Получение RSC-BD-30. Fe/Cu/K/SiO2:100/1/6,51/16,62 по массе. На стадии (1) 28,0 г силиката калия (SiO2/K2O=2,5, 20,8% SiO2 и 8,3% K2O) разбавляли 11,0 г деионизированной воды. На стадии (2) 50,0 г осажденного железного катализатора, полученного, как описано в патенте США 5504118 и предварительной заявке на изобретение США 60/955142, пропитывали при тщательном перемешивании 39,0 г водного раствора силиката калия, полученного на стадии 1. Начальную пропитку по влагоемкости повторяли три раза с использованием 13 г водного раствора силиката калия и продукт сушили в печи после каждой пропитки в течение примерно 4 ч. На стадии (3) продукт, полученный на стадии 2, сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 12 ч, а затем увеличивали температуру до 350 С при скорости 1 С/мин и прокаливали при этой температуре в течение 16 ч. (Следует отметить, что этот катализатор может также быть получен при добавлении силиката калия к осадку перед сушкой распылением). Пример 1D. Получение RSC-BD-30. Fe/Cu/K/SiO2: 100/1/1,78/2,34 по массе. На стадии (1) 3,9 г силиката калия (SiO2/K2O=2,5, 20,8% SiO2 и 8,3% K2O) разбавляли 8,0 г деионизированной воды. На стадии (2) 50,0 г осажденного железного катализатора, полученного, как описано в патенте США 5504118 и предварительной заявке на изобретение США 60/955142, пропитывали при тщательном перемешивании 11,9 г водного раствора силиката калия, полученного на стадии 1. На стадии (3) продукт, полученный на стадии 2, сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч, а затем увеличивали температуру до 350 С при скорости 2 С/мин и прокаливали при этой температуре в течение 16 ч. (Следует отметить, что этот катализатор может также быть получен при добавлении силиката калия к осадку перед сушкой распылением). Пример 1E. Получение RSC-BD-31. Fe/Cu/K/SiO2:100/1/1,48/1,45 по массе. На стадии (1) 2,4 г силиката калия (SiO2/K2O=2,5, 20,8% SiO2 и 8,3% K2O) разбавляли 12,6 г деионизированной воды. На стадии (2) 50,0 г осажденного железного катализатора, полученного, как описано в патенте США 5504118 и предварительной заявке на изобретение США 60/955142, пропитывали при тщательном перемешивании 12,6 г водного раствора силиката калия, полученного на стадии 1. На стадии (3) продукт, полученный на стадии 2, сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 12 ч, а затем увеличивали температуру до 350 С при скорости 2 С/мин и прокаливали при этой температуре в течение 16 ч. (Следует отметить, что этот катализатор может также быть получен при добавлении силиката калия к осадку перед сушкой распылением). Пример 1F. Получение RSC-BD-32. Fe/Cu/K/SiO2:100/1/1,97/2,95 по массе. На стадии (1) 12,9 г силиката калия (SiO2/K2O=2,5, 20,8% SiO2 и 8,3% K2O) разбавляли 19,6 г деионизированной воды. На стадии (2) 130,0 г осажденного железного катализатора, полученного, как описано в патенте США 5504118 и предварительной заявке на изобретение США 60/955142, пропитывали при тщательном перемешивании 32,5 г водного раствора силиката калия, полученного на стадии 1. На стадии (3) продукт, полученный на стадии 2, сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдержали при этой температуре в течение 12 ч, а затем увеличивали температуру до 350 С со скоростью 2 С/мин и продукт прокаливали при этой температуре в течение 16 ч. (Следует отметить, что этот катализатор может также быть получен при добавлении силиката калия к осадку перед сушкой распылением). Пример 1G. Получение RSC-BD-33. Fe/Cu/K/SiO2:100/1/1,73/2,19 по массе. На стадии (1) 9,6 г силиката калия (SiO2/K2O=2,5, 20,8% SiO2 и 8,3% K2O) разбавляли 22,9 г деионизированной воды. На стадии (2) 130,0 г осажденного железного катализатора, полученного, как описано в патенте США 5504118 и предварительной заявке на изобретение США 60/955142, пропитывали при тщательном перемешивании 32,5 г водного раствора силиката калия, полученного на стадии 1. На стадии (3) продукт, полученный на стадии 2, сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 12 ч, а затем температуру увеличивали до 350 С при скорости 2 С/мин и продукт прокаливали при этой температуре в течение 16 ч. (Следует отметить, что этот катализатор может также быть получен при добавлении силиката калия к осадку перед сушкой распылением). Пример 2. Добавление оксида кремния с последующим осаждением катализатора. Пример 2A. AR52-01 (100Fe/4Cu/3K/5SiO2; источник оксида кремния: 30% Ludox). В 4 л стакан помещали 80,744 г Fe (Hoganaes, Лот 505729, 98,61%), и 3,20 г порошка Cu (AlphaAesar, ЛотF17Q23, 99,5%, - 40+100 меш) вместе с 400 мл воды; смесь перемешивали механически. Использовали 1208 мл деионизированной (ДВ) воды, для разбавления 288 мл HNO3 (69%). Стакан, содержащий Fe/Cu/H2O, помещали в ледяную баню с контролем температуры. Раствор кислоты добавляли по каплям в течение 56 мин, поддерживая температуру ниже 34 С. Ледяную баню поддерживали холодной, добавляя лед по необходимости, для обеспечения равновесия лед-вода. Смесь перемешивали с использованием механической мешалки IKA-WERKE, оснащенной 3-дюймовым 4-лопастным лезвием при скорости 220 об./мин при комнатной температуре в течение 2 ч. Cu не растворялась. Затем смесь нагревали до 70 С и выдерживали при этой температуре в течение 40 мин, в течение которых наблюдалось растворение Cu, начиная с 65 С. Температура может быть слегка отличной из-за неоптимального размещения термопар. 250 мл гидроксида аммония (29%) разбавляли 250 мл деионизированной воды. рН-метр(Eutech Instruments Oakton), оснащенный полутвердым электродом, калибровали с использованием буферных растворов с рН 4,00 и 7,00 (Orion Application Solutions) и вводили в реакционную смесь для контроля рН. Значение рН первоначально составляло 0,20. Раствор гидроксида аммония добавляли по каплям в течение 78 мин и значение рН изменялось на 7,16. Механическое перемешивание увеличивали при рН около 3,0 до скорости 400 об./мин из-за большого количества осадков. После достижения рН 7,15 останавливали добавление гидроксида аммония и перемешивали еще 25 мин. Используя 4 л фильтровальную колбу, фильтровальную бумагу (VWR Qualitative slow flow 24,0 см,ЛотF1732643) и 25 см воронку Бюхнера, реакционную смесь фильтровали и промывали трижды 2,0 л деионизированной воды. Начальный фильтрат был темно-синего цвета. Влажный твердый остаток помещали в 2 л стакан и хранили в течение ночи. 89,23 г из 892,28 г влажного остатка отделяли и добавляли 140 мл деионизированной воды к оставшимся 803,05 г остатка. Полученную суспензию механически перемешивали до однородного состояния. Добавляли 3,801 г K2CO3 в 100 мл деионизированной воды и смесь перемешивали еще в течение 15 мин. Затем добавляли 12,1 г Ludox AS-30 (стабилизированный аммиаком коллоидный оксид кремния, 30% суспензия в воде, Sigma-Aldrich, Лот 16218BD) в 30 мл деионизированной воды и смесь перемешивали в течение 25 мин. Смесь сушили с распылением на лабораторном оборудовании Niro с получением крупных и тонкоизмельченных образцов. Крупный образец прокаливали в течение 3 дней при соблюдении следующих условий для образца, закодированного AR5201B1: нагрев 30 С/мин до температуры 380 С, выдержка в течение 4 ч, затем охлаждение до комнатной температуры. Пример 2 В. AR52-02 и AR-52-09 (100Fe/4Cu/3K/5SiO2; источник оксида кремния: 30% Ludox). Большая партия, чем в примере 2 А, была получена