Новые блок-сополимеры и способ их получения

007542 Область техники Настоящее изобретение относится к новым анионным блок-сополимерам, состоящим из моноалкениларенов и конъюгированных диенов, и к способам получения этих блок-сополимеров. Более конкретно, изобретение относится к анионным блок-сополимерам, где один из блоков является сополимерным блоком с регулируемым распределением мономеров, состоящим из конъюгированного диена и моноалкениларена и имеющим специфическое распределение мономеров в сополимерном блоке. Предшествующий уровень техники Получение блок-сополимеров хорошо изучено. В типичном способе синтеза для начала полимеризации одного из мономеров используется инициирующее соединение. Обеспечивается возможность протекания реакции до тех пор, пока не будет использован весь мономер, что приводит к образованию живого гомополимера. К этому живому гомополимеру добавляют второй мономер, который отличается по химической природе от первого. Живой конец первого полимера служит местом продолжения полимеризации, за счет чего происходит включение второго мономера в линейный полимер в качестве определенного блока. Растущий таким образом блок-сополимер является живым до терминации (завершения) полимеризации. При терминации полимеризации живой конец блок-сополимера преобразуется в неудлиняющийся вид, за счет чего полимер становится нереакционноспособным по отношению к мономеру или сшивающему агенту. Терминированный таким образом полимер обычно называют двухблочным сополимером. Если полимер не терминирован, живые блок-сополимеры могут реагировать с дополнительным мономером с образованием последовательного линейного блок-сополимера. Альтернативно, живой блок-сополимер можно привести в контакт с многофункциональными агентами, обычно называемыми сшивающими агентами. Соединение двух живых концов вместе приводит к образованию линейного трехблочного сополимера, имеющего молекулярную массу в 2 раза больше, чем у исходного, живого,двухблочного сополимера. Соединение более чем двух живых областей двухблочных сополимеров приводит к образованию блок-сополимера с радиальной архитектурой, имеющего, по меньшей мере, три ветви. Одним из первых патентов по линейным ABA блок-сополимерам, состоящим из стирола и бутадиена, является патент США 3,149,182. Эти полимеры, в свою очередь, могут быть гидрогенизированы с получением более стабильных блок-сополимеров, например таких блок-сополимеров, которые описаны в патентах США 3,595,942 и Re. 27,145. В некоторых случаях желательным был сополимер со случайным распределением мономеров (такой как SBR - бутадиенстирольный каучук), а не блок-сополимер. Сополимеры стирола и бутадиена со случайным распределением мономеров, или SBR, описаны в патентах США 2,975,160, 4,547,560, 4,367,325 и 5,336,737. Изобретатели, желавшие получить низкую вязкость расплавов блок-сополимеров, проанализировали использование блоков со случайным распределением стирола и бутадиена, что описано в патенте США 3,700,633. Одним из способов придания блок-сополимерам прозрачности также было использование блоков со случайным распределением мономеров, например, в патентах США 4,089,913,4,122,134 и 4,267,284. При получении блоков со случайным распределением стирола и бутадиена могут образоваться так называемые клиновидные блоки из-за того, что бутадиен сополимеризуется с большей скоростью по сравнению со стиролом. См., например, патенты США 5,191,024, 5,306,779 и 5,346,964. Так, в патенте США 4,603,155 владелец патента получил блок, состоящий из множества клиновидных блоков, с целью получения сополимера с более случайным распределением мономеров. Однако во многих случаях для получения более случайной структуры владельцы патентов полагаются на непрерывное добавление обоих мономеров или использование рандомизирующих агентов. Такие методики были описаны в патентах США 3,700,633 и 4,412,087 и германских заявках на патенты DE 4420952, DE 19615533,DE 19621688, DE 195003944, DE 19523585 и DE 19638254. Однако некоторые рандомизирующие агенты отравляют катализаторы гидрогенизации и делают трудной или невозможной последующую гидрогенизацию полимеров, так что использования таких рандомизирующих агентов необходимо избегать. Особенно склонны к созданию такой проблемы рандомизирующие агенты, содержащие атомы азота. Несмотря на то, что удалось добиться некоторых улучшений свойств, может оказаться важным, если удастся повысить жесткость стирол/диенового блок-сополимера при растяжении без повышения пластичности. Также желательно, чтобы полимер имел повышенную полярность и одновременно значительно меньшую вязкость расплава и раствора. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что этих улучшенных свойств можно добиться посредством разработки полимера, имеющего другую структуру диенового блока, за счет которой устраняется нежелательная блочность, а также удается снизить или полностью устранить нежелательные эффекты, возникающие при обработках, вызывающих гидрогенизацию после полимеризации. Сущность изобретения Настоящее изобретение, в широком смысле, относится к блок-сополимеру, содержащему, по меньшей мере, один блок А и, по меньшей мере, один блок В, причем: а) каждый блок А независимо является блоком, состоящим из моноалкениларена, а каждый блок В-1 007542 независимо является сополимерным блоком с регулируемым распределением, по меньшей мере, одного конъюгированного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена; б) каждый блок А имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, а каждый блок В имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000; в) каждый блок В содержит терминальные области, прилегающие к блоку А, которые обогащены мономерными звеньями конъюгированного диена, и одну или несколько областей, не прилегающих к блокам А, которые обогащены мономерными звеньями моноалкениларена; г) общее количество моноалкениларена в блок-сополимере составляет от 20 до 80 мас.%; и д) массовый процент моноалкениларена в каждом блоке В составляет от 10 до 75%. Этот блок-сополимер может быть частично, избирательно или полностью гидрогенизирован. В предпочтительной форме осуществления изобретения блок-сополимер имеет модуль Юнга менее 2800 фунтов на кв.дюйм (20 МПа), а модуль упругости, или угловой коэффициент, в диапазоне между удлинением на 100% и удлинением на 300% - более 70 фунтов на кв.