Способ обезвоживания органического сырья

009550 Область техники Настоящее изобретение относится к способу воздействия высокочастотной энергии на катализатор процессов переработки органического сырья, например углеводородного сырья, в частности настоящее изобретение относится к способу обезвоживания и обессоливания органического сырья, например нефтяного сырья. Предшествующий уровень техники При переработке нефти с использованием катализаторов происходит дезактивация катализаторов из-за их отравления и из-за образования кокса на поверхности катализатора. Осаждение тяжелых металлов, например никеля, ванадия, железа, на катализаторе может также приводить к дезактивации катализатора. Накапливание кокса на катализаторе вызывает необходимость в периодической (для установок периодического действия) или постоянной (для установок непрерывного действия) регенерации катализатора. В некоторых случаях работу установки необходимо прекратить, чтобы выгрузить катализатор из реактора для регенерации. Некоторые установки имеют отдельную систему регенерации катализатора,соединенную с реактором. Применение традиционных методов регенерации катализатора приводит к потерям катализатора, ухудшению свойств катализатора из-за истирания и снижению его активности. В системах для каталитической гидропереработки применяют высокочастотную энергию. Однако в реакторе этих систем обычно используют плазменный инициатор, что в результате приводит к более сложным установкам для гидропереработки. Краткое изложение существа изобретения Задачей настоящего изобретения является создание способа регенерации катализатора, который устранил бы необходимость удалять катализатор из реактора для гидропереработки и увеличил бы срок работы катализатора. Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание менее сложной установки для гидропереработки, которая не требует плазменных инициаторов. Органическое сырье до гидропереработки представляет собой сырье, которое поступает из нефтяных месторождений и обычно содержит воду. Воду необходимо удалить из нефти до того, как она сможет образовать эмульсию. Процесс отделения этой эмульсии очень дорог. Поэтому задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа удаления следовых количеств воды из органического сырья. Поставленная задача решается путем создания способа переработки органического сырья, который содержит стадию воздействия катализатора на органическое вещество и стадию подачи более одного импульса электромагнитного излучения по меньшей мере на часть указанного катализатора, причем каждого импульса электромагнитного излучения достаточно для повышения температуры катализатора выше температуры органического сырья. Период времени между импульсами достаточен, чтобы катализатор мог охладиться, как минимум, приблизительно до температуры органического сырья. Предпочтительно, если импульсы подают тогда, когда катализатор находится в контакте с органическим сырьем. Частота по меньшей мере двух импульсов может быть различной. Кроме того, период времени между импульсами может быть различным. Предпочтительно, когда электромагнитное излучение имеет частоту около 1 МГц. Частота электромагнитного излучения может варьироваться в пределах от около 1 МГц до около 100 ГГц. Электромагнитное излучение может быть выбрано из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ,микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Продолжительность импульса может составлять от около 10-6 до около 100 с. Промежуток времени между импульсами может составлять от 10-6 до 102 с. Воздействие катализатора на органическое сырье и подача более одного импульса электромагнитного излучения по меньшей мере на часть катализатора эффективны предпочтительно для переработки по меньшей мере части органического сырья. Процесс переработки выбран из группы, состоящей из простого крекинга, гидрокрекинга, гидрогенизации, гидроизомеризации, гидродесульфурации и риформинга. Воздействие катализатора на органическое сырье и подача более одного импульса электромагнитного излучения по меньшей мере на часть указанного катализатора могут быть эффективны для уменьшения образования кокса на катализаторе. Предпочтительно, чтобы каждого импульса было достаточно для восстановления активности катализатора. Органическое сырье выбрано из группы, состоящей из углеводородных жидкостей, газообразных углеводородов, нефтяного сырья, сжиженного угля, диспергированного угля, нефти, сырой нефти, фракций нефти, лигроина, бензина, топлива для реактивных двигателей и комбинаций перечисленных веществ. Согласно изобретению предложен также способ обезвоживания органического сырья, включающий подачу импульса электромагнитного излучения на органическое сырье для испарения по меньшей мере части водяных капель, содержащихся в органическом сырье, чтобы образовать комплекс жидкостьводяной пар, причем этот комплекс жидкость-водяной пар поднимается к поверхности органического сырья и образует водный комплекс, и удаление водного комплекса из органического сырья. На органическое сырье может быть подано более одного импульса электромагнитного излучения. При наличии более одного комплекса указанные комплексы могут объединяться и образовывать капли воды, достаточно тяжелые, чтобы падать в нижнюю часть органического сырья. В одном варианте осуществления изобретения импульс может быть достаточен для того, чтобы испарить воду из органического сырья. Способ может дополнительно включать нагревающий импульс электромагнитного излучения, который создает-1 009550 градиент температуры в объеме органического сырья. Частота электромагнитного излучения может составлять по меньшей мере около 0,4 МГц. Частота электромагнитного излучения может изменяться в пределах от около 0,4 МГц до около 100 ГГц. Предпочтительным является электромагнитное излучение,достаточное, чтобы обеспечить концентрирование солей, содержащихся в органическом сырье, в комплексе жидкость-водяной пар. Продолжительность импульса может колебаться в пределах от около 10-6 до около 101 с. Продолжительность импульса может колебаться в пределах от около 10-6 до около 100 с. Органическое сырье выбрано из группы, состоящей из углеводородных жидкостей, газообразных углеводородов, нефтяного сырья, сжиженного угля, диспергированного угля, нефти, сырой нефти, фракций нефти, лигроина, бензина, топлива для реактивных двигателей и комбинаций перечисленных веществ. Воду можно удалить из органического сырья путем удаления верхнего слоя. Электромагнитное излучение выбрано из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Кроме того, настоящее изобретение касается также способа удаления соли из органического сырья,который содержит подачу первого импульса электромагнитного излучения на органическое сырье, достаточного для нагревания воды, содержащейся в органическом сырье, для увеличения растворимости соли в воде, подачу второго импульса, достаточного для испарения части воды, содержащей соль, образования комплекса жидкость-пар и перемещения комплекса, содержащего соль, к поверхности органического сырья, чтобы образовать жидкий комплекс; и удаление жидкого комплекса из углеводородной жидкости. Частота электромагнитного излучения может составлять по меньшей мере около 0,4 МГц. Предпочтительно, если частота электромагнитного излучения может варьироваться в пределах от около 0,4 МГц до около 100 ГГц. Продолжительность первого импульса может составлять от около 10-6 до около 101 с. Продолжительность второго импульса может составлять от около 10-6 до около 100 с. Органическое сырье выбрано из группы, состоящей из углеводородных жидкостей, газообразных углеводородов,нефтяного сырья, сжиженного угля, диспергированного угля, нефти, сырой нефти, фракций нефти, лигроина, бензина, топлива для реактивных двигателей и комбинаций перечисленных веществ. Воду можно удалить из органического сырья путем удаления верхнего слоя. Электромагнитное излучение выбрано из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Согласно изобретению предложен реактор, содержащий колонну, имеющую сквозной канал и боковые стенки, которые отражают электромагнитное излучение. Реактор также содержит генератор электромагнитного излучения, который подает не менее двух импульсов различной частоты, и окно на боковой стенке, которое проницаемо для электромагнитного излучения, что обеспечивает поступление излучения от генератора в канал. Генератор электромагнитного излучения установлен таким образом, что каждый импульс электромагнитного излучения вводился в реактор под углом и отражался по всей длине канала. Генератор электромагнитного излучения генерирует излучение, выбранное из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Предпочтительно, когда частота электромагнитного излучения составляет по меньшей мере около 1 МГц. Частота электромагнитного излучения может колебаться в пределах от около 1 МГц до около 100 ГГц. В предпочтительном варианте осуществления изобретения стенки реактора изготовлены из нержавеющей стали. Окно выполнено керамическим. Кроме того, согласно настоящему изобретению предложен реактор, содержащий колонну, имеющую сквозной канал и боковые стенки. Реактор содержит множество генераторов, расположенных на расстоянии друг от друга вдоль колонны, причем каждый генератор дает импульсы электромагнитного излучения. Для каждого генератора имеется окно, расположенное на боковой стенке, которое является проницаемым для электромагнитного излучения, что дает возможность излучению от генератора поступать в канал. Генератор электромагнитного излучения формирует излучение, выбранное из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Предпочтительно, когда частота электромагнитного излучения составляет по меньшей мере около 1 МГц. Частота электромагнитного излучения может колебаться в пределах от около 1 МГц до около 100 ГГц. Стенки реактора изготовлены из нержавеющей