путем объединения до сушки распылением двух серий, похожих на AR52-01 в описанном выше примере 2 А. Первая партия из двух серий отличалась отAR52-01 тем, что (1) азотную кислоту добавляли в течение 82 мин, (2) смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 25 мин после добавления азотной кислоты, а не 2 ч, (3) после нагрева и охлаждения реакционной смеси начальный рН был равен 0,54, (4) раствор гидроксида аммония добавляли по каплям в течение 92 мин и (5) рН изменяли до 7,15. Полученную смесь фильтровали через фильтровальную бумагу из полипропилена Sigma Aldrich (первоначально 102 см шириной обрезали до 24 см в диаметре, Лот 3110). Влажный твердый остаток из этой партии помещали в 2 л стакан и хранили закрытым в течение 2 дней. Вторая партия, полученная на следующий день, отличалась от AR52-01 тем, что (1) раствор азотной кислоты добавляли в течение 74 мин; (2) рН до и после добавления гидроксида аммония был равен 1,01 и 7,15 соответственно, (3) раствор гидроксида аммония добавляли в течение 102 мин. Вторая партия была отфильтрована через описанную выше фильтровальную бумагу для первой партии. Две партии были объединены на следующий день в одном 4 л стакане, добавляли 280 мл воды и смесь перемешивали до однородности. Затем добавляли 8,448 г K2CO3, растворенного в 200 мл воды, и перемешивали в течение 15 мин. Добавляли 26,9 г Ludox 30 оксида кремния (см. выше) в 60 мл воды и перемешивали в течение 25 мин. Смесь сушили распылением до микросферических частиц в диапазоне размеров 40-100 мкм, со средним размером около 80 мкм, используя Type H Mobil Niro Spray Dryer, включающую двухжидкостную распылительную форсунку, сушильную камеру, воздушный распылитель, основную камеру, секции сбора продукта, воздуховод, циклон, вентилятор, нагреватель воздуха и приборную панель. Загружаемую суспензию, состоящую на 161% из твердой фазы, вводили в распылительную сушку через сопло на дне, осуществляя осушение перекрестными потоками воздуха сверху. Условия сушки распылением: температура на входе 3702 С, температура на выходе 961 С, расход воды установки от 4,0 до 4,5 кг/ч (подача потока устанавливается по воде с последующим переключением на фактический поток суспензии); распылитель воздуха 1 бар с 30% изменениями на расходомере с переменным сечением. Были собраны образцы крупных и тонкоизмельченных фракций. Образец крупной фракции прокаливали при следующих условиях: AR52-02B1 (1 день спустя) - нагрев 30 С/мин до 380 С, выдержка в течение 4 ч, затем охлаждение до комнатной температуры; AR52-02B2 (6 дней спустя) - нагрев 1 С/мин до 300 С, выдержка в течение 4 ч, затем охлаждение до комнатной температуры со скоростью 1 С/мин; AR52-02B2-b (32 дня спустя) - нагрев 1 С/мин до 300 С, выдержка в течение 4 ч, затем охлаждение до комнатной температуры со скоростью 1 С/мин. Пример 2C. AR53-01 (100Fe/5Cu/3K/5SiO2; источник оксида кремния: 30% Ludox). Реагенты и операции для этой партии были аналогичны описанным для AR52-01 в примере 2 А со следующими различиями: (1) использовали 4,00 г Cu (Alpha Aesar, ЛотB23L30, 99,5%, -150 меш); (2) раствор азотной кислоты добавляли по каплям в течение 90 мин; (3) после добавления азотной кислоты смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 25 мин; (4) после нагрева и охлаждения реакционной смеси раствор гидроксида аммония добавляли по каплям в течение 90 мин и (5) изменяли рН от 0,80 до 7,16. После фильтрации и промывки твердый остаток помещали и хранили в закрытом 2 л стакане в течение одной ночи. 89,41 г из 894,05 г влажного осадка отделяли и 140 мл деионизированной воды добавляли к оставшимся 804,64 г. Суспензию подвергали той же обработке, как описано для AR52-01. Смесь сушили распылением, как описано выше в примере 2 В; собирали крупный и тонкоизмельченный образцы. Крупный образец прокаливали в тот же день при соблюдении следующих условий для образца закодированного AR53-01B1: нагрев 30 С/мин до 380 С, выдержка в течение 4 ч, затем охлаждение до комнатной температуры. Пример 2D. AR54-01 (100Fe/3Cu/3K/5SiO2; источник оксида кремния: 34% ТМА Ludox). Были использованы те же реактивы и операции, описанные для AR52-01 в примере 2 А, со следующими отличиями: 40,372 г Fe, 1,20 г Cu и 200 мл деионизированной воды помещали в 2 л стакан. Раствор азотной кислоты получали путем добавления 288 мл HNO3 (69%) к 1208 мл деионизированной воды. Раствор азотной кислоты добавляли к смеси Fe/Cu/H2O в течение 45 мин и реакционную смесь дополнительно перемешивали в течение 25 мин до нагрева и охлаждения смеси. Добавили гидроксид аммония (полученный путем разбавления 125 мл 29% гидроксида аммония в 125 мл деионизированной воды), и значение рН изменялось от 0,90 до 7,17. Раствор фильтровали с использованием фильтровальной бумаги (VWR Qualitative slow flow 24,0 см, ЛотF1732643) и промывали 31,5 л порциями деионизи- 13019236 рованной воды. Твердый остаток помещали и хранили в закрытом 1 л стакане в течение ночи. 412,13 г влажного осадка разделяли на 2 равные по массе части. 100 мл деионизированной воды добавляли к первой части и перемешивали до однородности. 1,056 г карбоната калия в 140 мл деионизированной воды медленно добавляли к смеси. Смесь перемешивали в течение 15 мин и обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин. Далее добавляли 2,965 г раствора оксида кремния (стабилизированного тетраметиламмонием коллоидного оксида кремния, 34% суспензия в воде, Sigma-Aldrich, Лот 12806 НЕ) в 200 мл деионизированной воды, перемешивали полученную смесь в течение 15 мин. рН суспензии уменьшался от 7,35 до 4,00 при добавлении концентрированной азотной кислоты. Смесь сушили распылением с помощью Bchi Mini Spray Dryer B-290 при следующих условиях: температура на входе 220 С,температура на выходе 102 С, насос 40%, аспиратор 100%, установка сопла 9, температура охладителя 10,1 С. Тонкоизмельченный образец собирали и закодировали как AR54-01A2, прокаливали при соблюдении следующих условий: нагрев 30 С/мин до 380 С, выдержка в течение 4 ч, затем охлаждение до комнатной температуры. Пример 2E. AR57-01 (100Fe/4Cu/3K/5SiO2; источник оксида кремния: 34% ТМА Ludox). Были использованы реактивы и операции, описанные для AR52-01 в примере 2 А, со следующими изменениями: (1) использовали 3,20 г Cu (Alpha Aesar, ЛотB23L30, 99,5%, -150 меш); (2) температура реакционной смеси в течение добавления азотной кислоты не поднимали выше 33 С и (3) кислоту добавляли в течение 65 мин. После нагрева и охлаждения реакционной смеси, рН составлял 0,73 и изменялся до 7,14 при добавлении гидроксида аммония в течение 92 мин. Полученную смесь фильтровали и промывали, хранили в 1 л стакане в течение ночи. 100 мл деионизированной воды добавляли к 872,42 г влажного осадка и перемешивали до однородности. Затем 4,224 г карбоната калия в 140 мл деионизированной воды медленно добавляли и перемешивали еще в течение 15 мин. Добавляли 11,862 г раствора оксида кремния (стабилизированный тетраметиламмонием коллоидный оксид кремния, 34% суспензия в воде, Sigma-Aldrich, Лот 12806 НЕ) в 30 мл деионизированной воды и смесь перемешивали в течение 25 мин, затем сушили распылением, как описано выше в примере 2 В. Образец крупной фракции прокаливали 1 день спустя при следующих условиях: AR57-01B1 - нагрев 30 С/мин до 380 С, выдержка в течение 4 ч, затем охлаждение до комнатной температуры. AR57-01B2 - нагрев 1 С/мин до 300 С, выдержка в течение 4 ч, затем охлаждение до комнатной температуры со скоростью 1 С/мин. Пример 2F. AR64-01 (100Fe/4Cu/3K/5SiO2; источник оксида кремния: поликремниевая кислота). 