дюйм (0,5 МПа). Такие свойства не проявляются у полимеров, соответствующих современному уровню техники. Соответственно, в одном из аспектов настоящее изобретение относится к блок-сополимеру, имеющему общую конфигурацию А-В, А-В-А, (A-B)n, (A-B)n-A, (А-В-А)nХ или (А-В)nХ, где n - число от 2 до примерно 30, X - остаток сшивающего агента, а А и В имеют те же значения, которые определены выше. Например, в одной из форм осуществления данного аспекта настоящее изобретение относится к тетраблочному полимеру, имеющему структуру А 1-В 1-А 2-В 2, где: а) каждый блок А 1 и А 2 является моноалкенилареновым полимерным блоком, каждый блок В 1 является сополимерным блоком с регулируемым распределением, по меньшей мере, одного конъюгированного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена, а каждый В 2 блок выбран из группы, состоящей из (1) сополимерного блока с регулируемым распределением, по меньшей мере, одного конъюгированного диена и, по меньшей мере, одного моноалкениларена; (2) гомополимерного блока из конъюгированного диена и (3) сополимерного блока из двух или нескольких различных конъюгированных диенов; б) каждый блок А 1 и А 2 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, каждый блок B1 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000 и каждый блок В 2 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 40000; в) каждый блок B1 содержит терминальные области, прилегающие к блоку А, которые обогащены мономерными звеньями конъюгированного диена, и одну или несколько областей, не прилегающих к блокам А, которые обогащены мономерными звеньями моноалкениларена; г) общее количество моноалкениларена в блок-сополимере составляет от 20 до 80 мас.%; и д) массовый процент моноалкениларена в каждом блоке B1 составляет от 10 до 75%. В другом аспекте настоящее изобретение относится к блок-сополимеру, определенному выше, дополнительно содержащему, по меньшей мере, один блок С, причем каждый блок С является полимерным блоком, состоящим из одного или нескольких конъюгированных диенов и имеющим среднюю молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 200000. В следующем аспекте настоящее изобретение относится к указанному блок-сополимеру, по меньшей мере, частично гидрогенизированному. Например, ненасыщенность диеновых блоков можно снизить так, чтобы восстановить примерно 25-95% или предпочтительно, по меньшей мере, 90% двойных связей диенов; при этом гидрогенизируется менее 10% двойных связей моноалкениларена, или они вообще не гидрогенизируются (так называемая избирательная гидрогенизация). Если это желательно,блоки А также могут быть полностью насыщены, так, чтобы было восстановлено, по меньшей мере,примерно 90% двойных связей аренов. Кроме того, можно насытить только те двойные связи, которые относятся к винильным связям. В следующем аспекте настоящее изобретение относится к блок-сополимеру, определенному выше,имеющему, по меньшей мере, одну присоединенную к нему функциональную группу. Предлагаются также изобретенные авторами способы получения таких полимеров. Один из этих способов состоит из: а) полимеризации моноалкениларена в первом реакторе в присутствии инертного углеводородного растворителя и литийорганического инициатора, причем образуется живой полимерный блок А 1, терминируемый ионом лития; б) добавления во второй реактор инертного углеводородного растворителя, 80-100% моноалкениларенового мономера, присутствие которого желательно в сополимерном блоке В 1, 10-60% мономера конъюгированного диена, присутствие которого желательно в сополимерном блоке В 1, и распределяющего агента; в) переноса живого гомополимерного блока А 1 во второй реактор и начала полимеризации моноалкениларенового мономера и мономера конъюгированного диена, добавленных на стадии (б); г) непрерывного добавления после полимеризации 5-60 мол.% мономеров стадии (в) остального количества мономера конъюгированного диена и моноалкениларена во второй реактор с такой скоростью, при которой концентрация мономера конъюгированного диена поддерживается на уровне не ниже 0,1 мас.%,до тех пор, пока не полимеризуется 90% мономеров в блоке В 1. Предпочтительно, чтобы менее 20 мас.%-2 007542 непрореагировавшего мономера, присутствующего в конце непрерывного добавления, составлял моноалкениларен, более предпочтительно - менее 15%, при этом образуется живой блок-сополимер А 1 В 1. Другой способ согласно настоящему изобретению включает: а) полимеризацию моноалкениларена в первом реакторе в присутствии инертного углеводородного растворителя и литийорганического инициатора, при этом образуется живой полимерный блок А 1,терминируемый ионом лития; б) перед завершением полимеризации на стадии (а) добавление в реактор одной аликвоты 40-60% мономера конъюгированного диена, присутствие которого желательно в сополимерном блоке В 1, и эффективного количества распределяющего агента и продолжение полимеризации мономера моноалкениларена и мономера конъюгированного диена; в) после полимеризации 10-60 мол.% мономеров на стадии (б) постепенное добавление в реактор остального количества мономера конъюгированного диена и мономера моноалкениларена со скоростью, при которой концентрация мономера конъюгированного диена поддерживается на уровне не ниже 0,1 мас.%,до тех пор, пока не полимеризуется 90% мономеров в блоке В 1; таким образом формируется живой блок-сополимер А 1 В 1; и г) добавление в реактор дополнительного количества мономера моноалкениларена с образованием живого сополимера А 1 В 1 А 2, причем каждый из блоков А 1 и А 2 имеет среднюю молекулярную массу от 3000 до 60000, а блок В 1 имеет среднюю молекулярную массу от 30000 до 300000. В альтернативном варианте осуществления изобретения мономер моноалкениларена в блоке А 1 полимеризуется полностью и мономер моноалкениларена и мономер конъюгированного диена загружают одновременно, но мономер моноалкениларена загружают со значительно большей скоростью. Краткое описание графических материалов На фиг. 1, 2 и 3 показано распределение стирола ("S") и бутадиена ("Bd") в среднем блоке трех различных S-S/Bd-S блок-сополимеров. Как показано на фигурах, сополимерный блок с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению характеризуется присутствием областей,обогащенных бутадиеном, на концах блока и областей, обогащенных стиролом, вблизи середины или центра блока с регулируемым распределением мономеров. Фиг. 4 - это график механических свойств при растяжении блок-сополимеров согласно настоящему изобретению, содержащих стирол в средних блоках и имеющих регулируемое распределение мономеров, по сравнению с полимерами с нормальным и высоким содержанием винила. Все полимеры на фиг. 4 имеют номинальные молекулярные массы блоков,равные 10000-80000-10000. На фиг. 5 сравниваются кривые напряжение-деформация для полимера с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению и коммерческого продукта со сходным содержанием стирола, но с нерегулируемым распределением мономеров. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Настоящее изобретение предусматривает новые композиции и способы получения этих композиций посредством сополимеризации алкениларенов и диенов как частей блок-сополимеров, состоящих из моноалкениларена и конъюгированного диена. Неожиданным оказалось то, что сочетание (1) уникального регулирования добавления мономеров и (2) использования в качестве компонента растворителя диэтилового эфира или других модификаторов (которые далее будут обозначаться как распределяющие агенты) привело к определенному характерному распределению двух мономеров (далее обозначенному как полимеризация с регулируемым распределением мономеров, то есть полимеризация, приводящая к образованию структуры с регулируемым распределением мономеров), а также привело к появлению в полимерном блоке определенных областей, обогащенных моноалкенилареном, и определенных областей, обогащенных конъюгированным диеном. Для целей данной работы регулируемое распределение определено как обозначение молекулярной структуры, имеющей следующие свойства:(1) терминальные области, прилежащие к гомополимерным блокам (А), состоящим из моноалкиларена, обогащены мономерами конъюгированного диена (то есть содержат их в количестве, превышающем среднее значение);(2) одна или несколько областей, не прилежащих к блокам А, обогащены мономерами моноалкениларена (то есть содержат их в количестве, превышающем среднее значение); и(3) вся структура имеет относительно низкую блочность. В контексте данной работы термин обогащение определен как превышение среднего количества,например, предпочтительно, превышение среднего количества более чем на 5%. Относительно низкая блочность может быть продемонстрирована либо по наличию у указанного полимерного блока с регулируемым распределением мономеров лишь одной температуры стеклования (Тg), промежуточной между Тg одиночных мономеров, анализируемой с помощью термических способов дифференциальной сканирующей калориметрии ("DSC") или с помощью механических способов либо с помощью протонного ядерного магнитного резонанса ("Н-ЯМР"). Потенциальную блочность можно также оценить по результатам измерения поглощения ультрафиолетового или видимого излучения в диапазоне длин волн, подходящем для обнаружения полистириллитиевых концевых групп в ходе полимеризации блока В. Резкое и существенное увеличение этого значения является признаком значительного увеличения числа полистириллитиевых концевых групп полимерных цепей. В таком процессе это происходит только-3 007542 в том случае, если концентрация конъюгированного диена снижается ниже критического уровня, необходимого для поддержания полимеризации с регулируемым распределением. Любой мономер стирола,присутствующий в этот момент, будет способствовать блочности. Термин блочность стирола, которую специалисты в данной области техники измеряют с помощью протонного ЯМР, означает долю в полимере S-звеньев, имеющих в качестве двух ближайших соседей в полимерной цепи S-звенья. Блочность стирола определяют после использования Н 1-ЯМР для измерения двух экспериментальных количеств следующим образом. Во-первых, определяют общее число стироловых звеньев (то есть случайно распределенных звеньев, которые уравновешиваются при определении отношений) посредством интегрирования общего сигнала от ароматического кольца стирола в Н 1 ЯМР-спектре в диапазоне от 7,5 до 6,2 миллионных долей(м.д.) и деления этого числа на 5 с учетом 5 ароматических атомов водорода в каждом ароматическом стирольном кольце. Во-вторых, определяют блочные стирольные звенья посредством интегрирования части ароматического сигнала в Н 1 ЯМР-спектре от минимума сигнала в диапазоне между 6,88 и 6,80 до 6,2 миллионных долей (м.д.) и деления этого числа на 2 с учетом 2 ортоатомов водорода на каждом блочном стирольном ароматическом кольце. Принадлежность этого сигнала двум ортоатомам водорода в кольцах тех стирольных звеньев, которые имеют в качестве ближайших соседей два стирола, была показана в работе(Academic Press, New York and London, 1972), глава 6. Блочность стирола является простым процентом блочного стирола от общего числа стирольных звеньев: Блочность в % = 100 х (число блочных стирольных звеньев / общее число стирольных звеньев) При таком способе выражения структура вида Полимер-Вd-S-(S)n-S-Вd-Полимер, в котором n больше нуля, содержит блочный стирол. Например, если в примере, приведенном выше, n равно 8, тогда показатель блочности будет равен 80%. Предпочтительно, чтобы показатель блочности был меньше примерно 40%. Для некоторых полимеров с содержанием стирола от 10 до 40 мас.% предпочтительно,чтобы показатель блочности был меньше примерно 10%. Такая структура с регулируемым распределением мономеров очень важна для регулирования прочности и Тg результирующего сополимера, поскольку структура с регулируемым распределением мономеров гарантирует фактическое отсутствие разделения фаз двух мономеров, то есть отличается от блоксополимеров, в которых мономеры фактически остаются раздельными микрофазами с определенными Тg, но химически связанными между собой. Структура с регулируемым распределением мономеров обеспечивает только одну Тg для указанного блока, и поэтому термические свойства результирующего сополимера являются прогнозируемыми и, фактически, предопределенными. Кроме того, если сополимер, имеющий такую структуру с регулируемым распределением мономеров, затем используется в качестве одного из блоков в двухблочном, трехблочном или мультиблочном сополимере, относительно более высокая Тg, ставшая возможной благодаря присутствию соответствующим образом организованной области сополимера с регулируемым распределением мономеров, будет способствовать улучшению текучести и обрабатываемости. Также можно добиться модификации некоторых других свойств. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения являющийся предметом изобретения сополимерный блок с регулируемым распределением мономеров имеет три различные области - обогащенные конъюгированным диеном области на концах блока и обогащенную моноалкенилареном область вблизи середины или центра блока. Желательным является сополимерный блок с регулируемым распределением моноалкениларена/конъюгированного диена, в котором доля моноалкенилареновых звеньев постепенно увеличивается до максимума вблизи середины или центра блока, а затем постепенно снижается до тех пор, пока полимерный блок не будет полностью полимеризован. Эта структура является определенной и отличается от структур с равномерным убыванием и/или случайным распределением мономеров, обсуждавшихся выше. Анионная сополимеризация в растворе с получением сополимеров с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению может быть проведена с использованием, в значительной степени, известных и использовавшихся ранее способов и материалов. В целом, анионную сополимеризацию осуществляют за счет использования подобранных определенным образом добавок, включающих инициаторы полимеризации, растворители, промоторы и модификаторы структуры, но (что является основным признаком настоящего изобретения) в присутствии определенного распределяющего агента. Таким распределяющим агентом в предпочтительных вариантах осуществления изобретения является нехелатообразующий эфир. Примерами таких эфирных соединений являются циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран и тетрагидропиран, и алифатические моноэфиры, такие как диэтиловый эфир и дибутиловый эфир. В некоторых случаях, в частности в тех случаях, когда содержание винила в конъюгированном диене должно быть больше 50%, может быть необходимым использовать хелатообразующий агент, включая диалкиловые эфиры этиленгликоля и алифатические полиэфиры, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля и диэтиловый эфир диэтиленгликоля. Другие распределяющие агенты включают,например, ортодиметоксибензол, или "ODMB", на который иногда ссылаются как на хелатообразующий-4 007542 агент. Предпочтительно эфир является алифатическим моноэфиром, и более предпочтительно диэтиловым эфиром. Такую сополимеризацию можно провести как периодический, полупериодический или непрерывный процесс, причем наиболее предпочтительным является периодический процесс, но, независимо от процесса, важно, чтобы рандомизирующий агент присутствовал в выбранном растворителе до начала процесса сополимеризации или одновременно с его началом. Добавление распределяющего агента препятствует тенденции растущего конца цепи к предпочтительному присоединению одного мономера к другому. Например, в случае стирола и диена предпочтение будет отдано диену. Этот распределяющий агент способствует более эффективной сополимеризации с регулируемым распределением двух мономеров, поскольку живой конец цепи видит один мономер примерно так же хорошо, как и другой. Поэтому процесс полимеризации настраивается так, что обеспечивается включение в полимер обоих мономеров с примерно одинаковой скоростью. Такой способ приводит к образованию сополимера, не имеющего длинных участков, состоящих из любого мономерного компонента, - другими словами, сополимера с регулируемым распределением мономеров, определенного выше. В предпочтительном способе мономер моноалкениларена будет почти использован к тому моменту, когда завершится медленное добавление второй аликвоты диена, так что концевые участки при полимеризации будут обогащены конъюгированным диеном. Короткие блоки, состоящие из мономера конъюгированного диена, могут образовываться в течение всей полимеризации, но блоки из мономера моноалкениларена образуются только тогда, когда концентрация мономера конъюгированного диена становится достаточно низкой. В предпочтительных условиях общий процент мономера моноалкениларена в блоке В достигает максимума при примерно 40-60%-ной общей конверсии, но превышает конечное значение всего примерно на 25-30%. Результатом этого относительно равномерного распределения мономеров является продукт, имеющий единственную Тg, которая является средневзвешенной величиной из значений Тg двух соответствующих гомополимеров. Как указано выше, распределяющий агент предпочтительно является нехелатообразующим эфиром. Термин нехелатообразующий означает, что такие эфиры не образуют хелатов с растущим полимером,то есть они не вступают с концом цепи в специфические взаимодействия, которые обусловлены инициирующим соединением (например, ионом лития). Поскольку нехелатообразующие эфиры, используемые в настоящем изобретении, действуют посредством модификации полярности всей загрузки ингредиентов,использованной для полимеризации, они предпочтительно используются в относительно больших концентрациях. Если выбран диэтиловый эфир, который предпочтителен, то его предпочтительно использовать в концентрациях от примерно 0,5 до примерно 10%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 10%, от массы порции ингредиентов (растворителя и мономеров), используемой для полимеризации, и более предпочтительно от примерно 3 до примерно 6 мас.%. Альтернативно можно использовать более высокие концентрации этого моноэфира, но это, очевидно, повысит расходы без повышения эффективности. Если распределяющим агентом является ODMB, в типичном случае используется количество от 20 до 400 частей на миллион по массе ("PPMW"), в пересчете на общее содержание веществ в реакторе,предпочтительно от 20 до 40 PPMW для продуктов с низким содержанием винила и от 100 до 200 PPMW для продуктов с большим содержанием винила. Важным аспектом настоящего изобретения является регулирование микроструктуры или содержания винила в конъюгированном диене, входящем в состав сополимерного блока с регулируемым распределением мономера. Термин содержание винила относится к тому факту, что конъюгированный диен полимеризуется посредством 1,2-присоединения (в случае бутадиена; в случае изопрена это может быть 3,4-присоединение). Хотя чистая винильная группа образуется только в случае полимеризации 1,3 бутадиена по типу 1,2-присоединения, воздействия полимеризации изопрена по типу 3,4-присоединения(и сходного присоединения для других конъюгированных диенов) на конечные свойства блок-сополимера могут быть сходными. Термин винильный относится к присутствию на полимерной цепи внешней винильной группы. При использовании в качестве конъюгированного диена бутадиена предпочтительно, чтобы 20-80 мол.% мономерных звеньев конденсированного бутадиена в сополимерном блоке имели 1,2-винильную конфигурацию по результатам протонного ЯМР-анализа. Для избирательно гидрогенизированных блок-сополимеров предпочтительно, чтобы 30-70 мол.% звеньев конденсированного бутадиена имели 1,2-конфигурацию. Для ненасыщенных блок-сополимеров предпочтительно, чтобы 2040 мол.