стали. Окно выполнено керамическим. Каждый генератор может подавать импульсы электромагнитного излучения различной частоты. Каждый генератор может производить по меньшей мере два импульса электромагнитного излучения, имеющих различные частоты. Кроме того, согласно изобретению предложен реактор, содержащий колонну, имеющую сквозной канал и боковые стенки. Множество генераторов электромагнитного излучения расположены на расстоянии друг от друга вдоль колонны, причем излучение от каждого генератора создает зону поперек сечения колонны вдоль участка по длине колонны. Для каждого генератора окно расположено на боковой стенке, причем каждое окно является проницаемым для электромагнитного излучения, и это обеспечивает поступление излучения от генератора в канал. Генератор электромагнитного излучения формирует излучение, выбранное из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Предпочтительно, если частота электромагнитного излучения составляет по меньшей мере около 1 МГц. Частота электромагнитного излучения может колебаться в пределах от около 1 МГц до около 100 ГГц. Стенки реактора изготовлены из нержавеющей стали. Окно выполнено керамическим. Каждый генератор фор-2 009550 мирует электромагнитное излучение различной частоты. Излучение каждого генератора создает зоны облучения на различных участках вдоль длины колонны. Согласно изобретению предложено также устройство для обезвоживания, содержащее емкость для органического сырья, генератор электромагнитного излучения, который подает не менее двух импульсов различной частоты, и окно, проницаемое для электромагнитного излучения, расположенное на емкости для сырья таким образом, чтобы электромагнитное излучение генератора могло поступать по меньшей мере на часть органического сырья. Генератор электромагнитного излучения формирует излучение, выбранное из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Предпочтительно, если частота электромагнитного излучения составляет по меньшей мере около 0,4 МГц. Частота электромагнитного излучения может изменяться в пределах от около 0,4 МГц до около 100 ГГц. Согласно изобретению предложена установка для обезвоживания, содержащая трубу для транспортировки органического сырья, причем участок трубы проницаем для электромагнитного излучения. Установка также содержит генератор электромагнитного излучения, который подает по меньшей мере два импульса различной частоты через проницаемый участок трубы. Установка содержит устройство для слива на трубе на некотором расстоянии от проницаемого участка трубы для удаления воды из органического сырья после его обработки электромагнитным излучением. Генератор электромагнитного излучения формирует излучение, выбранное из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучения. Предпочтительно, если частота электромагнитного излучения составляет по меньшей мере около 0,4 МГц. Частота электромагнитного излучения может колебаться в пределах от около 0,4 МГц до около 100 ГГц. Краткое описание чертежей В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых фиг. 1 изображает диаграмму температуры, которая требуется для конверсии катализатора в функции от времени; фиг. 2 - схему процесса массообмена в известной системе; фиг. 3 - схему процесса массообмена в системе согласно изобретению; фиг. 4 - диаграмму изменения внутренней температуры и давления частиц катализатора при нагревании электромагнитным импульсом согласно изобретению; фиг. 5 - схему схем для подавления осаждения кокса согласно изобретению; фиг. 6 - схему реактора согласно изобретению; фиг. 7 - схему еще одного варианта реактора согласно изобретению; фиг. 8 - схему еще одного варианта реактора согласно изобретению; фиг. 9 а, b - модель способа обезвоживания и обессоливания согласно изобретению; фиг. 10 - схему механизма концентрирования капель при неоднородном облучении; фиг. 11 - схему устройства для обезвоживания согласно одному из вариантов осуществления изобретения; фиг. 12 - схему установки для обезвоживания согласно другому варианту осуществления изобретения. Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения Все процессы нефтепереработки, в которых используются катализаторы, требуют дезактивации катализаторов. Дезактивация обычно связана с отравлением катализатора серой и осаждением кокса на катализаторе. Кроме того, осаждение тяжелых металлов, например никеля, ванадия и железа, также приводит к дезактивации катализатора. Накапливание кокса на катализаторе требует его регенерации. На установках периодического действия катализатор необходимо регенерировать периодически, а на установках с движущимся слоем катализатора катализатор необходимо регенерировать непрерывно. Для некоторых процессов требуется прекращать работу установки, чтобы выгрузить катализатор из реактора и затем провести его регенерацию. На некоторых установках имеются устройства периодического действия, которые позволяют перемещать катализатор из реактора в колонну для регенерации с последующим возвращением катализатора в реактор без прекращения работы установки. Колонна для регенерации катализатора функционирует при высоких температурах, и для ее работы требуются дополнительная энергия и дополнительные затраты. В процессе регенерации имеют место потери некоторой части вещества катализатора, происходит ухудшение свойств частиц катализатора в результате истирания, и активность катализатора снижается. Обычно невозможно полностью восстановить активность катализатора в процессе регенерации. Время, необходимое для реакции гидрокрекинга, составляет порядка микросекунд. Время жизни отдельных частиц катализатора в колонне реактора составляет секунды. В некоторых процессах время жизни (срок работы) катализатора увеличивается из-за кратковременного (порядка миллисекунд) контакта с органическим сырьем. Согласно изобретению предложена установка для каталитических процессов и способ для их осуществления, который не позволяет допускать образования кокса на катализаторе и не требует систем для-3 009550 регенерации катализатора или колонн. Кроме того, предложена установка и способ, которые позволяют не прерывать каталитический процесс для удаления катализатора из реактора. Кроме того, следует воспользоваться преимуществом микросекундного масштаба времени реакции для гидрокрекинга, избирательно активируя катализатор в реакторе, чтобы максимально увеличить активность катализатора. Поставленные задачи решены путем подачи поля высокой частоты (ВЧ-поля) на органическое сырье в установках для его переработки. Термин "органическое сырье", используемый в данной заявке,включает углеводородные жидкости, газообразные углеводороды, нефтяное сырье, сжиженный уголь,диспергированный уголь, нефть, сырую нефть, фракции нефти, лигроин, бензин, топливо для реактивных двигателей и комбинации перечисленных веществ. Как известно, исходные вещества органического сырья и родственные нефтяные продукты являются хорошими диэлектриками. Катализаторы, активированные для работы в реакторе, также представляют собой хорошие диэлектрики. Однако отложения кокса и металла на поверхности частиц катализатора ("отложения-дезактиваторы") являются проводниками. Когда на катализатор в органическом сырье подают электромагнитное поле, происходит нагревание отложений-дезактиваторов, тогда как органическое сырье сохраняет первоначальную температуру. В результате скорость образования кокса остается постоянной благодаря неизменяющимся скоростям гидратации и термического крекинга в сырой нефти. Однако скорость сублимации кокса резко возрастает вследствие взаимодействия кокса с водородом. Этот процесс приводит к удалению кокса или значительному уменьшению количества кокса на поверхности катализатора. Предложенное изобретение может использоваться для подавления образования кокса на катализаторе во время гидропереработки и риформинга. Дезактивация катализатора происходит тогда, когда углеродистое вещество осаждается на поверхности частиц катализатора и в их порах. Термин "кокс" в данной заявке используется в его обычном значении, известном специалистам в данной области техники, и обычно этот термин относится к отложениям углерода на поверхности катализатора, которые приводят к дезактивации катализатора. Отложения кокса могут содержать водород, а также азот. Соотношение углерода и азота (C:N) может приближаться к 2, а свойства кокса зависят от типа катализатора, перерабатываемого вещества и условий каталитического процесса. Обычно катализаторы применяют в процессах гидропереработки, риформинга и крекинга нефти. Все эти процессы осуществляют в присутствии газа-восстановителя, например водорода. Гидропереработка в нефтяной промышленности является переработкой нефти в присутствии катализатора и водорода в определенных условиях. Гидропереработка включает процессы, известные как гидрокрекинг, гидроочистка, гидрогенизация, гидроизомеризация, гидродесульфурация и гидроденитрация, но не ограничивается ими. Гидрокрекинг представляет собой процесс, в котором происходит уменьшение молекулярной массы исходного сырья. Обычно в процессе гидрокрекинга молекулярная масса сырья уменьшается не менее чем на 50%. Гидроочистка представляет собой процесс, в ходе которого уменьшается масса небольшой части (менее 10%) исходного сырья. Практически молекулярная масса исходного сырья существенным образом не изменяется. Гидродесульфурация является процессом,в котором из исходного вещества удаляют серу, гидроденитрация представляет собой процесс удаления азота из исходного вещества. Различные технологии гидропереработки включают предварительную обработку органического сырья для удаления серы, азота и металлов, которые могут загрязнять катализаторы риформинга. Удаление серы из керосина, ракетного, дизельного и печного топлива также является весьма важным. Другие системы гидропереработки включают гидрогенизацию олефиновых и ароматических молекул. Кроме