80,744 г порошка железа (Hoeganaes, 98,61%, -325 меш) и 3,200 г медного порошка (Alpha Aesar,99,5%, +100/-40 меш) суспендировали в 400 мл деионизированной воды. 403,2 г (288 мл) 70%-ной азотной кислоты, HNO3 от Fisher Scientific (сертифицирована ACS PLUS grade), растворяли в 1208 мл деионизированной воды. Раствор азотной кислоты добавляли по каплям к суспензии железо-медь при механическом перемешивании. Начальная скорость добавления составляла 5-6 мл/мин для поддержания температуры смеси не выше 30 С. Скорость добавления увеличивали без превышения температуры выше 30 С и добавление кислоты завершали примерно за 82 мин. Смесь перемешивали в течение 30 мин без нагрева, а затем нагревали до 70 С со скоростью 3 С/мин и поддерживали на уровне 70 С в течение 40 мин. Затем раствор быстро охлаждали до 35 С или ниже. 500 мл 14,5% раствора гидроксида аммония(NH4OH, ЕМО, 28-30%, ACS х.ч.) получали путем объединения равных объемов концентрированного гидроксида аммония и деионизированной воды. Этот основной раствор добавляли медленно к раствору нитрата железа меди при сохранении температуры в диапазоне 20-30 С в течение 91 мин, контролируя рН смеси; нагрев не применяли. Получали осадок оксида металла. Добавление основания продолжали до значения рН 7,150,1. Затем смесь перемешивали при 20-30 С в течение 30 мин при том же рН. Осадок фильтровали через воронку Бюхнера и промывали три раза 2 л деионизированной воды (всего 6 л). Во время фильтрации катализатор периодически перемешивали вручную для достижения эффективности промывки и гомогенного контакта между промывочной водой и твердым осадком. Остаток железномедного оксида на фильтре сушили до достаточного уровня осушки, что позволяло легко удалить фильтровальную бумагу, и помещали в 2-литровый стакан и хранили закрытым в течение ночи. Поликремниевую кислоту готовили следующим образом. 100 г ионообменной смолы Dowex 50WX4-50 от SigmaAldrich помещали в 600 мл стакан и добавляли 200 мл деионизированной воды. Добавляли при перемешивании 50 мл концентрированной соляной кислоты (20 Interstate Chemical Company) и перемешивание продолжали в течение 20 мин. Смолу фильтровали с помощью фильтрационной колбы и промывали тремя порциями по 2 л деионизированной воды, а затем переносили в 200 мл стакан, который помещали в ледяную баню. 50 мл деионизированной воды добавляли в стакан, содержащий ионообменную смолу, и смесь энергично перемешивали до тех пор, пока температура не достигала значения ниже 5 С. Между тем, другой раствор, полученный из 28,9 мл раствора силиката калия (Kasil 1, The PQ Corporation) и 50 мл деионизированной воды, помещали в другую ледяную баню и перемешивали до тех пор, пока температура не достигала значения ниже 5 С. Раствор переносили в капельную воронку и добавляли со скоростью, равной примерно 1 капля в секунду, к смеси, содержащей обработанную кислотой ионообменную смолу. Затем смесь фильтровали с помощью фильтрационной колбы и смолу промывали 20 мл деионизированной воды. Полученный фильтрат поликремниевой кислоты хранили перед использованием в те- 14019236 чение 1 ч. 100 мл деионизированной воды добавляли к оксиду железа-меди для получения густой суспензии. Раствор 4,224 г карбоната калия (K2CO3, Alpha Aesar, ACS х.ч.) в 30 мл деионизированной воды добавляли к суспензии и тщательно перемешивали. Затем добавляли раствор поликремниевой кислоты к суспензии и тщательно перемешивали в течение 10 мин. Полученную смесь сушили распылением до микросферических частиц в диапазоне размеров 40-100 мкм, как описано выше в примере 2 В. После сушки распылением были получены образцы 41,5 г тонкоизмельченной и 110,0 г крупной фракций. Образец крупной фракции прокаливали в фарфоровом тигле вскоре после сушки распылением для минимизации старения. Продукт прокаливали при 300 С в течение 4 ч при нагревании и охлаждении со скоростью 1 С/мин. Пример 2G. AR69-01 (100Fe/4Cu/3K/5SiO2; источник оксида кремния: Ludox AS-30). 80,744 г порошка железа (Hoeganaes, 98,61%, -325 меш) и 3,200 г медного порошка (Alpha Aesar,99,5%, +100/-40 меш) суспендировали в 400 мл деионизированной воды. 403,2 г (288 мл) 70%-ной азотной кислоты, HNO3, от Fisher Scientific (сертифицирована ACS PLUS grade), растворяли в 1208 мл деионизированной воды. Раствор азотной кислоты добавляли по каплям к суспензии железо-медь при механическом перемешивании. Начальная скорость добавления составляла 5-6 мл/мин для поддержания температуры смеси не выше 34 С. Скорость добавления увеличивали без превышения температуры выше 34 С и добавление кислоты завершали примерно через 93 мин. Смесь перемешивали в течение 30 мин при 35 С, а затем нагревали до 70 С со скоростью 3 С/мин и поддерживали на уровне 70 С в течение 40 мин. Раствор карбоната натрия получали путем объединения 246,14 г безводного Na2CO3 с 800 мл деионизированной воды и раствор нагревали до 80 С. Начальная температура и рН раствора основания составляли 83 С и 10,79. Начальная температура кислоты составляла 67 С. Раствор железно-медного нитрата (кислый) добавляли к раствору основания в течение 6 мин при интенсивном перемешивании и полученную смесь с осадком оксида металла фильтровали на воронке Бюхнера и промывали шесть раз 2 л деионизированной воды (всего 12 л). Температура воды для промывания составляла 85-90 С. Во время фильтрации катализатор периодически перемешивали вручную для достижения эффективности промывки и гомогенного контакта между промывочной водой и твердым осадком. После четвертой промывки фильтрационную воронку закрывали и оставляли на ночь перед последующими двумя последними промывками. Остаток железно-медного оксида на фильтре сушили до достаточного уровня осушки, что позволяло легко удалить фильтровальную бумагу, и помещали в 2-литровый стакан. 100 мл деионизированной воды добавляли к оксиду железа-меди для получения густой суспензии. Раствор 4,224 г карбоната калия (K2CO3, Alpha Aesar, ACS х.ч.) в 140 мл деионизированной воды добавляли к суспензии и тщательно перемешивали. Затем 13,440 г Ludox AS-30 (коллоидный оксид кремния, Sigma-Aldrich), разбавленного 30 мл деионизированной воды, также добавляли и тщательно перемешивали с суспензией. Полученную смесь сушили распылением до микросферических частиц с последующим прокаливанием,как указано выше (пример 2F). После распылительной сушки и до прокаливания получали образцы 36,7 г тонкоизмельченной и 82,9 г крупной фракций. Пример 2 Н. AR70-01 (100Fe/4Cu/3K/5SiO2; источник оксида кремния: поликремниевая кислота). 