% звеньев конденсированного бутадиена в сополимерном блоке имели 1,2-винильную конфигурацию. Это эффективно регулируется посредством варьирования относительного количества распределяющего агента. Считается, что распределяющий агент выполняет две задачи - он обеспечивает регулируемое распределение моноалкениларена и конъюгированного диена и регулирует микроструктуру конъюгированного диена. Подходящие соотношения распределяющего агента и лития установлены и описаны в патенте США Re 27,145, содержание которого включено в данную работу посредством ссылки. Растворитель, используемый в качестве носителя во время полимеризации, может быть любым углеводородом, который не реагирует с живым анионным концом цепи образующегося полимера, легко обрабатывается в коммерческих аппаратах для полимеризации и обеспечивает подходящие характеристики растворимости для полимерного продукта. Например, особенно подходящими растворителями являются неполярные алифатические углеводороды, которые обычно не имеют ионизируемых атомов-5 007542 водорода. Часто используют циклические алканы, например циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан, которые являются относительно неполярными. Другие подходящие растворители известны специалистам в данной области техники и могут быть выбраны для обеспечения эффективных характеристик в заданном наборе технологических условий, из которых одним из основных факторов, принимаемых во внимание, является температура. Исходные материалы для получения новых сополимеров с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению включают начальные мономеры. Алкениларен может быть выбран из стирола, альфа-метилстирола, параметилстирола, винилтолуола, винилнафталина и парабутилстирола или их смесей. Из них наиболее предпочтительным является стирол, кроме того, его можно приобрести по относительно невысокой цене у многих производителей. Конъюгированными диенами, пригодными для использования для целей настоящего изобретения, являются 1,3-бутадиен и замещенные бутадиены, такие как изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. Наиболее предпочтительным из них является 1,3-бутадиен. При использовании в данной работе и в формуле изобретения термин бутадиен используется для обозначения 1,3-бутадиена. Другие важные исходные материалы для анионной сополимеризации включают один или несколько инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении к ним относятся, например, аллкиллитиевые соединения и другие литийорганические соединения, такие как s-бутиллитий, n-бутиллитий, t-бутиллитий, амиллитий и т.п., включая диинициаторы, такие как ди(втор-бутил)литиевый аддукт m-диизопропенилбензола. Другие диинициаторы описаны в патенте США 6,492,469. Из различных инициаторов полимеризации предпочтителен s-бутиллитий. Инициатор может быть использован в полимеризующейся смеси (включающей мономеры и растворитель) в количестве, рассчитанном из расчета одной молекулы инициатора на желаемую полимерную цепь. Процесс с литиевым инициатором хорошо изучен и описан,например, в патентах США 4,039,593 и Re. 27,145, содержание которых включено в данную работу посредством ссылки. Условия полимеризации для получения новых сополимеров согласно настоящему изобретению обычно сходны с условиями, используемыми для анионной полимеризации вообще. В настоящем изобретении полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от -30 до 150 С, более предпочтительно от 10 до 100 С и наиболее предпочтительно (с учетом промышленных ограничений) от 30 до 90 С. Ее проводят в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота, кроме того, ее также можно проводить под давлением в диапазоне от 0,5 до 10 бар. Такая сополимеризация обычно требует менее 12 ч и может быть проведена за период от 5 мин до 5 ч, в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонентов, молекулярной массы полимера и количества использованного распределяющего агента. Как обсуждалось выше, важным открытием настоящего изобретения является регулирование подачи мономера во время полимеризации блока с регулируемым распределением мономеров. Для минимизации блочности желательно полимеризовать как можно больше стирола в присутствии бутадиена. Для этой цели в предпочтительном способе порцию стирола добавляют как можно быстрее, тогда как бутадиен добавляют медленно, чтобы как можно дольше поддерживать концентрацию бутадиена не менее 0,1 мас.%, предпочтительно до тех пор, пока почти весь стирол не будет использован. Если концентрация бутадиена упадет ниже этого уровня, существует риск того, что в этот момент начнет формироваться стирольный блок. В целом, образование стирольного блока во время использования бутадиеновой части загрузки в реакции нежелательно. В схеме полимеризации с использованием двух реакторов этого легче всего добиться посредством добавления 80-100% моноалкениларена во второй реактор, совместно с 10-60% конъюгированного диена. Затем инициируют полимеризацию мономеров путем переноса живого полимера из первого реактора. После того как будет полимеризовано 5-60 мол.% мономеров, добавляют оставшуюся часть моноалкениларена (если она имеется) и добавляют остальной мономер конъюгированного диена со скоростью,которая поддерживает концентрацию мономера конъюгированного диена на уровне не ниже 0,1 мас.%. Скорость добавления мономера диена определяется содержанием стирола в средней части блока, температурой реакции и типом и концентрацией используемого агента, регулирующего распределение мономеров. В присутствии 6-10% диэтилового эфира скорости реакции являются относительно высокими. В такой системе диен в типичном случае загружают в течение 15-60 мин. Скорости подачи обоих мономеров меньше в присутствии 0,5-1% диэтилового эфира или 35-40 промилле о-диметоксибензола. В этой системе растворителей более типично добавление диена в течение 60-90 мин. Чем выше содержание стирола в средней части блока, тем больше преимуществ дает медленное добавление диена. Если полимер нужно получить в ходе многостадийного процесса, предпочтительно, чтобы добавление бутадиена продолжалось до тех пор, пока не будет полимеризовано 90% мономеров в блоке В 1, а процентное содержание мономера моноалкениларена в непрореагировавшей смеси мономеров не упадет ниже 20 мас.%,предпочтительно ниже 15 мас.%. Таким образом удается предотвратить образование стирольных блоков в течение большей части полимеризации, и в конце полимеризации остается достаточно конъюгированного диена для обеспечения обогащения терминальной области В 1 блока диеновым мономером. Результирующий полимерный блок имеет области, обогащенные диеном, у начала и у конца блока и область,-6 007542 обогащенную ареном, вблизи центра блока. В продуктах, полученных в предпочтительном способе, в типичном случае первые 15-25% и последние 75-85% блока обогащены диеном, тогда как остальная часть обогащена ареном. Термин обогащена диеном означает, что в этой области соотношение диен/арен до известной степени выше, чем в центральной области. Это можно выразить иначе, а именно доля моноалкенилареновых звеньев постепенно возрастает вдоль полимерной цепи, достигая максимума вблизи середины или центра блока, а затем постепенно снижается до тех пор, пока полимерный блок не будет полностью полимеризован. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в реактор загружают весь моноалкениларен и 10-20% конъюгированного диена, а остальную часть конъюгированного диена добавляют после того, как примерно 5-10% исходных мономеров полимеризуется. Обычно можно добиться желаемого распределения аренового мономера в конечном продукте при использовании способа, описанного выше, если использовать довольно высокие концентрации агента,регулирующего распределение мономеров. При высоких уровнях стирола в средней части блока и низких концентрациях агента, регулирующего распределение мономеров, неизбежна определенная блочность. Предпочтительно получать эти продукты посредством сшивки. Это гарантирует, что любой блочный стирол, который образуется, будет расположен на определенном расстоянии от концов блока. Если полимеры согласно настоящему изобретению получают посредством сшивки, предпочтительно зарезервировать от 5 до 10% диенового мономера и добавить эту порцию после завершения полимеризации аренового мономера. Это обеспечит присутствие на всех концах цепи диеновых звеньев. Живые диеновые концы цепей обычно более эффективно реагируют со сшивающими агентами. Если продукты согласно настоящему изобретению получают в способе с одним реактором, в котором весь мономер В 1 загружают в реактор, содержащий живой блок А, предпочтительно начать добавление диенового мономера за 1 мин до начала добавления аренового мономера. Также предпочтительно вначале загружать оба мономера быстро, а затем снизить скорость добавления диена, после того как будет добавлена большая часть аренового мономера. Этот процесс обеспечит то, что начальная область В 1 блока будет обогащена диеновым мономером, и создаст достаточно большой резерв для того, чтобы избежать дефицита диенового мономера на ранних стадиях способа. Как обсуждалось выше, оптимальные скорости будут зависеть от содержания стирола в средней части блока, температуры реакции и типа и концентрации используемого агента, регулирующего распределение мономеров. Для регулируемого распределения в блоке В массовый процент моноалкениларена в каждом блоке В должен лежать в диапазоне от 10 до 75 мас.%, предпочтительно от 25 до 50 мас.% для избирательно гидрогенизированных полимеров. При использовании в данной работе термин термопластичный блок-сополимер означает блоксополимер, имеющий, по меньшей мере, первый блок, состоящий из одного или нескольких моноалкиларенов, например стирола, и второй блок, состоящий из сополимера диена и моноалкиларена с регулируемым распределением мономеров. Способ получения этого термопластичного блок-сополимера представляет собой один из способов, обычно используемых для блок-полимеризации. Настоящее изобретение включает в качестве одной из форм осуществления изобретения термопластичную сополимерную композицию, которая может быть двухблочной, трехблочной, тетраблочной или мультиблочной сополимерной композицией. В случае двухблочной сополимерной композиции один блок представляет собой гомополимерный блок на основе алкениларена, и с ним полимеризован второй блок, представляющий собой сополимер диена и алкениларена с регулируемым распределением мономеров. В случае трехблочной композиции она содержит в качестве концевых блоков прозрачный гомополимер на основе алкениларена и в качестве среднего блока - сополимер диена и алкениларена с регулируемым распределением мономеров. Если получают трехблочную сополимерную композицию, сополимер с регулируемым распределением диена/алкениларена можно обозначить как В, а гомополимер на основе алкениларена - как А. Трехблочные композиции А-В-А можно получить посредством последовательной полимеризации или сшивки. В методике последовательной полимеризации в растворе первым вводят моноалкениларен для получения относительно твердого ароматического блока, после чего следует введение смеси диена/алкениларена с регулируемым распределением для образования среднего блока, а затем производится введение моноалкениларена с образованием терминального блока. Кроме линейной А-В-А конфигурации блоки могут быть структурированы с образованием радиального (разветвленного) полимера (А-В)nХ, или в смеси могут быть объединены оба типа структур. Кроме того, предполагается, что в объем изобретения включены асимметричные, полимодальные блок-сополимеры, где некоторые А-блоки имеют большие молекулярные массы, нежели другие А-блоки, - например, такой полимер может иметь структуру (A1B)d-Xe-(B-A2), где d равно от 1 до 30, е равно от 1 до 30 и молекулярная масса А 1 и А 2 блоков отличается,по меньшей мере, на 20%. Могут существовать некоторые А-В двухблочные полимеры, но для повышения прочности предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 70 мас.% блок-сополимера были представлены структурой А-В-А или радиальной (или другим образом разветвленной, чтобы на молекулу приходилось 2 или более терминальных блоков смолы). Получение радиальных (разветвленных) полимеров может потребовать постполимеризационной стадии, называемой сшивкой. В приведенной выше формуле радиального полимера n - число от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 15, а X - остаток или радикал сшивающего агента. В данной области техни-7 007542 ки известны различные сшивающие агенты, которые включают, например, дигалогеналканы, галиды кремния, силоксаны, мультифункциональные эпоксидные смолы, соединения кремния, сложные эфиры одноатомных спиртов и карбоновых кислот (например, диметиладипат) и эпоксидные масла. Подходящими полиалкенильными сшивающими агентами являются дивинилбензол и, предпочтительно, m-дивинилбензол. Предпочтительны тетраалкоксисиланы, например тетраэтоксисилан (TEOS), алифатические диэфиры, такие как диметиладипат и диэтиладипат, и диглицидильные ароматические эпоксидные соединения, такие как диглицидильные эфиры, образующиеся в реакции бис-фенола А и эпихлоргидрина. Возможные дополнительные постполимеризационные обработки, которые можно использовать для дальнейшей модификации конфигурации полимеров и, соответственно, их свойств, включают кэппинг(блокирование) и терминацию цепей. Агенты, обеспечивающие кэппинг, такие как этиленоксид, диоксид углерода или их смеси, способствуют добавлению к концам цепей функциональных групп, которые затем могут служить в качестве реакционноспособных участков для дальнейших реакций, модифицирующих свойства. В противоположность этому, терминация цепи просто препятствует дальнейшей полимеризации и поэтому предотвращает увеличение молекулярной массы после желаемой точки. Это происходит посредством дезактивации активных атомов металла, более конкретно - активных атомов щелочных металлов, и более предпочтительно - активных атомов лития, сохраняющихся после полимеризации всех мономеров. Эффективные агенты, обеспечивающие терминацию цепей, включают воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, 2-этилгексанол, их смеси и т.