того, технологии гидропереработки могут улучшить качество смазочного масла, например его цвет, цветостойкость, стабильность при хранении, за счет уменьшения смолообразования и снижения кислотности. Предварительная обработка каталитически крекированного газонефтяного сырья в кипящем слое может увеличивать выход жидких продуктов при сокращении расхода катализатора. Гидропереработка может уменьшить коррозию путем снижения содержания серы в органическом сырье. Предварительная обработка может уменьшить содержание азота, металлов и ароматических веществ в исходном сырье. Системы гидропереработки также важны для снижения содержания серы в кубовых остатках установок для перегонки при атмосферном и уменьшенном давлении, чтобы улучшить качество топлива и получить продукты для дальнейшей переработки и повышения их конверсии. Каталитический риформинг представляет собой метод переработки нефти, в котором лигроин (C5,28-200C) пропускают через ряд каталитических реакторов при высокой температуре и умеренном давлении (7-10 атм), чтобы повысить содержание ароматических углеводородов или увеличить октановое число бензина. Обычно исходный лигроин подвергают предварительной гидропереработке для удаления примесей, которые ингибируют реакцию или загрязняют катализатор риформинга. Лигроин может быть получен непосредственно из сырой нефти или фракционированием продуктов других процессов переработки нефти, например коксования. Основными реакциями риформинга являются дегидрогенизация,изомеризация нафтена, дегидроциклизация, изомеризация парафинов и гидрокрекинг. На установках риформинга обычно производят моторные топлива, например бензин и ароматические соединения. Во время процесса риформинга образуется водород, который можно использовать на других стадиях гидропереработки.-4 009550 Каталитический крекинг представляет собой термокаталитическую переработку нефти для уменьшения молекулярной массы нефти. Процесс обычно проводят при температуре 470-530 С и давлении 70370 кПа с алюмосиликатным катализатором на носителе. Длительность контакта газообразного сырья с катализатором около 2,5-5 с. Крекинг применяют к газойлям, полученным прямой или вакуумной перегонкой, фракциям продуктов, полученным в процессах гидрокрекинга, коксования, деасфальтизации. Наиболее предпочтительным исходным сырьем является сырье с высоким содержанием нафтеновых и парафиновых углеводородов. Основными реакциями каталитического крекинга являются расщепление углерод-углеродной связи, изомеризация, деалкилирование, дегидроциклизация, полимеризация и конденсация. Катализаторы обычно чувствительны к загрязнению металлами. Чтобы не допустить загрязнения катализатора, исходное сырье перед каталитическим крекингом можно подвергать гидроочистке для удаления металлов, например ванадия, никеля, меди, железа, натрия. Образование кокса С при температуре 1000 С происходит согласно следующим реакциям: Последняя реакция типична для процессов гидропереработки и риформинга. Изменение свободной энергии определяют по формуле где Kр - константа равновесия реакции. Выделение свободного углерода соответствует неравенствуF0. Взаимодействие метана и водорода описывается реакцией (2). Термическая диссоциация углеводорода происходит согласно реакции Реакция (3) является необратимой, так как в ходе синтеза углеводородов из углерода и водорода образуются простейшие структуры, например метан, этан, пропан и бутан. Следовательно, реакцию (3) следует рассматривать вместе с реакциями (1) и (2). Для гидропереработки должны рассматриваться вместе уравнения (2) и (3). В случае жидкого топлива углеводородную часть обычно описывают формулой CnH1,5n, т.е. m=1,5n(формула 3). Предполагая, что образуется только метан, баланс между исходными и конечными продуктами в реакциях (2) и (3) записывают следующим образом: Принимая m во внимание,Усложненная каталитическая диссоциация углеводорода неизбежно сопровождается выделением свободного углерода в форме кокса. В атмосфере водорода, который является восстановителем, уравнение приобретает следующий вид: Необходимым условием для уменьшения образования кокса является следующее: Это условие будет изменяться в зависимости от типа реакций гидропереработки. Условие типа (5) является необходимым условием, но недостаточным. Сублимация углерода обеспечивается химическими реакциями типа (1) и (2). Необходимо, чтобы эти реакции происходили со сравнительно высокой скоростью. Допуская, что константа скорости реакции (3) равна Kn, получаем в результате n моль свободного углерода, который получается из 1 моль сложного углеводорода. Скорость превращения для 1 моль углерода по реакции (2) равна NsK1(KppCH-pH2), где K1 представляет собой кинетический коэффициент. Если пренебречь метаном, коксования не происходит при условии выполнения следующего неравенства: где N и S - концентрация гранул и площадь поверхности гранулы, покрытой коксом соответственно. Если давление водорода в системе меньше критической величины, то происходит накапливание кокса на катализаторе. Если pHpC, то кокс не только не накапливается, но-5 009550 до превращения углерода в газообразные углеводороды происходит образование сажи. Значения констант Kn и K1Kp и их зависимость от температуры известны. Kp вытекает из следующего уравнения:Kp измеряют в атм-1. Значения Kp, соответствующие интервалу температур от 350 до 1500 С, приведены в табл. I. Таблица I Значения констант равновесия для реакции (2) Как показано выше, более сложные газообразные углеводороды, например насыщенные углеводороды: этан, пропан и бутан, могут образовываться одновременно с метаном по уравнению (3). Ненасыщенные углеводороды также могут генерироваться, хотя эти процессы могут подавляться в атмосфере водорода во время гидропереработки. К сожалению, константы равновесия для этих сложных углеводородов неизвестны. Вероятно, что образование этих сложных углеводородов ограничено необходимостью вовлекать намного большее число атомов углерода и молекул водорода в элементарные процессы. Образование аналогичных углеводородов может влиять на сублимацию углерода за счет генерирования метана, благодаря уменьшению концентрации, и за счет возможного образования свободного углерода в результате диссоциации сложных углеводородов. Константы равновесия для реакций некоторых высших углеводородов с водяным паром и водородом являются известными величинами для специалистов в данной области. Запись реакций генерирования кокса и его сублимации является достаточно трудной задачей и требует специального рассмотрения. Однако необходимо иметь в виду, что согласно экспериментальным данным образуется только метан, и среди продуктов реакции при температуре 600 С отсутствуют высшие углеводороды. По-видимому, кинетический коэффициент K1 слабо зависит от температуры. Взаимодействие гомологов метана и насыщенных углеводородов с водяным паром и водородом может быть описано следующими основными реакциями: А 1) превращение этана: C2H6+2H2O=2CO+5H2-83,0 ккал А 2) превращение пропана: C3H8+3H2O=3CO+7H2-119,0 ккалA3) превращение этилена: C2H4+2H2O=2CO+4H2-54,1 ккал А 4) превращение пропилена: C3H6+2H2O=2CO+6H2-97,0 ккал А 5) гидрирование этана: C2H6+H2=CH4+15,6 ккал А 6) гидрирование пропана: C3H8+2H2=3CH4+28,9 ккал В табл. II представлены константы равновесия этих реакций, где Таблица II Константы равновесия для реакций гомологов метана и ненасыщенных углеводородов с парами воды и водородом Когда количество водяного пара увеличивается в два раза, происходит почти полная конверсия гомологов метана и олефинов при 400-500 С. Для завершения описания реакций превращения метана добавляются следующие реакции: А 7) CH4+H2O=CO+3H2-49,3 ккал А 8) CH4+CO2=2CO+2H2-59,3 ккал А 9) CH4+0,5O2=CO+2H2+8,5 ккал А 10) CH4+H2O=CO+3H2+9,8 ккал В табл. III представлены значения констант равновесия реакций метана-7 009550 Таблица III Значения констант равновесия реакций превращения метана Структура газа после превращений определяется положением равновесия независимых реакций(А 7) и (А 10). Реакция (А 8) является производной, а реакцией (А 9) можно пренебречь, так как в интервале температур от 327 до 1127 С константа равновесия KA9 так велика, что концентрация кислорода (который не реагирует) в равновесной газовой смеси практически равна нулю. Добавленный кислород будет реагировать с водородом с образованием паров воды. Значения констант равновесия для реакций сложных углеводородов (А 1)-(А 6) намного больше значений констант равновесия для реакций метана с водяным паром (А 7)-(А 10). Согласно экспериментальным данным только метан содержится в продуктах реакции при температурах выше 600 С, а высшие углеводороды отсутствуют. Существует определенная ясность в отношении Kp, но ситуация с Kn несколько неопределенная. Во-первых, хотя реакция каталитической диссоциации описывается простой формулой (3), это только обобщенная формула. Существует множество промежуточных продуктов, которые тоже реагируют, и множество путей реакции, которые в результате дают конечный продукт. Тогда как Kp понятна и зависит от структуры исходного сырья, она может быть только грубо сведена к зависимости от n. Теперь обратимся к механизму образования кокса. Образование кокса чаще всего является причиной дезактивации катализаторов в процессах гидропереработки, риформинга и крекинга. Чтобы поддерживать необходимую скорость превращений и в то же время сводить к минимуму осаждение кокса, необходимо увеличивать рабочую температуру процесса. В настоящее время увеличение температуры процесса затрудняется из-за недостаточной мощности печи и ограниченной термической стойкости материалов печи. В результате при гидрокрекинге имеют место большие потери продукта. В установках периодического действия приходится прерывать цикл для того, чтобы не допустить уменьшения выхода продукта. Следовательно, оценка скорости образования кокса необходима для проектирования