80,744 г порошка железа (Hoeganaes, 98,61%, -325 меш) и 3,200 г медного порошка (Alpha Aesar,99,5%, +100/- 40 меш) суспендировали в 400 мл деионизированной воды. 403,2 г (288 мл) 70%-ной азотной кислоты, HNO3, от Fisher Scientific (сертифицирована ACS PLUS grade) растворяли в 1208 мл деионизированной воды. Раствор азотной кислоты добавляли по каплям к суспензии железо-медь при механическом перемешивании. Начальная скорость добавления составляла 5-6 мл/мин для поддержания температуры смеси не выше 34 С. Скорость добавления увеличивали без превышения температуры выше 34 С и добавление кислоты завершали примерно через 94 мин. Смесь перемешивали в течение дополнительного периода времени в 25 мин при 35 С, а затем нагревали до 70 С со скоростью 3 С/мин и поддерживали на уровне 70 С в течение 40 мин. Раствор карбоната натрия получали путем объединения 246,14 г безводного Na2CO3 с 800 мл деионизированной воды и раствор нагревали до 80 С. Начальная температура и рН раствора основания составляли 88 С и 10,23 соответственно. Начальная температура кислоты составляла 80 С. Раствор железно-медного нитрата (кислый) добавляли к раствору основания в течение 5 мин при интенсивном перемешивании и полученную смесь с осадком оксида металла фильтровали на воронке Бюхнера и промывали шесть раз 2 л деионизированной воды (всего 12 л). Температура промывочных вод составляла 85-90 С. Во время фильтрации катализатор периодически перемешивали вручную для достижения эффективности промывки и гомогенного контакта между промывочной водой и твердым осадком. После третьей промывки фильтрационную воронку закрывали и оставляли на ночь перед последующими тремя последними промывками. Остаток железно-медного оксида на фильтре сушили до достаточного уровня осушки, что позволяло легко удалить фильтровальную бумагу, и помещали в 2-литровый стакан. Поликремниевую кислоту получали, как и выше (пример 2F). 100 мл деионизированной воды добавляли к оксиду железа-меди для получения густой суспензии. Раствор 4,224 г карбоната калия (K2CO3, Alpha Aesar, ACS х.ч.) в 30 мл деионизированной воды добавляли к суспензии и тщательно перемешивали. Затем поликремниевую кислоту добавляли в суспензию и тщательно перемешивали в течение 10 мин. Полученную смесь сушили распылением до микросферических частиц, кото- 15019236 рые впоследствии прокаливали, как указано выше (пример 2F). После сушки распылением и до прокаливания были получены образцы 49,5 г тонкоизмельченной и 83,5 г крупной фракций. Пример 2I. AR72-02 (100Fe/4Cu/3K/5SiO2; источник оксида кремния: Ludox AS-30). 72,67 г порошка железа (Hoeganaes, 98,61%, -325 меш) суспендировали в 360 мл деионизированной воды. 362,9 г (259,2 мл) 70%-ной азотной кислоты, HNO3, от Fisher Scientific (сертифицирована ACSPLUS grade) растворяли в 1087 мл деионизированной воды. Раствор азотной кислоты добавляли по каплям к суспензии железо-медь при механическом перемешивании. Начальная скорость добавления составляла 5-6 мл/мин для поддержания температуры смеси не выше 32 С. Скорость добавления увеличивали без превышения температуры выше 32 С и добавление кислоты завершали примерно через 70 мин. Смесь перемешивали в течение дополнительного периода времени в 25 мин при 35 С, а затем нагревали до 70 С со скоростью 3 С/мин и поддерживали на уровне 70 С в течение 40 мин. Затем раствор быстро охлаждали до 35 С. В отдельном стакане суспендировали 8,074 г железа (как выше) в 40 мл деионизированной воды. Раствор кислоты получали растворением 28,8 мл азотной кислоты (как выше) в 121 мл деионизированной воды. Раствор кислоты медленно добавляли к суспензии железа при температуре не выше 28 С. Данный раствор добавляли к другому раствору. 500 мл 14,5% раствора гидроксида аммония(NH4OH, ЕМО, 28-30%, ACS х.ч.) получали путем объединения равных объемов концентрированного гидроксида аммония и деионизированной воды. Этот основной раствор медленно добавляли к раствору нитрата железа меди при сохранении температуры в диапазоне 20-30 С в течение 106 мин, контролируя рН смеси; нагрев не применяли. Получали осадок оксида металла. Добавление основания продолжали до достижения значения рН 7,150,1. Затем смесь перемешивали при 20-30 С в течение 30 мин при том же рН. Осадок фильтровали через воронку Бюхнера и промывали два раза 2 л деионизированной воды (всего 4 л). Во время фильтрации катализатор периодически перемешивали вручную для достижения эффективности промывки и гомогенного контакта между промывочной водой и твердым осадком. Остаток железно-медного оксида на фильтре сушили до достаточного уровня осушки, что позволяло легко удалить фильтровальную бумагу, и помещали в 2-литровый стакан и хранили закрытым в течение ночи. Раствор 11,721 г полупентагидрата нитрата меди (Cu(NO3)22,5 Н 2 О, Sigma-Aldrich, 98%, ACS х.ч.) в 100 мл деионизированной воды добавляли к оксиду железа для получения вязкой суспензии. Раствор 4,224 г карбоната калия (K2CO3, Alfa Aesar, ACS х.ч.) в 140 мл деионизированной воды добавляли к суспензии и тщательно перемешивали. Затем 13,440 г Ludox AS-30 (коллоидный оксид кремния, Sigma-Aldrich), разбавленного 30 мл деионизированной воды, также добавляли и тщательно перемешивали с суспензией. Полученную смесь сушили распылением до микросферических частиц, которые впоследствии прокаливали, как и выше (пример 2F). После сушки распылением и до прокаливания были получены образцы 40,9 г тонкоизмельченной и 72,8 г крупной фракций. Пример 2J. Испытания катализатора. Краткосрочные. Эксперименты по краткосрочному испытанию катализатора проводили в суспензионном слое с использованием 300 мл и 1 л проточных реакторов с механическим перемешиванием (CSTRs). 3,75 г катализатора суспендировали в 150 мл масла Durasyn 164 в небольшом реакторе и в 300 мл Durasyn 164 в большом реакторе. В табл. 1 приведены данные, полученные в процессе Фишера-Тропша для катализаторов из примеров 2 В-2 Е. Таблица 1 Краткосрочные испытания катализаторов серии AR н - нет данных. Если не указано другого, испытание проводили в небольшом реакторе CSTR. В табл. 1 каталитический состав записан во второй колонке слева в качестве относительного массового содержания, условия прокаливания катализатора представлены в третьем столбце слева как "скорость нагрева" - "температура прокаливания" - "время прокаливания". "Время реакции" в четвертом столбце слева - время эксплуатации (TOS). Следующие столбцы слева: "СО" - процент конверсии СО; "CO2" - CO2-селективность, количество в процентах, формирующееся в газе; "CH4 - селективность по метану в виде количества в процентах от количества продукта; " парафинов"- фактор вероятности роста цепи парафинов по модели Андерсона-Шульца-Флори (ASF); " олефинов" - ASF, рассчитанные для олефинов. В последней колонке слева направо - преобразование водорода (%). Для экспериментов F30 в F36 и Н 32 в Н 38 in situ активацию катализатора осуществляли в соответствии с методикой "Тайфун", с молярным отношением Н 2:СО,равным 1,4, при 275 С при давлении в 140 psig в течение 24 ч. Эксперименты F37, F39, Н 39 и Н 40 проводили с активацией при 100% СО, Н 43, Н 50 и F48 - при 100% СО, 230 С, 140 psig. Эксперименты F39 и Н 41 проводили после активации при 100% Н 2, 140 psig при 275 С; эксперименты F40 и Н 46 проводили после активации катализатора при 100% H2, 220 С. Эксперимент Н 44 проводили после активации приH2:CO (соотношение 0,77) при 210 С в течение 6 ч. Анализ табл. 1 показывает, что при использовании активации "Тайфун" только несколько тестов показывали хорошее сочетание стабильности и активности. Эксперимент F31 раскрывает эффект уменьшения меди в катализаторе: резкая потеря активности, но высокая стабильность, если судить по значению "скорости снижения активности катализатора" (ROAD,см. выше) 0,010. В экспериментах F32 и Н 33 катализатор обладал высокой стабильностью (ROAD - 0,042 и 0,051 соответственно) при высокой активности в диапазоне 66-75%. В эксперименте Н 34 при умеренной активности значение ROAD