п.; и карбоновые кислоты, например муравьиную кислоту, уксусную кислоту, малеиновую кислоту, их смеси и т.п. См., например, патент США 4,788,361, содержание которого включено в настоящую работу посредством ссылки. В области техники известны и другие соединения, дезактивирующие центры активных или живых атомов металла, и любые из этих известных соединений также могут быть использованы. Альтернативно, живой сополимер для дезактивации участков, содержащих атомы металла, может быть просто гидрогенизирован. Процедуры полимеризации, описанные выше, включающие получение сополимера диена/алкениларена и двухблочных и мультиблочных сополимеров, полученных таким образом, могут быть проведены в широком диапазоне содержания твердых веществ, предпочтительно от примерно 5 до примерно 80% от массы растворителя и мономеров, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 40%. Для полимеризаций при больших содержаниях твердых веществ предпочтительно добавлять любой необходимый мономер, который может включать, как указано ранее, предварительно полученный гомополимер или сополимер, дробными порциями во избежание превышения желаемой температуры полимеризации. Свойства конечного трехблочного полимера в значительной степени зависят от результирующего содержания алкенила и содержания диена. Для обеспечения выраженных эластомерных свойств с сохранением желательных высоких Тg и прочности, а также желаемой прозрачности, предпочтительно, чтобы содержание алкениларена в трехблочном и мультиблочном полимере было более 20 мас.%, предпочтительно от 20 до 80 мас.%. Это означает, что практически вся остальная часть блока, состоящего из диена/алкениларена, образована диеном. Также важно регулировать молекулярную массу различных блоков. Для диблока АВ желательные массы блоков составляют 3000-60000 для блока А, состоящего из моноалкениларена, и от 30000 до 300000 для блока В с регулируемым распределением конъюгированного диена/моноалкениларена. Предпочтительные диапазоны - от 5000 до 45000 для блока А и от 50000 до 250000 для блока В. В случае триблока, который может быть последовательным ABA или сшитым (АВ)2 Х блок-сополимером, блоки А должны иметь молекулярную массу от 3000 до 60000, предпочтительно от 5000 до 45000, тогда как блок В в случае последовательного блока должен иметь молекулярную массу от 30000 до 300000, а два блока В, в случае сшитого полимера, должны быть вдвое меньше. Общая средняя молекулярная масса для триблочного сополимера должна быть от 40000 до 400000, а для радиального сополимера - от 60000 до 600000. В случае четырехблочного сополимера АВАВ размер блока в случае терминального блока В должен быть от 2000 до 40000, а другие блоки могут быть сходными с блоками последовательного трехблочного сополимера. Эти молекулярные массы наиболее точно определяют посредством измерения светорассеяния и выражают в виде среднего значения молекулярной массы. Важной характеристикой термопластичных двухблочных, трехблочных и четырехблочных полимеров согласно настоящему изобретению, включающих один или несколько сополимерных блоков, состоящих из диена/алкениларена с регулируемым распределением мономеров, и один или несколько моноалкенилареновых блоков, является то, что они имеют, по меньшей мере, две Тg, меньшая из которых является единственной Тg для сополимерного блока с регулируемым распределением мономеров, которая является промежуточной между Тg образующих его мономеров. Эта Тg предпочтительно равна, по меньшей мере, -60 С, более предпочтительно от -40 до +30 С и наиболее предпочтительно от -40 до+10 С. Вторая Тg - температура стеклования моноалкениларенового стекловидного блока - предпочтительно лежит в диапазоне от +80 до +110 С, более предпочтительно от +80 до +105 С. Наличие двух Тg,иллюстрирующее микрофазное разделение блоков, придает материалу выраженную эластичность и прочность в широком диапазоне прикладных задач, а также обеспечивает легкость его обработки и желательные характеристики текучести расплава.-8 007542 Следует отметить, что еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения можно получить дополнительное улучшение свойств композиций согласно настоящему изобретению посредством еще одной постполимеризационной обработки, а именно гидрогенизации блок-сополимера. Предпочтительной гидрогенизацией является селективная гидрогенизация диеновых участков конечного блоксополимера. Альтернативно, могут быть гидрогенизированы как блоки В, так и блоки А или может быть гидрогенизирована только часть блоков В. Гидрогенизация обычно улучшает термостабильность, стойкость к ультрафиолетовому излучению, стойкость к окислению и, вследствие этого, стойкость к атмосферным воздействиям конечного полимера. Основным преимуществом настоящего изобретения является то, что распределяющий агент, например нехелатообразующий моноэфир, который присутствует в начале процесса полимеризации, не оказывает неблагоприятного влияния и не отравляет каким-либо иным образом катализатор гидрогенизации, и поэтому исключается необходимость каких-либо дополнительных стадий для его удаления. Гидрогенизация может быть осуществлена посредством любого из нескольких процессов гидрогенизации или избирательной гидрогенизации, известных в данной области техники. Например, такую гидрогенизацию осуществляли с использованием способов, описанных, к примеру, в патентах США 3,595,942, 3,634,549, 3,670,054, 3,700,633 и Re. 27,145, содержание которых включено в данную работу посредством ссылки. В этих способах осуществляется гидрогенизация полимеров, содержащих ароматические или этиленовые ненасыщенные связи, и они основаны на использовании подходящего катализатора. Такой катализатор, или предшественник катализатора, предпочтительно содержит металл VIII группы периодической системы элементов, например никель или кобальт, который используется в комбинации с подходящим восстановителем, например алкилалюминием или гидридом металла, выбранным из групп I-A, II-A и III-B периодической системы элементов, более конкретно - лития, магния или алюминия. Процесс может быть проведен в подходящем растворителе или разбавителе при температуре от 20 до 80 С. Другими подходящими катализаторами являются каталитические системы на основе титана. Гидрогенизация может быть проведена в таких условиях, что восстановится, по меньшей мере, 90% двойных связей конъюгированного диена и от 0 до 10% двойных связей арена. Предпочтительными значениями является восстановление, по меньшей мере, 95% двойных связей конъюгированного диена и более предпочтительными - восстановление 98% двойных связей конъюгированного диена. Альтернативно, можно гидрогенизировать полимер так, что ароматическая ненасыщенность также снижается ниже 10%-ного уровня, указанного выше. Такая полная гидрогенизация обычно осуществляется при высоких температурах. В этом случае двойные связи конъюгированного диена и арена могут быть восстановлены на 90% и более. После завершения гидрогенизации предпочтительно экстрагировать катализатор посредством перемешивания раствора полимера с относительно большим количеством водного раствора кислоты (предпочтительно с концентрацией, равной 20-30 мас.