обычных реакторов для соответствующих процессов. Скорость образования кокса увеличивается по мере возрастания температуры реактора, уменьшения парциального давления водорода, увеличения степени конверсии(например, после извлечения серы десульфурацией), повышения температуры кипения исходного сырья,а также по мере увеличения содержания крекированных продуктов в исходном сырье. К окончанию цикла процентное содержание кокса в катализаторе может составлять от 3-4% для легкого лигроина прямой перегонки и до 25% и более для нефтяных остатков. Избирательность каталитического процесса (например, риформинга или крекинга) может меняться по мере роста отложений кокса. Часто экономически оправданным является прерывание процесса до достижения предельной температуры установки. Чтобы восстановить активность катализатора, необходимо провести его регенерацию путем удаления отложений кокса, накопившихся на поверхности катализатора. Образование кокса может начаться в тех же условиях в присутствии катализатора или без катализатора, но при определенных условиях катализатор может ускорить образование и отложение кокса. Ранее было изучено образование частиц кокса на катализаторе в атмосфере синтеза газов (смесь содержала около 50% водорода, около 40% СО и СО 2 и около 10% метана). Наличие в катализаторе металлов группы железа вызывает увеличение образования кокса. Присутствие сильных щелочных агентов, напримерK2O, увеличивает скорость образования кокса. Если катализатор содержит соединения, которые способны реагировать со щелочами, например SiO2 и Al2O3, основность катализатора значительно уменьшается,тогда как скорость образования свободного углерода остается низкой. В катализаторах для нефтепереработки в качестве носителей обычно используют оксид алюминия или глинозем в - или -форме. Кроме того, в некоторых катализаторах используют цеолиты. Содержа-8 009550 ние железа и оксида натрия ограничены следующими значениями: Fe (0,03-0,05 мас.%), Na2O (0,03-0,09 мас.%). Гранулы катализатора служат в качестве носителя для частиц углерода, рост которых происходит за счет отложения и прикрепления углерода. Катализатор сам по себе не влияет на скорость образования свободного углерода. Катализаторы для гидропереработки обычно представляют собой смеси переходных металлов, диспергированных на поверхности носителя. Как молибден, так и вольфрам обычно используют для того,чтобы обеспечить высокую активность катализатора. Кобальт и никель не обладают значительной активностью, но действуют как промоторы, повышая активность молибденовых и вольфрамовых катализаторов. В качестве промотора вольфрамовых катализаторов обычно применяют никель, а в качестве промоторов молибденовых катализаторов используют никель или кобальт. В табл. IV представлены химические компоненты четырех типичных катализаторов для гидропереработки и приводятся их физические характеристики. Эти катализаторы включают (1) кобальтмолибденовый катализатор низкой плотности с частицами диаметром 3,2 мм; (2) никель-молибденовый катализатор высокой плотности с частицами диаметром 1,6 мм; (3) кобальт-никель-молибденовый катализатор с частицами длиной 1,3 мм и таким же диаметром; (4) кобальт-молибденовый катализатор с частицами диаметром 1,0 мм, содержащий оксид кремния и предназначенный для реакторов с кипящим или увеличенным слоем катализатора. Таблица IV Свойства типичных катализаторов для гидропереработки Состав катализаторов, перечисленных в табл. IV, обычно дополняют до 100% прибавлением оксида алюминия с небольшими добавками SO4 (0,3-2 мас.%), Na2O (0,03-0,09 мас.%) и Fe (0,03-0,05 мас.%). Свежие и готовые катализаторы гидропереработки обычно содержат металлы, например кобальт,никель и молибден в виде оксидов. В реакторе эти металлы переводятся в сульфидную форму, чтобы обеспечить нужную активность и избирательность катализатора. В настоящее время катализаторы для процесса риформинга обычно содержат носитель из оксида алюминия с покрытием из благородных металлов. Оксид алюминия может использоваться в - или кристаллической форме.-Форма содержит больше кислотных центров, чем -форма, и служит в качестве носителя для большинства монометаллических платиновых катализаторов. Эта форма имеет более развитую первоначальную поверхность. Во время катализа и регенерации катализатора площадь поверхности носителя уменьшается. Уменьшение площади поверхности ограничивает срок службы катализатора только несколькими циклами. Кислотность -формы оксида алюминия ниже, чем кислотность -формы, но -форма является бо-9 009550 лее термостойкой, и она способна лучше чем -форма сохранять первоначальную площадь поверхности во время эксплуатации и регенерации катализатора. Катализаторы риформинга на основе -формы оксида алюминия могут выдержать несколько сотен циклов регенерации, прежде чем потребуется их замена из-за уменьшения площади поверхности. Более низкую кислотность катализатора на основе -формы оксида компенсируют добавлением к катализатору соответствующего количества галогена. Катализаторы риформинга обычно имеют удельную площадь поверхности от 175 до 300 м 2/г и общий объем пор (измеренный путем заполнения пор водой) 0,45-0,65 см 3/г. Частицы катализатора обычно имеют форму цилиндров или шариков диаметром 1,6-2,1 мм. Прочность этих катализаторов на раздавливание составляет около 1,3-3,2 кг/мм, а плотность колеблется в пределах от 0,51 до 0,78 г/см 3. Для катализаторов риформинга используют различные металлы. Часто применяют платину. Некоторые катализаторы риформинга содержат рутений и образуют платинорутениевые катализаторы. Рутений увеличивает стабильность катализатора, когда происходит образование кокса, что позволяет ужесточить физические условия процесса при сохранении той же продолжительности цикла, как при использовании монометаллического платинового катализатора. Обычно платиновые катализаторы содержат другие металлы, например олово, германий и свинец. Обычно нагрузка металлов на носитель составляет менее 1 мас.% от массы катализатора риформинга. Выпускаемые в промышленных масштабах катализаторы обычно содержат благородные металлы в форме оксидов, в восстановленной или сульфурированной форме. Если катализатор находится в форме оксида, его приходится восстанавливать и сульфурировать до воздействия на органическое сырье. Чтобы использовать катализатор, в каждый реактор вводят 0,06 мас.% катализатора после восстановления. Для этих целей обычно применяют сероводород. В настоящее время аморфные и кристаллические алюмосиликаты используют в качестве катализаторов крекинга, и наиболее широко применяются кристаллические алюмосиликаты, известные как цеолиты. В промышленности используют цеолиты как X, так и Y типов, имеющие структуру, представленную формулой где р варьируется от 96 до 74 для Х и от 74 до 48 для Y, а g изменяется от 270 до 250 по мере того, как уменьшается содержание алюминия. Промышленные катализаторы содержат от 10 до 20 мас.% цеолита. В цеолите имеется стойкая к истиранию алюмосиликатная матрица, которая составляет основную массу катализатора. Матрица имеет развитую систему пор, которая обеспечивает доступ к активным центрам цеолита внутри частиц. По отношению к крекированному сырью матрица почти полностью инертна. Активность промышленных цеолитных катализаторов обусловлена исключительно присутствием цеолита. Промышленные катализаторы обычно претерпевают ионный обмен с ионными смесями, редкоземельными металлами, ионами аммония и магния или со смесями последних. В случае свежего катализатора удельная площадь поверхности цеолитов составляет около 550-650 м 2/г, тогда как тот же параметр для матрицы зависит от типа катализатора и изменяется от 40 до 350 м 2/г. Обычно используют матрицы с низкой удельной поверхностью, так как такие катализаторы уменьшают избирательность образования кокса, и они устойчивы в отношении загрязнений металлами. Промышленные катализаторы с удельной поверхностью около 100-400 м 2/г обычно имеют общий объем пор 0,200,50 см 3/г и средний диаметр пор около 5,0-8,0 м-9. Сравнение температур начала образования кокса при одних и тех же условиях с катализатором или без катализатора показывает, что начало образования кокса соответствует началу термического крекинга. Разрыв С-С связи с последующим образованием двух больших короткоживущих радикалов представляет собой первичную реакцию крекинга. Молекулы алкена и относительно устойчивые радикалы,например, H, CH3, C2H5 генерируются при разрыве самых непрочных связей. Взаимодействуя с углеводородной молекулой, радикалы будут превращаться в H2, CH4 и C2H6 соответственно, с генерированием нового радикала, который продолжает цепную реакцию. Реакции дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации и конденсации промежуточных и исходных соединений происходят одновременно с крекингом. В результате двух последних процессов образуется так называемый крекинг-остаток, который представляет собой фракции, температуры кипения которых обычно выше 350 С, и образуется нефтяной кокс. Крекинг может происходить только при нагреве и наличии катализатора. Термический крекинг начинается при температуре около 300-350 С. В интервале температур от 370 до 425 С скорость крекинга увеличивается в два раза при подъеме температуры на 12 С. В интервале температур от 450 до 600 С скорость крекинга увеличивается в два раза при подъеме температуры на 14-17 С. Увеличение продолжительности процесса благоприятствует образованию и накапливанию кокса. Термический крекинг приводит к образованию углеводородных радикалов. Благодаря взаимообмену конвекция-диффузия радикалы достигают внешней поверхности частиц катализатора. Так как эти радикалы являются короткоживущими, большая часть из них способна достичь только внешней поверхности частицы и не попадает в поры частиц. Первичные частицы сажи могут образовываться на поверхности частицы катализатора. Как будет указано ниже, сажа может образовываться на любом щелочном центре, который может находиться на поверхности катализатора. Аналогичные частицы эффективно за- 10009550 хватывают радикалы и, в частности, те, которые имеют концевой углерод. Разрыв адсорбированного радикала вызывает рост углерода на катализаторе. Рост углерода на поверхностях гранул катализатора ограничивает доступ к внутренним активным центрам и в конечном счете блокирует эти центры, что приводит к дезактивации катализатора. Другими словами, когда образование сажи происходит непосредственно на активной поверхности катализатора (например, в случае катализаторов на основе железа в процессе Фишера-Тропша), частицы углерода генерируются внутри частиц катализатора, вызывая их расширение и разрушение. Необходимо обсудить степень осаждения кокса и металлов в различных технологических процессах. Эта величина, естественно, зависит от типа перерабатываемого сырья, так как дезактивация катализатора также уменьшает избирательность процесса. Как было указано выше, во время гидропереработки содержание кокса на катализаторе может изменяться от 3-4 мас.