было еще ниже (0,020). В эксперименте Н 34 катализатор обладал даже лучшей стабильностью, но меньшей активностью. Активация СО обеспечивала катализатору большую активность (% превращения СО - 70 и 80), но значение ROAD оказывалось слишком высоким, за исключением Н 43, в котором высокая активность и высокая стабильность (ROAD - 0,043) были получены, повидимому, в результате проведения активации при более низкой температуре (230 С вместо 275 С). Катализатор AR69, полученный в соответствии с примером 2G, оказался слишком активным после активации СО, как показано в опыте Н 50. Начальная температура реакции 255 С понижалась в ходе эксперимента через 46,6 ч до 250 С, но активность оставалась очень высокой, в диапазоне 85-90% СОконверсии. Таким образом, второй опыт, F48, был проведен с тем же катализатором, активирован аналогичным образом, в большем по величине реакторе при начальной температуре 250 С. Первоначальная конверсия СО снижалась до 75%, а по прошествии времени, когда активность снижалась, температуру немного повышали для предотвращения сильной дезактивации. Таким образом, оказалось возможным поддерживать постоянную активность в течение 170 ч. Диаграмма реакции изображена на фиг. 1. Активация при 100% H2 приводила к более умеренной активности для F39 и Н 41 (60-70% конверсии СО) при низких значениях ROAD, 0,024 для Н 41 и 0,031 для F39. Более низкие температуры активации H2, примененные к AR64 (полученному в соответствии с примером 2F), приводили к низкой и снижающейся активности, как показано в табл. 1 (F40, Н 46). Эксперимент Н 44, в котором применяли умеренную активацию синтез-газа, показал умеренную конверсию СО с высоким значением ROAD, 0,101. Пример 2K. Испытание катализатора. Долгосрочные. Долгосрочные эксперименты по тестированию катализатора проводили в суспензионном слое с использованием 1-литрового проточного реактора с механическим перемешиванием (CSTR). 8,0 г катализатора суспендировали в 310,0 г масла С-30. В табл. 2 приведены условия активации и реакции для нескольких репрезентативных опытов. Опыты проводили с катализатором AR52, описанным в примере 2 В,и с катализатором AR72, описанным в примере 2I. В табл. 2 также представлены результаты каталитического тестирования в процентном выражении СО-конверсии и ее изменения во время эксплуатации(TOS). Катализатор, активированный H2 или H2:СО с низким или высоким коэффициентом, обладал высокой активностью и демонстрировал невысокую скорость СО-конверсии (ROAD - %/ч). В эксперименте 2 при соотношении Н 2:СО, равном 0,7, катализатор демонстрировал превосходные эксплуатационные характеристики при СО-конверсии, снизившейся с 92 до 84% в течение 360 ч, следовательно, имеющим значение ROAD 0,026% в ч. Потеря активности была выше с активацией при 100% СО (эксперимент 6 и 7), и в таких условиях AR72 сохранял более высокую активность по сравнению сAR52. Для эксперимента 5 катализатор AR-52-09B1 активировали синтез-газом с отношением водорода к монооксиду углерода, равным 0,7. Температуру увеличивали до 150 С со скоростью 2 С/мин и от 150270 С со скоростью 0,5 С/мин. Давление активации составляло 30 psig, а объемная скорость (SV) - 2,73 л/ч/г Fe. Условия активации сохранялись на протяжении 24 ч. Вслед за активацией проводили реакцию при 242-248 С, при давлении 375 psig (2,027 л/ч N2, 10,307 л/ч СО, 7,936 л/ч H2) и объемной скорости 3,57 л/ч/r Fe; соотношение водорода к окиси углерода в синтез-газе составляло 0,77. Эксперимент 5 демонстрирует потенциальные преимущества запуска реакции при более низкой температуре - 245 С по сравнению со "стандартными" 255 С, чтобы ограничить начальную высокую активность и затем отрегулировать температуру путем постепенного увеличения, чтобы сохранить слишком быстро снижающуюся активность. Таким образом, AR52 может обеспечить долгий продуктивный период с 70% СОконверсией, по-прежнему, сохраняемой после 670 ч в потоке при значении ROAD, равном 0,012%/ч. Средняя СО-конверсия (по балансу азота) после 670 ч TOS составляла 75%. Указанный эксперимент В 306 также описывается как функция TOS на фиг. 2 и 3. Как видно из фигур, различные селективности на протяжении всего периода эксперимента приблизительно постоянны:несколько снижается, повидимому, при повышении температуры, но селективность C1-C6 углеводородов (УВ), селективность по метану и СО 2-селективность не существенно изменились. Таблица 2 Долгосрочные испытания катализаторов серии AR Пример 2L. Испытания катализаторов. Долгосрочные. Долгосрочные эксперименты по тестированию катализаторов проводили с использованием 1 литрового проточного реактора с механическим перемешиванием (CSTR). Для испытания В-324 8,0 г катализатора AR-52-09B1 (партия 231 е) суспендировали в 310,0 г масла С-30. В табл. 2 приведены условия активации и реакции для этого испытания. Активацию для этого испытания проводили с использованием синтез-газа, имеющего соотношение H2/СО, равное 0,8. Температуру увеличивали со скоростью 2 С/мин до 150 С и со скоростью 0,5 С/мин до 270 С. Давление составляло 30 psig. Условия выдерживали в течение 10 ч с объемной скоростью от 2,73 л/ч/г Fe. После 10 ч проведение реакции завершали. Реакцию проводили при 255 С, 375 psig (2,101 л/ч N2, 10,684 л/ч СО, 8,225 л/ч Н 2), объемная скорость,ОС - 3,70 л/ч/г Fe и соотношение водорода к монооксиду углерода 0,77. В табл. 2 также представлены результаты тестов катализаторов в значениях преобразования СО в процентах (по балансу азота) и его изменение во время эксплуатации (TOS). Этот эксперимент В-324 также описывается как функция TOS на фиг. 4 и 5. Как видно из фигур, различные селективности в течение всего периода выполнения примерно постоянны: псевдо-, кажется, несколько снижается при повышении температуры, но селективность к C1-C6 углеводородам (УВ), селективность по метану и СО 2 селективность существенно не изменились. Пример 3. Получение соосажденного Fe/Cu/MgAl2O4. Пример 3 А. Получение RSC-BD-15. Fe/Cu/K/MgAl2O4:100/1/1/100 по массе. На стадии (1) Fe(NO3)39 Н 2 О (257,3 г), Cu(NO3)23 Н 2 О (1,4 г), Mg(NO3)26 Н 2 О (64,1 г) иAl(NO3)39 Н 2 О (187,6 г) растворяли в 2000 мл деионизированной воды. На стадии (2) суспензию осаждали при 70 С в 2000 мл водного раствора Na2CO3 (207,8 г) при интенсивном перемешивании. В конце осаждения значение рН составляло 7,23 при 26,8 С. На стадии (3) осадок фильтровали и промывали несколько раз теплой водой до нейтрального рН. Альтернативные способы также могут быть использованы для определения нитратов. На стадии (4) после удаления избытка воды добавляли 2,0 г водного раствора K2CO3 (0,63 г) к гелеобразной суспензии и тщательно перемешивали. На стадии (5) суспензию медленно сушили и растирали в ступке пестиком. На стадии (6) измельченный порошок помещали в печь и сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин, а затем выдерживали при этой температуре в течение 16 ч. Затем осушенный порошок нагревали до 350 С со скоростью 1 С/мин и выдерживали при этой температуре прокаливания в течение 16 ч. Пример 3 В. Получение RSC-BD-40. Fe/Cu/K/MgAl2O4:100/1/2/20 по массе. На стадии (1) Fe(NO3)39 Н 2 О (5145,9 г), Cu(NO3)23 Н 2 О (27,1 г), Mg(NO3)26 Н 2 О (256,4 г) иAl(NO3)39 Н 2 О (750,3 г) растворяли в 2000 мл деионизированной воды. На стадии (2) суспензию осаждали при интенсивном перемешивании при температуре 70 С в 2000 мл водного раствора Na2CO3 (2460,9 г). В конце осаждения значение рН составляло 7,2 при 25 С. На стадии (3) осадок фильтровали и промывали несколько раз теплой водой до нейтрального рН. Альтернативные способы также могут быть использованы для определения нитратов. На стадии (5) после удаления избытка воды осадок медленно сушили и растирали в ступке пестиком. На стадии (5) использовали 100 г водного раствора K2CO3 (25,2 г) для пропитки высушенного материала путем тщательного смешивания. На стадии (6) измельченный порошок помещали в печь и сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 8 ч. Сухой порошок нагревали до 350 С со скоростью 1 С/мин и выдерживали при этой температуре прокаливания в течение 12 ч. Пример 4. Получение соосажденного Fe/Cu/SiO2 (RSC-BD-16). Катализатор, содержащий Fe/Cu/K/SiO2 в соотношении 100/5/10/100 по массе, получали следующим образом. На стадии (1) Fe(NO3)39 Н 2 О (400,0 г) и Cu(NO3)23 Н 2 О (10,5 г) растворяли в 2000 мл деионизированной воды. На стадии (2) тетраэтилортосиликат (Si(OC2H5)4, 191,7 г) добавляли в воду и перемешивали в течение 24 ч. В конце этого процесса получали белый мутный желеобразный раствор. На стадии (3) смешивали растворы нитратов, полученные на стадии 1, и силикагель, полученный на стадии 2. На стадии (4) суспензию, полученную на стадии 3, осаждали при комнатной температуре в 2000 мл водного раствора NH4OH (236,2 г) при интенсивном перемешивании. В конце осаждения значение рН составляло 7,2 при 25 С. На стадии (5) осадок фильтровали и промывали водой до нейтрального рН. Альтернативные способы также могут быть использованы для определения нитратов. На стадии (6) после удаления избытка воды продукт, полученный на стадии 5, медленно сушили и измельчали. На стадии (7) измельченный продукт, полученный на стадии 6, сушили при 120 С в течение ночи. На стадии (8) продукт, полученный на стадии 7, пропитывали 25 мл водного раствора K2CO3 (9,8 г) при помощи начальной пропитки по влагоемкости. На стадии (9) суспензию медленно сушили и растирали в ступке пестиком. На стадии (10) измельченный порошок помещали в печь и нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 12 ч. Сухой порошок нагревали до 350 С со скоростью 1 С/мин и выдерживали при этой температуре прокаливания в течение 16 ч. Пример 5. Получение соосажденного Fe/Cu/MgAl2O4-SiO2 (RSC-BD-48). Катализатор, содержащий Fe/Cu/K/MgAl2O4 в соотношении 100/1/2/9,25 по массе, получали следующим образом. На стадии (1) 1,1 г тетраэтилортосиликата Si(OC2H5)4 смешивали с 50 г деионизированной воды в течение 24 ч. Получали белый мутный желеобразный раствор. На стадии (2) Fe(NO3)39 Н 2 О (146,5 г), Cu(NO3)23 Н 2 О (0,8 г), Mg(NO3)26 Н 2 О (2,8 г) иAl(NO3)39 Н 2 О (8,2 г) растворяли в 750 мл деионизированной воды. На стадии (3) гелеобразный раствор, полученный на стадии 1, добавляли к раствору нитратов, полученному на стадии 2, и тщательно перемешивали. На стадии (4) раствор, полученный на стадии 3, осаждали при 28,4 С раствором основания (содержащим 61,5 г Na2CO3, растворенного в 450 мл дистиллированной воды при температуре, равной 40 С). Температура раствора достигала 30 С к концу осаждения. рН полученного раствора составлял 5,4, и к раствору дополнительно добавляли раствор Na2CO3 (6,25 г Na2CO3 растворяли в 100 мл дистиллированной воды) для доведения рН до 7,2. Окончательное значение рН составляло 7,24 при 22 С. На стадии (5) осадок фильтровали через фильтровальную бумагу средней пористости и многократно промывали теплой водой до нейтрального рН. Альтернативные способы также могут быть использованы для определения нитратов. На стадии (6) после удаления избытка воды добавляли 10 г водного раствора K2CO3 (0,7 г) к суспензии, полученной на стадии 5, и энергично перемешивали. На стадии (7) продукт, полученный на стадии 6, сушили и растирали в ступке пестиком. На стадии (8) сушили измельченный продукт, полученный на стадии 7, и сначала нагревали до 125 С со скоростью 2 С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 5 ч. Сухой порошок нагревали до 350 С со скоростью 1 С/мин и выдерживали при этой температуре прокаливания в течение 8 ч. Пример 6. Испытание на осаждение. Испытание на осаждение проводили для сравнения УК BD-31 с традиционным пневматически сортированным, не упрочненным, осажденным катализатором без подложки. Катализаторы активировали в одинаковых условиях. Для активации катализатора использовали метод активации "Тайфун"; при котором проводили, нагрев катализатора до 275 С в атмосфере азота, по достижении температуры 275 С подавали синтез-газ в соотношении Н 2:СО, равном 1,4, температура активации составляла 275 С, испытания проводили при давлении 140 psig в течение 4-24 ч в зависимости от объемной скорости. Активированный катализатор использовали в испытаниях в течение 15 ч. Использовали поперечный разрез парафина, выделенного из автоклава, для сравнения разделения катализатора и парафина. УК осаждался в виде тонкой линии в парафине. Парафин, полученный при использовании стандартного осажденного катализатора без подложки, был темнее, чем коричневый парафин из УК BD-31, что указывает на лучшее разделение УК и парафина. В дополнение испытание осаждения проводили с использованием масла, а не парафина. Активированный УК и активированный осажденный катализатор без подложки осаждали в масле в течение 24 ч. Сравнение показало, что большее количество катализатора осаждается в нижней части бутылки, когда использовали структурно активированный катализатор. Осажденный катализатор без подложки не осаждался в нижнюю часть сосуда таким же образом как УК в течение 24 ч. Пример 7. Испытания в автоклаве и SBCR. УК активировали и испытывали в автоклаве при одинаковых условиях. Для испытаний в автоклаве 25 г катализатора добавляли в 300 г парафина Dussek Campbell и испытывали в автоклаве. Свежий катализатор активировали способом "Тайфун", описанном выше в примере 6, до начала испытания. Условия активации в автоклаве включают температуру активации 275 С; давление активации 140 psig и соотношение H2:СО, равное 1,4; объемная скорость во время активации составляла 2,5 л/г Fe /ч. Условия реакции в автоклаве: температура реакции 255 С, давление 375 psig; соотношение H2:СО 0,77 и объемная скорость 3,45 л/г Fe/ч. Для испытаний в SBCR 700 г УК, полученного в соответствии с примером 1, смешивали с 3000 г парафина Dussek Campbell и добавляли в SBCR, имеющий 1,5-дюймовый диаметр и высоту 26 футов. Параметры испытаний приведены в табл. 3 и 4. Результаты испытаний в автоклаве на нескольких УК, а также на стандартных (RI) осажденных катализаторах без подложки приведены в табл. 3 и 4. Как видно из тестов 16 и 17 в табл. 3, производительность УК BD-31 показывает сопоставимый рост цепи (соответствующий , которая указывает на среднюю молекулярную массу полученных жидких продуктов) и несколько меньшую конверсию СО по сравнению с традиционным осажденным катализатором без подложки. Нормальные условия и температуры, и давления определены как 0 С и 1 атм."