% для легкой нефти прямой перегонки и до 25 мас.% для остаточных масел. Кроме того, сырые нефти обычно содержат никель и ванадий. Сырье с высоким содержанием этих металлов следует подвергать гидродесульфурации или предварительно облагораживать перед последующими стадиями переработки. Количество никеля и ванадия, осаждающихся на отработанный катализатор гидропереработки, изменяется в широких пределах и зависит от содержания этих металлов в сырье, типа катализатора и требований к качеству продукта. Обычно эти металлы составляют от 10 до 30 мас.% отработанного катализатора. Отложение металлов на внешней поверхности катализатора и накопление металлов ускоряет образование кокса. Обычно содержание железа составляет от около 0,1 до 1,0 мас.%. Во время каталитического риформинга продолжительность рабочего цикла изменяется в широких пределах в зависимости от скорости осаждения кокса, которая влияет на качество продукта и определяется параметрами процесса и свойствами исходного сырья. Содержание кокса на биметаллическом катализаторе, работающем на полурегенеративной установке, составляет около 20-25 мас.%. Осаждение кокса во время крекинга достигает 10-20 мас.% катализатора. Обычно регенерацию катализатора осуществляют тогда, когда отложения кокса достигают 1-2%. В этой ситуации поверхность частиц катализатора покрыта коксом неполностью, и катализатор сохраняет свою активность. Крекинг, а также гидропереработка тяжелого исходного сырья, содержащего тяжелые металлы, например никель, ванадий и железо, приводят к их быстрому осаждению на катализаторе. Это интенсифицирует процесс образования кокса и легких газов. Регенерация внешней поверхности частиц катализатора происходит за счет истирания в движущемся катализаторе. Таким образом, отложения металла удаляются, что в результате приводит к большим потерям и увеличивает цену катализатора. Содержание металла на поверхности катализатора может достигать 25% его массы. Эта модель генерирования кокса согласуется с наблюдаемой кинетикой накопления кокса. На фиг. 1 показана типичная диаграмма дезактивации катализатора гидропереработки. Диаграмма может быть разделена на область (1) первоначальной стабилизации, где температура реакции возрастает на 5-100 С во время первых дней работы катализатора, область (2) дезактивации с постоянной скоростью и область(3) ускоренной дезактивации, где скорость дезактивации быстро увеличивается за счет влияния лавинообразного коксообразования и роста температуры. В области (1) первоначальной стабилизации радикалы углеводорода нейтрализуют щелочные центры на поверхности катализатора, первоначально доступные. Во время дезактивации с постоянной скоростью центры становятся центрами роста частиц сажи и линейного прироста массы. В области (3) ускоренной дезактивации рост центров приводит к увеличению захвата радикалов, вызывая нелинейную дезактивацию катализатора. Обсуждались механизмы образования кокса в процессе каталитического крекинга. Возможный метод классификации этих механизмов состоит в следующем: 1) кокс, получаемый дегидрированием остаточных нелетучих фракций или термическим крекингом органического сырья; 2) кокс, получаемый некаталитическим способом путем предварительного осаждения металлов из органического сырья на поверхность катализатора; 3) кокс, остающийся в порах катализатора, и 4) кокс, получаемый непосредственно во время каталитического крекинга. Считается, что последний механизм является наиболее предпочтительным для каталитического крекинга. Разработка концепции образования кокса, рассмотренная выше, применима к процессам гидропереработки и риформинга. Теперь обсудим математическую модель образования кокса. Пусть n0 представляет собой концентрацию молекул сырья, a np - концентрацию радикалов. Если температура активации термического крекинга обозначена Ta, тогда в единицу времени генерируется следующее количество радикалов: где В представляет собой константу, которая зависит от количества атомов углерода n в молекуле сырья;- 11009550 Для такого же объема число радикалов, которое погибает в единицу времени, можно представить как npn0C, где C является константой, зависимой от n. При равновесии концентрация радикалов будет описываться формулой где A1=B/C и зависит от n. Важно отметить, что np не зависит от концентрации молекул сырья, пока существует неравенство npn0. Допустим, что в единице объема N частиц катализатора, a S обозначает внешнюю поверхность частицы. Число щелочных центров, которые взаимодействуют с радикалами, обозначается как f(c), где с представляет собой концентрацию щелочных элементов в катализаторе. Если эти элементы равномерно распределены по объему частиц катализатора и не являются поверхностно активными, тогда f(с)c2/3. После введения константы L массопереноса, которая зависит от n, можно записать формулу скорости накопления сажи на одной частице (dm/dt) и в единице объема катализатора (dM/dt) где А = A1 и зависит от n. Наиболее интересной особенностью является температурная зависимость. Накопление сажи имеет экспоненциальный характер. Если использовать данные по термическому крекингу Та 25300K (по формуле Ta = (Т)-1T2ln2). Величина Ta зависит от типа сырья. Однако вышеуказанная величина Ta будет использоваться для оценок, приведенных ниже. Кроме термического крекинга некоторый вклад в образование сажи может вносить гидрокрекинг,который катализируется кислотными центрами катализатора. Это очень медленная реакция, и ее вклад также можно вычислить. Равновесие между отложением углерода и его химической сублимацией определяет скорость его накапливания. Для описания скорости следует объединить выражение для скорости накапливания (2) и формулу (8). Если учитывать влияние метана, получается следующее уравнение: Если концентрация метана небольшая, уравнение сводится к При равновесии dm/dt=0. В следующем абзаце с помощью этого условия будет определено равновесное давление водорода Pq, без увеличения осаждения кокса. Если использовать это обозначение, можно обновить формулу (9') для осаждения кокса на катализаторе Неравенство (6), которое определяет условия для необразования кокса, получено выше. Для Kp имеется выражение (7). Константа скорости образования кокса Kn совпадает с правой частью выражения(8) для dM/dt. Принимая во внимание выражения (7)-(9), условие (6) можно записать следующим образом: Принимая во внимание, что Kp зависит от Т, можно явно извлечь выражение для рс где Tp=4732 К (см. (7. Так как Ta-Tp0, давление pc является возрастающей функцией T. Это означает,что если при каких-то температурах условие (10) выполняется, тогда кокс не выделяется; условие (10) нарушается с ростом температуры, а давление системы остается прежним, тогда и начинается выделение кокса. Это правильно, если температура частиц катализатора и температура сырья одинаковы. В этом случае необходимо анализировать ситуацию, когда в реакторе возникает температурная гетерогенность, т.е. когда температура частиц катализатора превышает температуру обрабатываемого сырья. Допустим, чтоT1 представляет собой температуру сырья в реакторе, а Т 2 - температуру частиц катализатора. Тогда условие (6) может быть представлено в виде выражения (12) (аналогично (9)-(10. где T2=T1+T. Очевидно, что величина pc представляет собой убывающую функцию перегрева катализа- 12009550 тора (T). В интервале температур 300-350 С, если Т 70 С, величина рс уменьшается наполовину. Скорость химической сублимации возрастает в 4 раза (см. (9'. С количественной точки зрения ситуация с образованием кокса выглядит так, будто давление в системе повысилось в два раза. Величина давления водорода увеличивается для подавления образования кокса и зависит от множества параметров, например температуры процесса, давления и структуры сырья. Двукратное увеличение давления водорода обычно является более чем достаточным, чтобы предотвратить образование кокса. Имеет смысл более тщательно изучить формулу (9). Обновленная формула (9) даетdm/dt = -[NSK1Kp(pH2+pc)](pH2-pc). Если разность (pH2-pc) меняет свой знак и если принять во внимание выражение скорость гидросублимации при температуре (T1+T) будет в K раз больше скорости осаждения кокса при температуре T1. Это выражение важно при выборе времени обработки для удаления кокса из катализатора. В этом случае период времени, в течение которого катализатор обрабатывают в электромагнитном поле, в K раз меньше, чем рабочее время для накапливания кокса. С учетом вышеизложенного будет обсуждаться влияние воздействия высокочастотного электромагнитного поля на катализатор с отложениями кокса. Кокс является хорошим проводником вплоть до частот 1014 с-1, и его удельное сопротивлениеравно 0,8310-3 Омсм при температуре 500 С, и Для нефтяного кокса величинаможет увеличиваться в 2-3 