Единичный " относится к параметру роста цепи псевдо- и оценивается на основании расчетов. С использованием данных ГХ-МС единичныйпредсказывали на основании легких продуктов (водород,метан, СО и СО 2). Псевдо- оценивается исходя из предположений, что только углеводороды и вода образуются в процессе ФТ и распределение углеводородов подчиняется распределению углеродного числа Андерсона-Шульца-Флори с единственным параметром роста цепи . Хотя единственный параметр цепи роста не может дать хорошее представление о распределении углеродного числа для процесса ФТ, значения , определяемые данным способом, могут быть использованы для сравнения эффективности катализатора при получении парафинов в изменяющихся условиях проведения и для сравнения эффективности катализаторов при одинаковых условиях эксплуатации. 91,5% с поправкой на ОС 65,8% с поправкой на ОС Таблица 4 Результаты испытаний в автоклаве и SBCR(2) Катализатор + парафиновую суспензию сожгли для определения % катализатора в суспензии; образец взяли из верней части за исключением испытания 11.(3) Определен при использовании смеси из повторенного испытанияА-08-23-02.(4) Из нижней части SBCR осажденной порции. Из табл. 3 и 4 становится очевидным, что, в частности, высокое содержание диоксида кремния(10%) имеет большое отрицательное влияние на рост цепи. Эти данные также позволяют предположить,что низкое содержание оксида кремния (менее 3%) может придать железному катализатору повышенную прочность без значительного ухудшения активности и селективности. Оказалось, что содержание оксида кремния в 10% слишком велико для хорошей активности и се- 24019236 лективности парафина. Представляется также, что содержание оксида кремния в диапазоне от 1 до 3% может придать достаточную прочность и долговечность стандартному не упрочненному катализатору,например, при сравнении опытов 6 и 7 в табл. 4. Хотя это приведет к незначительному снижению активности, это может быть компенсировано небольшим снижением объемной скорости. Измеренные параметры СО-конверсии и роста цепи (альфа-) для УК приведены на фиг. 6. Фиг. 6 представляет собой зависимость в процентах СО-конверсии идля осажденного катализатора без подложки и некоторых УК. Оказалось, что СО-конверсия для 1% SiO2 УК может превышать таковую для стандартного осажденного катализатора без подложки в случае, если объемную скорость снизить с 2,4 до 1,8. Хотя у 1% SiO2 УКоказывается ниже, чем у стандартного осажденного катализатора без подложки, производительность их сопоставима. Сравнение по различным параметрам работы УК и стандартных катализаторов при температуре 255 С приведены на фиг. 7. На фиг. 7 представлена гистограмма углеводорода, выделенного из автоклава, при различных параметрах. Первый столбец в каждой серии показывает долю выделенного углеводорода, отнесенную к массе катализатора в граммах. Так как количество катализатора составляет примерно 20 г для каждого испытания, график демонстрирует, что доля выделенного углеводорода снижается с увеличением количества оксида кремния. Эти различия могут быть связаны с СО-конверсией илиили с тем и другим. Второй столбец исключает эффект СО-конверсии и показывает, что катализаторы, содержащие 1,5 и 2,0% оксида кремния, обеспечили большее количество выделяемых углеводородов, чем катализаторы, содержащие 1,0% оксида кремния. Те же тенденции наблюдаются в третьем столбце, при расчете которого в знаменателе не учитывается масса катализатора. Это означает, что увеличение СО-конверсии, происходящее в результате снижения объемной скорости в силикатном катализаторе, будет также означать формирование углеводородов. На фиг. 8 изображен график, показывающий массу выделенных углеводородов в граммах на кубический метр синтез-газа, взаимодействовавшего с различными УК и стандартными катализаторами. Горизонтальная линия на 208,3 г/м 3 представляет максимально возможное количество полученных Cl+ углеводородов при учете одних только углеводородов (без учета спиртов, кислот и т.д.). Максимальное значение 208,3 r/м 3 верно независимо от относительного количества взаимодействовавших H2 и СО. Рассмотрим следующую реакцию,которая сочетает в себе ФТ и реакцию конверсии водяного газа (WGS) где= (1+)/3;= (2-)/3 и= (2-1)/3. Количество полученных углеводородов составляет 14(1+/3 г. Количество прореагировавшего синтез-газа составляет 0,0224(1+) м 3. Таким образом, г/м 3 14/3/0,0224 = 208,3. Углеводороды, полученные с помощью стандартных осажденных катализаторов без подложки (RI), составили 63,8%(132,8/208,3100%) от максимального произведенного количества. Это сравнимо с 61,2% (127,5/208,3 100%) для УК RSC-BD-33. Следует отметить, что испытания в SBCR УК с 1% SiO2 дают 71,4%(148,8/208,3100%) от максимального произведенного количества. Результаты опытов показывают, что в то время как оксид кремния может улучшить устойчивость катализатора, он также может снизить активность икатализатора.0,863 для УК RSC-BD-33 сравнима с 0,88 для стандартного осажденного катализатора без подложки. Тем не менее, при том, что разница СО-конверсии объяснима, УК RSC-BD-33 позволяет получить лишь на 10,7% меньше углеводородов,чем стандартный осажденный катализатор без подложки. Аналогично, УК RSC-BD-32, содержащий 2,0% оксида кремния, дал примерно на 15,4% меньше углеводородов. Пример 8. Испытание катализатора на истирание. Образцы масла/катализатора также испытывали на установке для истирания для определения относительной износостойкости. Свежие партии катализаторов в масле активировали в автоклаве. Активированные маслом катализаторы испытывали на истирательном устройстве, имитирующем барботажный суспензионный реактор колонного типа и условия эксплуатации в SBCR. Распределение частиц по размерам (PSD) измеряли для свежих катализаторов, а также после истирания в течение 2 мин, 12, 36, 84 и 180 ч. Фиг. 9 - общий график PSD УК RSC-BD-18, RSC-BD-31 и RSC-BD-30, содержащих 2,2, 1,0 и 1,6% оксида кремния соответственно. Также для сравнения приводятся показатели совокупных PSD стандартного осажденного катализатора без подложки. Фиг. 10 - график PSD УК и осажденных без подложки катализаторов с фиг. 9. Как видно из фиг. 9 и 10, распределение частиц по размерам УК сопоставимо со стандартными осажденными катализаторами. УК RSC-BD-30 и 31 по сравнению со стандартным катализатором обладают сопоставимыми PSD, учитывая то, что они были получены посредством пропитки стандартного катализатора с помощью силиката калия. Это было ожидаемо, так как стандартный катализатор претерпел некоторое истирание во время процесса пропитки. Так или иначе, отделение УК от парафина легче, чем отделение от парафина стандартного катализатора. Фиг. 11 представляет собой интегральное PSD проб, взятых во время испытания УК RSC-BD-31,RSC-BD-32 и RSC-BD-33 на истирание, содержащих 1,0, 2,0 и 1,5% диоксида кремния соответственно. Меньший объемный процент обусловлен совокупным процентом частиц, меньших определенного размера. Например, на фиг. 11 50% частиц RI-260 ч имеют размер 33 мкм и менее. Результаты истирания для осажденного катализатора без подложки RI включены для сравнения. Результаты показывают, что по прошествии 948-часового теста на истирание оригинальные катализаторы RSC-BD-31, RSC-BD-32 иRSC-BD-33 истираются меньше, чем стандартный катализатор RI. Как отмечено выше, химические показатели истирания были определены, как разница между процентом частиц больше определенного размера до и после активации, отнесенная к проценту частиц больше определенного размера после активации. PSD до и после активации катализатора в устройстве для истирания использовали для определения совокупного количества частиц размером более 10 и более 