раза в зависимости от условий коксообразования. Катализаторы не содержат металлы в чистом виде. Обычно в катализаторах используются металлы в виде сульфидов или оксидов. Носитель катализатора также является диэлектриком. Во время работы катализатора происходит накапливание других компонентов-проводников, например Ni, V и Fe на поверхности частиц катализатора. Металлы имеются в тяжелых фракциях нефти в виде металлоорганических соединений, которые диссоциируют во время гидропереработки или крекинга, и металлы осаждаются на поверхность катализатора. Накапливание металлов вызывает ускорение процесса образования кокса. Во время работы катализатора в процессах гидропереработки или крекинга вещество-проводник осаждается на поверхности и в порах частиц катализатора. Предполагают, что такая частица катализатора подвергается воздействию электромагнитного поля высокой частоты, тогда можно определить скорость поглощения в проводящем поверхностном слое частицы катализатора. Для упрощения допускают,что частицы являются сферическими с радиусом R и имеют толщину проводящего слоя h. Глубину проникания электромагнитного поля в этот слой определяют по формуле где =-1 является удельной проводимостью кокса, =2, а c представляет собой скорость света. В дополнительных оценках будут использоваться частоты в МГц диапазоне выше радиочастот 1=1,76 МГц, 2=7,04 МГц и 3=28,16 МГц, 1=1,2 мм, 2=0,6 мм и 3=0,3 мм соответственно. Как правило, толщина отложений на поверхности не превышает 30 мас.% катализатора, т.е. толщина поверхностного слоя не превышает 0,1 R. Принимая во внимание размеры частиц катализатора, толщина отложений составляет более чем 0,1 мм. Таким образом, глубина проникания намного больше, чем толщина коксового покрытия. Следовательно, релаксацией поля в поверхностном слое можно пренебречь для объяснения структуры поля внутри частицы катализатора. Чтобы описать поглощение электромагнитного поля,можно применить теорию Релея (Raleigh) по поглощению электромагнитных волн небольшими частицами. Сечение поглощения для сферической частицы радиуса R где V - объем зоны поглощения, т.е. объем кокса, относящийся к одной грануле катализатора;представляет собой воображаемую часть диэлектрической проницаемостипроводящего покрытия. Для проводников в диапазоне низких частот, которые являются низкими по сравнению с частотой плазмы, делают следующее приближение: где i - мнимое число. После введения в формулу (14) значений проводимости кокса и размеров гранул(R=1 мм) второй член в скобках значительно превышает первый. Вводят величину , относительную толщину слоя кокса на поверхности частицы катализатора. Тогда формулу для сечения поглощения можно переписать следующим образом: Для двух вышеуказанных частот a1=0,910-6 (см 2), а 2=1,510-5 (см 2), а 3=0,610-4 (см 2). Теплообразующую мощность для частицы, определяют по формуле где I представляет собой интенсивность электромагнитного излучения где Qe - мощность излучателя, a S - площадь сечения потока излучения. Для оценок используют следующие значения: Qe250 КВт, S=102 см 2 и I=2,5103 Вт/см 2. Для вышеупомянутых частот получают W1=2,510-3 Вт; W2=0,410-1 Вт и W3=0,15 Вт. Для определения возможного роста температуры на поверхности частицы катализатора может быть использована следующая формула: гдепредставляет собой теплопроводность окружения частицы. Характеристическое время фиксации температурного поля оценивают по формуле гдепредставляет собой температурную проводимость, соответствующую грануле, и ее изображают формулой где- плотность, с - удельная теплоемкость при постоянном давлении для вышеуказанной среды. Так как давление различается для различных технологий, важно заметить, чтоне сильно зависит от давления и обратно пропорционален давлению. Для оценок используют следующие значения: 2,810-4W/(смград) и 0,02 см 2/с при давлении 10 атм, метан. Для гранул радиусом 1 мм характеристическое время термической релаксации 0,5 с. С помощью значений мощности для частот, упомянутых выше значениямогут быть найдены с помощью данных для экстремумов отложений кокса и металлов. Изменение содержания кокса от 3 до 25 мас.% соответствует интервалу от 0,01 до 0,1 для значений . Обобщение данных по величине T по формуле (20) представлено в табл. V. Таблица V Рост температуры поверхности частиц катализатора Анализ данных показывает, что при скорости потока электромагнитного поля, равной 250 кВт, технологическое приложение этого поля может иметь частоту 3=28,16 МГц. Более низкую частоту 2 можно использовать только в случае усиления поля. Согласно формулам (15)-(18) температура поверхности частиц катализатора увеличивается при увеличении частоты как 2. Следовательно, можно использовать не только частоту 3, но также и более высокие частоты. Очень важно оценить глубину проникания поля в матрицу катализатора. Рассматривая только поглощение в поверхностном слое частицы, можно применить формулу (16) для области поглощения. Глубина проникания в матрицу выражается формулой где ng - концентрация частиц катализатора. Для упрощения ng=(2R)-3 в случае плотного расположения частиц. Выбирая максимальные значения а (amax=0,610-5 см 2) и R=10-1 см, получают Ipmln=l,3103 см=13 м. Таким образом, любая установка для каталитических превращений, обладающая приемлемыми размерами, проницаема для поля высокой частоты. Конечно, здесь принимается во внимание только поглощение на коксе. Осаждение металла может слегка изменить цифры полученных оценок, но количест- 14009550 венные значения сохраняются. Как было указано выше, период обработки в электромагнитном поле для катализатора определяется выражением Если время накопления кокса равно tH2, период обработки составляет tH2:K. Чтобы определить K,необходимо иметь явную функцию давления Рс (Т), которую получают экспериментальным путем. В табл. V показано, что при низком уровне отложений кокса (3 мас.%) нагревание поверхности частицы не является достаточной мерой для эрозии отложившегося кокса. Если требуется более интенсивная очистка частиц катализатора от кокса, можно использовать поля более высокой частоты, чем те, которые указаны в табл. IV. При осуществлении данного изобретения наблюдается возможное селективное ускорение эрозии отложений кокса на частицах катализатора за счет наложения электромагнитного поля с частотами в МГц-ГГц диапазоне. Этот процесс может быть осуществлен с применением частот 28,16 МГц и выше. Вышеуказанные принципы могут применяться в отношении гидропереработки и риформинга для получения условий, при которых не происходит накапливания кокса или имеет место ускоренная гидросублимация кокса, откладывающегося на поверхности частиц катализатора. Данное изобретение позволяет регулировать процесс отложения кокса на частицах катализатора путем использования электромагнитных полей. Как обсуждалось выше, системы для каталитической переработки органического сырья обычно состоят из бака реактора или колонны, в которые катализатор вводится вместе с сырьем. Органическое сырье перерабатывают в реакторе, где сырье подвергается воздействию катализатора при высоких температурах. Ряд реакций крекинга органического сырья происходит в фазе диспергированного катализатора в катализаторопроводе по пути к реактору. Обычно достаточная часть органического сырья не испаряется,и эта неиспарившаяся часть быстро закоксовывает катализатор, забивая его активную поверхность. Как только активная зона катализатора покрывается коксом, катализатор теряет свою активность и его необходимо регенерировать. Неактивный катализатор перемещают в бак реактора к емкости для регенерации, в которой катализатор нагревают до очень высоких температур для удаления кокса, образовавшегося на поверхности катализатора. Регенерированный катализатор затем подают в реактор, и катализатор, имеющий повышенную в результате процесса регенерации температуру, используют для катализа крекинга или реакции гидропереработки в реакторе. После введения горячего катализатора в реактор температура катализатора уменьшается за несколько миллисекунд, и относительное внутреннее давление частиц катализатора в реакторе становится отрицательным. Тепло или тепловая энергия в катализаторе переносится на органическое сырье и превращает в пар часть органического сырья. Испарившееся органическое сырье перемещается в поры катализатора благодаря создавшемуся градиенту давления. Как только сырье вступает в контакт с катализатором, происходит химическая реакция, например крекинг. В результате эндотермического характера этой реакции температура частиц катализатора снижается еще больше, и молекулы органического сырья удерживаются в частицах катализатора, эффективно блокируя поры катализатора. Кроме того, понижение температуры частиц катализатора уменьшает их каталитическую активность и способствует образованию кокса на поверхности и в порах частиц катализатора. Массообмен в обычной системе показан на фиг. 2. Частица 10 катализатора подвергается воздействию органического сырья 14 в реакторе 12. Активность свежего катализатора снижается во время процесса. Падение активности происходит за очень короткий период времени в начале контакта катализатора с органическим сырьем. Этот период времени достаточно мал, как и время жизни частиц катализатора в реакторе. Так как частица катализатора теряет активность на начальных стадиях их воздействия на органическое сырье в реакторе, после относительно долгого периода времени, когда частицы остаются в реакторе, они остаются пассивными и покрываются коксом. Кокс, покрывающий частицу, должен быть удален в колонне регенерации, чтобы устранить образование кокса. Согласно изобретению предложено устройство, которое уменьшает отложения кокса на катализаторе без удаления катализатора из реактора для регенерации. Данное изобретение вообще относится к применению электромагнитных полей высокой частоты для переработки органического сырья. Более конкретно, данное изобретение относится к избирательной подаче импульсов поля высокой частоты на частицы катализатора таким образом, чтобы активность частиц катализатора сохранялась, пока они находятся в реакторе и контактируют с органическим сырьем. Как обсуждалось выше, виды органического сырья, например масло- и нефтепродукты, являются,как известно, хорошими диэлектриками. Кроме того, хорошими диэлектриками являются активированные катализаторы, используемые в реакциях переработки органического сырья. Однако кокс и металлы,которые осаждаются на поверхности катализатора, являются проводниками. Когда электромагнитное поле подают на катализатор, происходит нагревание кокса и металлов, отложившихся на поверхности- 15009550 катализатора, тогда как нефтяное или органическое сырье сохраняет первоначальную температуру. Скорость образования кокса остается постоянной из-за неизменяющихся скоростей гидратации и термического крекинга в сырой нефти. Однако скорость сублимации кокса резко возрастает вследствие взаимодействия кокса с водородом. Этот процесс приводит к удалению кокса или значительному уменьшению образования кокса на катализаторе. Данное изобретение может использоваться для подавления образования кокса во время различных реакций переработки и риформинга органического сырья. Способ согласно изобретению предусматривает уменьшение затрат энергии и времени на регенерацию дезактивированного катализатора и обычных систем. На фиг. 3-5 показана частица катализатора, подвергающаяся взаимодействию с органическим сырьем 22 в реакторе 24 при воздействии электромагнитного излучения. При введении горячего катализатора в реактор с органическим сырьем температура катализатора понижается в течение нескольких миллисекунд, и относительное внутреннее давление частиц катализатора становится отрицательным. В течение этого времени происходит передача тепла или тепловой энергии от частиц катализатора на органическое сырье. В этот момент часть нефти испаряется, и из-за градиента давлений молекулы органического сырья могут проникать в поры частиц катализатора. При контакте с частицей катализатора происходит реакция переработки, например крекинг. Эти каталитические реакции обычно экзотермические, и в результате температура частицы уменьшается, пока молекулы углеводорода осаждаются на частице катализатора. Относительно отрицательная температура частицы уменьшает каталитическую активность частиц катализатора и способствует образованию кокса 28 на поверхности и в порах частицы катализатора 20, что приводит к дезактивации частицы катализатора. В этот момент (фиг. 4 и 5) избирательный импульс электромагнитного излучения 30 избирательно нагревает частицу катализатора 20 до температуры более высокой, чем температура окружающего органического сырья 22. Предпочтительно, если импульс электромагнитного излучения будет достаточным,чтобы поднять температуру катализатора выше температуры органического сырья. Продолжительность импульса может варьироваться в зависимости от органического сырья, катализатора и частоты импульса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения частота импульса электромагнитного излучения составляет по меньшей мере около 1 МГц. Более того, частота импульса электромагнитного излучения может колебаться в пределах от 1 МГц до 100 ГГц, импульс подают в течение периода времени от 10-6 до 100 с. Период времени между импульсами может изменяться в зависимости от органического сырья, катализатора и характеристик импульса. В предпочтительном варианте осуществления изобретения время между импульсами достаточно велико, чтобы частица катализатора могла охладиться до температуры, приблизительно равной температуре органического сырья или ниже этой температуры. В предпочтительном варианте осуществления изобретения время между импульсами составляет от 10-6 до 102 с. Источником электромагнитных импульсов может быть излучение очень высокой частоты (ОВЧ),ультравысокой частоты (УВЧ), микроволновое, инфракрасное и лазерное излучение. Горячие частицы катализатора эффективно генерируют высокое относительное внутреннее давление и ускоряют осаждение кокса и углеводородного сырья на поверхности частицы, отделившейся от поверхности, и вне объема пор. В конце электромагнитного импульса 30 (фиг. 5) горячая частица 20 начинает охлаждаться и вступает в контакт с молекулами испарившегося органического сырья. Относительное давление частицы катализатора становится отрицательным, и новая свежая порция сырья помещает частицы катализатора под перепад давлений. При контакте с горячей частицей катализатора имеет место каталитическая реакция. В итоге частица катализатора охлаждается до температуры, при которой каталитическая реакция не происходит, и на частице катализатора начинает образовываться кокс. В этот момент на частицы катализатора подают еще один импульс электромагнитного излучения для того, чтобы нагреть частицы катализатора выше температуры органического сырья и обеспечить внутреннее давление выше, чем давление органического сырья, и, таким образом, повторяют процесс нагревания катализатора для удаления крекированного органического сырья и для удаления кокса и других отложений из катализатора. На фиг. 6 показан реактор 60 согласно одному из вариантов осуществления изобретения. В реакторе имеется колонна 62 с боковыми стенками 64. Окно 66, проницаемое для электромагнитного излучения, расположено на стенке 64 реактора 60. Генератор 68 электромагнитного излучения установлен таким образом, что электромагнитное излучение от генератора 68 проходит через окно 66 в колонну 62. Предпочтительно, если электромагнитный генератор может подавать различные импульсы излучения с различными частотами. Такие импульсы показаны на фиг. 6 и обозначены цифрами 70 и 72. Предпочтительно, когда стенки колонны отражают электромагнитное излучение и генератор 68 установлен так,чтобы подавать импульсы 70 и 72 под углом к реактору. Импульсы 70 и 72 будут отражаться от внутренних стенок колонны. Таким путем импульсы излучения будут перемещаться вдоль по колонне. Колонна может иметь различные формы и конфигурации. Колонна может быть в форме цилиндра. Источником электромагнитных импульсов может быть ОВЧ, УВЧ, микроволновое, инфракрасное и лазерное излучение. Окно 66 позволяет части излучения поступать в колонну. Окно изготавливают предпочтительно из керамического материала. Материал зависит от источника электромагнитного излучения.- 16009550 Эти материалы хорошо известны специалистам в данной области техники. Колонна должна отражать по меньшей мере часть подаваемого электромагнитного излучения. Колонну изготавливают предпочтительно из нержавеющей стали. На фиг. 7 показан реактор 80 согласно еще одному варианту осуществления изобретения. В реакторе 80 имеется колонна 82 с боковыми стенками 84. Множество генераторов 86 электромагнитного излучения расположены вдоль колонны 82. Каждый генератор 86 имеет окно, прозрачное для электромагнитного излучения. Предпочтительно каждый генератор 86 формирует по меньшей мере два импульса различной частоты 90, 92 соответственно на колонну 82. Генераторы 86 следует располагать на некотором расстоянии друг от друга вдоль колонны, чтобы сделать возможной регенерацию катализатора. Эта конфигурация позволяет регулировать температуру катализатора по мере того, как катализатор перемещается вдоль реактора. Каждый генератор 86 может подавать импульс той же частоты, что и другие генераторы, или частоты импульсов от разных генераторов могут быть разными. На фиг. 8 показан еще один вариант осуществления изобретения. Реактор 100 аналогичен реактору,показанному на фиг. 7. Реактор 100 имеет колонну 102 с боковыми стенками 104. Множество генераторов электромагнитного излучения 106 расположены вдоль колонны 102. Для каждого генератора 106 имеется окно 108, которое проницаемо для электромагнитного излучения. Предпочтительно, если каждый генератор 106 подает электромагнитное излучение через окно 108 в колонну 102. Каждый генератор создает зону попадания постоянного излучения в колонну. Эти зоны 110, 112 и 114 будут охватывать участок колонны 102 по длине. Зоны и участки колонны, которые охватываются, могут изменяться. Поскольку частицы катализатора проходят через колонну, они проходят через зону излучения. В результате частицы эффективно вибрируют. Время между зонами дает возможность частицам охладиться до прохождения через вторую зону излучения. Такая конфигурация позволяет регулировать температуру катализатора по мере перемещения его по длине реактора. Каждый генератор 106 может формировать излучение, которое имеет такую же частоту, как и другие генераторы; но частоты могут различаться. Генераторы следует располагать на некотором расстоянии друг от друга вдоль длины колонны, чтобы сделать возможной регенерацию катализатора. Кроме того, размер зон может варьироваться при переходе от одного генератора к другому. Колонна может иметь множество различных форм (фиг. 6-8) и конфигураций. Колонна может быть в форме цилиндра. Источником электромагнитного излучения может быть ОВЧ, УВЧ, микроволновое,инфракрасное и лазерное излучение. Окна должны дать возможность части излучения войти в колонну. Окна изготавливают предпочтительно из керамического материала. Материал, используемый для окна,зависит от источника электромагнитного излучения. Эти материалы хорошо известны специалистам в данной области техники. Предпочтительно колонну изготавливают из нержавеющей стали. Несколько импульсов электромагнитного излучения может быть подано на частицы катализатора. В зависимости от того, насколько долго частицы катализатора находятся в реакторе, может быть подано несколько импульсов электромагнитного излучения. Это продлевает срок службы катализатора. Хотя ранее катализаторы были активны только в начальные моменты после введения их в реактор, подача электромагнитных импульсов