20 мкм до и после активации. Эти PSD были использованы для расчета CAI-10 и CAI-20 различных УК в этом исследовании. Например, табл. 5 показывает CAI-10 и CAI-20 катализатора (на основе патента США 5504118), а также значения CAI катализатора из примера 2 и УК в соответствии с примером 10,представленным далее. Таблица 5 Индекс химического истирания CAI-10 катализаторов согласно изобретению УК сокращается в 15,4-19,5 раз, судя по показателям CAI-10. Индекс химического истирания CAI-20 катализаторов согласно изобретению УК сокращается в 9,5-35 раз, судя по показателям CAI-20. Пример 9. Выделение катализатора из смеси продуктов. Одним из способов определения содержания железа в парафине является тест на сжигание, в котором образец катализатор + парафин (известное количество) помещают в печь при температуре 600 С на несколько часов. Твердые частицы, оставшиеся в емкости из нержавеющей стали, взвешивали для определения содержания железа в парафине. В последней колонке табл. 4 представлен процент катализатора(Fe2O3) в суспензии (катализатор + парафин) после сжигания (озоления образца суспензии). Тест на сжигание - быстрый способ определения содержания в парафине катализатора, не оседающего на дно в конце CSTR испытаний. Индуктивно связанная плазма (ИСП) - наиболее точный способ,который может быть использован для измерения количества катализатора в парафине. Результаты показывают, что все УК отделяются от парафина лучше, чем осажденные катализаторы без подложки, исходя из процента катализатора в парафине, определенного путем сжигания катализатора в парафине, не оседающего на дно в конце CSTR испытаний. Количество осажденного катализатора без подложки в парафине, используемого в эксперименте 11, составило 1,07%, тогда как содержание всех УК в парафине было менее 0,5%. (Следует отметить, что в эксперименте 12 процент содержания катализатора в парафине является низким (0,36%), потому что данный тест проводился только для активации). Пример 10. Катализатор с подложкой из алюмината магния. Катализаторы, содержащие алюмининат магния в качестве подложки, получали, как описано в примерах 3 и 5 выше. УК RSC-BD-40, как описано ранее в примере 3 В, получали посредством соосаждения Fe, Cu, Mg и Al. УК RSC-BD-48, как описано ранее в примере 5, получали посредством соосажденияFe, Cu, Mg, Al и Si. Износостойкость для УК RSC-BD-40 и RSC-BD-48, содержащих MgAl2O4, проверяли в автоклаве. На фиг. 12 представлен график зависимости размера частиц катализатора от времени истирания для осажденного без подложки катализатора, а также для УК RSC-BD-48. Меньший объемный процент, к примеру, 10% объема, 50% объема или 90% объема на фиг. 12, относится к совокупному проценту частиц меньше определенного размера. Из фиг. 12 видно, что 10, 50 и 90% от RSC-BD-48 катализатора обладают значительно меньшим размером частиц, чем соответствующий стандартный осажденный катализатор без подложки. Свежий предшественник стандартного катализатора в виде оксида подвержен большему истиранию по сравнению с УК RSC-BD-48. Изменение размера для 90% частиц стандартного катализатора было очень значительным. Размер частиц свежего предшественника катализатора в виде оксида составил 62 мкм и снизился до 15 мкм после активации. Однако изменения размера частиц для RSCBD-48 оказались не столь значительными: они изменились при активации лишь с 52 до 49m. RSC-BD48 по прошествии времени продемонстрировал также минимальное истирание. Несмотря на то, что в настоящем описании были описаны предпочтительные варианты реализации изобретения, оно может быть модифицировано специалистами в данной области, не отступая от сущности или замысла этого изобретения. Варианты реализации, описанные здесь, являются лишь примерами и не являются исчерпывающими. В рамках изобретения возможны многие варианты и модификации систем и устройств. Соответственно, объем правовой охраны изобретения не ограничивается вариантами,описанными здесь, он ограничивается лишь формулой изобретения, объем которой также включает все эквиваленты объектов изобретения.Fischer-Tropsch catalyst", DOE Report 5, DE-FG22-96PC96217, March 29, 1999. 7. Adeyiga, A.A., "Development of attrition resistant iron-based Fischer-Tropsch catalyst", DOE Report 1, DE-FG26-99FT40619, September 20, 2000. 8. Bergna, H.E., "Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same", U.S. Patent 4677084, June 30, 1987. 9. Contractor, M.R. and Letts, W.J., "Process for manufacture and use of improved attrition resistant catalyst", U.S. Patent 6107238, August 22, 2000. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ активации железного катализатора для процесса Фишера-Тропша, включающий введение инертного газа в реактор, содержащий суспензию катализатора при первой температуре; повышение температуры реактора от первой температуры до второй температуры с первой скоростью изменения температуры, при этом вторая температура находится в диапазоне от 150 до 250 С; введение синтез-газа, имеющего некоторое соотношение H2:СО, в реактор; и повышение температуры реактора от второй температуры до третьей температуры со второй скоростью изменения температуры, при этом третья температура находится в диапазоне от 270 до 300 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая скорость изменения температуры находится диапазоне примерно от 1 до 5 С/мин и/или вторая скорость изменения температуры находится в диапазоне примерно от 0,2 до 1 С/мин. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой осажденный без подложки железный катализатор, содержащий по меньшей мере один структурный активатор, введенный в процессе получения катализатора, выбранный из группы, состоящей из силиката калия, тетраэтилортосиликата и оксида кремния. 4. Способ по п.3, дополнительно включающий получение осажденного без подложки железного катализатора путем осаждения предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере одну железную фазу,выбранную из гидроксидов железа и карбонатов железа; добавления активатора к указанному предшественнику катализатора для получения активированного предшественника; сушки активированного предшественника для получения осушенного катализатора и прокаливания осушенного катализатора, причем катализатор дополнительно содержит медь и калий. 5. Способ по п.4, дополнительно включающий добавление карбоната калия к предшественнику катализатора в количестве, достаточном для активации катализатора калием, или в котором предшественник катализатора дополнительно содержит оксид меди, или способ, дополнительно включающий добавление нитрата меди к предшественнику катализатора, или в котором активатор содержит тетраэтилортосиликатный структурный активатор, или в котором осаждение предшественника катализатора включает осаждение гидроксида железа, карбоната железа или их смеси из раствора, содержащего тетраэтилортосиликат или силикат калия, и добавление активатора к предшественнику катализатора для получения активированного предшественника включает добавление карбоната калия, или в котором активатор содержит коллоидный оксид кремния в качестве структурного активатора. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный железный катализатор для процесса ФишераТропша содержит более 3% структурного активатора. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение Н 2:СО меньше примерно 1.