поддерживает активность катализатора в реакторе. Изобретение позволяет сохранять активность частиц катализатора в реакторе. Кроме того, изобретение способно усиливать массообмен через частицы катализатора, возбуждать активность катализатора или подавлять ее, когда необходимо, и уменьшать коксообразование на катализаторе. В результате для регенерации катализатора не требуется создавать жесткие и требующие больших затрат условия. На фиг. 9 и 10 представлены аспекты изобретения, целью которых является обезвоживание и обессоливание органического сырья. Дополнительной проблемой, возникающей при переработке органического сырья, является присутствие в сырье воды и солей. Принципы использования электромагнитного импульса для уменьшения коксообразования на частицах катализатора можно применить к процессам обезвоживания и обессоливания органического сырья. В данном изобретении используют подачу импульса электромагнитного излучения на органическое сырье, чтобы способствовать образованию более крупных капель воды из воды, диспергированной по всему объему сырья. На фиг. 9 а изображено органическое сырье 50, помещенное в емкость 52 для сырья. Органическое сырье содержит также воду 54 и соль 56. На органическое сырье подают электромагнитное излучение 58. Так как вода не является проницаемой для импульса электромагнитного излучения, вода будет поглощать энергию излучения. В результате температура воды увеличится, увеличивая подвижность воды в нефти, что дает возможность образовываться более крупным каплям воды. На фиг. 10 показан механизм концентрирования водяных капель при воздействии электромагнитного излучения 58 на нефтяное сырье 50. В органическом сырье часто содержатся соли, которые необходимо из него удалять. Соли обычно растворимы в воде. Обычные соли включают хлориды и сульфаты, например хлорид кальция, хлорид магния, хлорид натрия, хлорид железа и сульфат натрия. Пределы концентраций воды и солей, приемлемые для трубопроводов, составляют около 0,1-2% (для воды) и около 8-10 гран на баррель (для солей). Растворимость солей непосредственно зависит от температуры. Растворимость солей увеличивается с повышением температуры. На фиг. 9b показаны возможности удаления воды 54 и соли 56, содержа- 17009550 щихся в органическом сырье 50. В обычной ситуации, когда не подают электромагнитное излучение,вода и соли находятся в органическом сырье. Как только происходит подача электромагнитного излучения на сырье, вода начинает нагреваться и образовывать капли. Температура водяных капель возрастает,и соль "втягивается" в капли воды, как показано в колонке для обычной ситуации ("classic") на фиг. 9b. Теперь капля воды с солью более интенсивно поглощает электромагнитное излучение, что приводит к росту температуры капли, а это дает возможность большему количеству соли растворяться в капле воды,как показано в колонке "выкачивание соли" на фиг. 9b. Таким путем соль эффективно переносится из органического сырья в капли воды. Еще в одном варианте осуществления изобретения для нагревания воды, содержащейся в органическом сырье, может применяться импульс электромагнитного излучения. Частота импульса электромагнитного излучения может варьироваться в пределах от около 0,4 МГц до около 100 ГГц. Продолжительность импульса может изменяться в зависимости от типа органического сырья и частоты излучения. В одном из вариантов продолжительность импульса может колебаться от около 10-6 до около 101 с. Удаление воды и соли может завершаться подачей второго, испаряющего импульса. Второй импульс предназначен для избирательного испарения части капли без разрушения оболочки капли, как показано в колонке "подъем на поверхность" ("air-lift") на фиг. 9b. Подача второго импульса приводит к образованию комплекса жидкость-водяной пар. Этот комплекс будет подниматься на поверхность органического сырья. Комплекс, содержащий воду и соль, будет подниматься на поверхность, где они могут быть удалены путем удаления поверхностного верхнего слоя сырья или путем добавления сурфактантов с последующим удалением верхнего слоя сырья. Или же комплекс будет вступать в контакт с другими комплексами и давать каплю воды большего размера. Эта капля большего размера может стать достаточно большой, чтобы упасть вниз в нижнюю часть органического сырья. Второй испаряющий импульс должен быть достаточным, чтобы испарить часть капли, не разрушая оболочку капли, как показано в нижней части колонки "обезвоживание" на фиг. 9b. Параметры второго импульса могут изменяться в зависимости от типа органического сырья и частоты используемого излучения. В предпочтительном варианте осуществления изобретения частота излучения может варьироваться в пределах от около 0,4 МГц до около 100 ГГц. Продолжительность второго импульса может изменяться в зависимости от типа органического сырья, частоты излучения первого и второго импульсов и продолжительности первого импульса. В одном из вариантов осуществления изобретения продолжительность второго импульса может колебаться от около 10-6 до около 100 с. Еще в одном варианте осуществления изобретения излучение может быть достаточным для того,чтобы разрушить оболочку капель воды и вызвать испарение воды, содержащейся в органическом сырье. Этот вариант иллюстрируется колонкой "обезвоживание" на фиг. 9b. На фиг. 11 показан один из вариантов устройства 120 для обезвоживания. В устройстве 120 имеется емкость 122, в которой можно держать органическое сырье. Емкость может представлять собой бочку,нефтяной резервуар, контейнер из пластмассы или любую подходящую емкость для хранения органического сырья. В емкости 122 имеется окно 123, которое проницаемо для электромагнитного излучения,или отверстие 124, так что по меньшей мере часть органического сырья подвергается воздействию электромагнитного излучения. Один или более электромагнитных генераторов 126 расположены вблизи емкости 122 и установлены таким образом, чтобы электромагнитное излучение проходило или через окно 123, или через отверстие 124. Сливное устройство 128 может быть расположено у нижней части емкости 122 для слива конденсированной воды. На фиг. 12 представлено устройство 130 для обезвоживания согласно одному из вариантов осуществления изобретения. Устройство 130 содержит трубу 132 для перемещения органического сырья. Окно 134 расположено на участке трубы. Электромагнитный генератор 136 расположен так, что электромагнитное излучение проходит через окно 134 в трубу 132 и таким образом по меньшей мере часть органического сырья подвергается воздействию электромагнитного излучения. Труба 132 может содержать сливное устройство 138 после генератора 136 для выпуска конденсированной воды из органического сырья. Кроме того, труба 132 может содержать клапан 140 после генератора 136 для выпуска испарившейся воды. Более того, устройство 142 для хранения имеет слив 144, расположенный в нижней части,для выпускания конденсированной воды. На фиг. 11 и 12 источник электромагнитного излучения может быть источником ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного или лазерного излучения. Окна должны позволять части излучения проникать в колонну. Окна изготавливают из керамического материала. Материал, используемый для окон, зависит от источника электромагнитного излучения. Эти материалы хорошо известны специалистам в данной области техники. Специалисты в данной области техники легко поймут, что данное изобретение является полезным и может найти широкое применение. Следовательно, хотя в данном изобретении подробно описан предпочтительный вариант его осуществления, понятно, что это изложение изобретения является иллюстративным и примерным для данного изобретения, и оно выполнено для того, чтобы дать полное и обладающее юридическим статусом изложение данного изобретения.- 18009550 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обезвоживания органического сырья, заключающийся в том, что подают импульс электромагнитного излучения на органическое сырье, достаточный для испарения по меньшей мере части капель воды, содержащейся в органическом сырье,устанавливают продолжительность импульса в пределах от 10-6 до 100 с,удаляют водный комплекс из органического сырья. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при подаче электромагнитного излучения осуществляют подачу более одного импульса электромагнитного излучения на органическое сырье. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при подаче электромагнитного излучения получают капли воды из более чем одного комплекса жидкость-водяной пар, указанные капли воды имеют достаточный размер для падения в нижнюю часть органического сырья. 4 . Способ по п.1, отличающийся тем, что подают импульс, достаточный для испарения всей воды,содержащейся в органическом сырье. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно подают нагревающий импульс электромагнитного излучения на органическое сырье для создания градиента температуры по объему органического сырья. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что частота электромагнитного излучения составляет по меньшей мере около 0,4 МГц. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что частоту электромагнитного излучения изменяют, по меньшей мере, в пределах от около 0,4 МГц до около 100 ГГц. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическое сырье выбирают из группы, состоящей из углеводородных жидкостей, газообразных углеводородов, нефтяного сырья, сжиженного угля, диспергированного угля, нефти, сырой нефти, фракций нефти, лигроина, бензина, топлива для реактивных двигателей и комбинаций перечисленных веществ. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление водного комплекса осуществляют путем удаления верхнего слоя. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что электромагнитное излучение выбирают из группы, состоящей из ОВЧ, УВЧ, микроволнового, инфракрасного и лазерного излучений.