%) в объемном соотношении 0,5 частей водного раствора кислоты на 1 часть раствора полимера. Подходящими кислотами являются фосфорная кислота, серная кислота и органические кислоты. Это перемешивание продолжают при 50 С в течение 30-60 мин при пропускании смеси кислорода с азотом. На этой стадии следует соблюдать осторожность, чтобы избежать образования взрывчатой смеси кислорода и углеводородов. В качестве альтернативы блок-сополимер согласно настоящему изобретению может быть функционализирован различными способами. Одним из способов является обработка ненасыщенным мономером,имеющим одну или несколько функциональных групп или их производных, таких как карбоксильные группы карбоновых кислот и их соли, ангидридные, сложноэфирные, имидные группы, амидные группы и хлориды кислот. Предпочтительными мономерами для прививки на блок-сополимеры являются малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота и их производные. Более подробное описание функционализации таких блок-сополимеров можно найти в работе Gergen et al. (патент США 4,578,429) и в патенте США 5,506,299. Другим способом можно функционализировать гидрогенизированный блок-сополимер согласно настоящему изобретению посредством прививки на полимер соединений, содержащих кремний или бор, как описано в патенте США 4,882,384. Еще один способ состоит в том,что блок-сополимер согласно настоящему изобретению можно привести в контакт с алкоксисилановым соединением с получением блок-сополимера, модифицированного силаном. Следующий способ состоит в том, что блок-сополимер согласно настоящему изобретению может быть функционализирован посредством прививки на полимер, по меньшей мере, одной молекулы этиленоксида, как описано в патенте США 4,898,914, или посредством реакции полимера с диоксидом углерода, как описано в патенте США 4,970,265. Также блок-сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть металлированы, как описано в патентах США 5,206,300 и 5,276,101, где полимер приводили в контакт с алкилом щелочного металла, например с алкиллитием. И, наконец, блок-сополимеры согласно настоящему изобретению могут быть функционализированы посредством прививки на полимер сульфогрупп, как описано в патенте США 5,516,831. Все патенты, указанные в данном абзаце, включены в данную заявку посредством ссылки. Последней стадией, осуществляемой после всех процессов, связанных с полимеризацией, а также всех желаемых процессов обработки после полимеризации, является завершающая обработка с целью-9 007542 выделения конечного полимера из растворителя. Специалистам в данной области техники известны различные способы и средства, которые включают использование пара для испарения растворителя и коагуляцию полимера с последующей фильтрацией. Конечным результатом является чистый блоксополимер, который можно использовать в очень разнообразных многообещающих прикладных задачах,в зависимости от его свойств. Эти свойства включают, например, результирующую реакцию напряжение-деформация полимера, которая демонстрирует, что композиция согласно настоящему изобретению является более жесткой при упругой реакции на деформацию, поэтому для достижения одинаковой длины требуется большее напряжение. Это исключительно полезное свойство, которое позволяет использовать меньшее количество материала для получения одинаковой упругой силы в определенном продукте. Упругие свойства также модифицируются, при этом модуль упругости повышается с увеличением удлинения, а появление области плато в упругой реакции, в которой для увеличения напряжения необходимы большие удлинения, встречается реже. Другим неожиданным свойством является возрастание прочности на разрыв. Сополимеры с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению обеспечивают дополнительное преимущество, состоящее в возможности легкой их обработки с использованием оборудования, традиционно предназначенного для обработки термопластичного полистирола,который является одним из наиболее известных и широко используемых алкенилареновых полимеров. Обработка расплава может быть осуществлена посредством экструзии или литья под давлением с использованием одношнековой или двушнековой методик, которые традиционно используются в промышленности, связанной с обработкой термопластиков. Также могут быть использованы методики формования из раствора или прядения волокон. Полимеры согласно настоящему изобретению можно использовать в широком диапазоне прикладных задач, включающих, например, формованные или экструдированные изделия, такие как игрушки,ручки, рукоятки, подошвы для обуви, трубы, спортивные товары, герметики, прокладки и загустители нефти. Композиции находят также применение в качестве средств, повышающих жесткость полиолефинов, полиамидов, полиэфиров и эпоксидных смол. Из-за повышенной упругости по сравнению со стандартными стирольными блок-полимерами эти сополимеры особенно хорошо подходят для адгезивов(клеев), причем как для адгезивов, склеивающих при надавливании, так и для плавких адгезивов. Особенно интересным применением являются термопластичные пленки, которые сохраняют хорошую обрабатываемость стирольных блок-сополимеров, но проявляют большую упругую силу, сходную с полиуретанами типа спандекса. Сополимеры с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению могут обеспечить эти требования к характеристикам в сочетании с полиэтиленом или с комбинацией смолы, повышающей клейкость, и полиэтилена. Результирующие пленки проявляют значительное повышение устойчивости к проколу и прочности и снижение вязкости по сравнению с обычными блок-сополимерами на основе стирола/этилена-бутилена. Тот же сополимер стирола/бутадиена (20/80 мас.%) с регулируемым распределением мономеров можно также включить в рецептуру пленки вместе с маслом и полистиролом, причем эта пленка проявляет большую прочность, повышенный возврат энергии и лучшую прозрачность по сравнению с контрольной рецептурой на основе блок-сополимера типа стирол/этилен-бутилен/стирол. В применениях, связанных с формованием, при использовании в рецептуре масла и полипропилена снижение вязкости и коэффициента трения обеспечивает расширение применений, например возможность использования для изготовления крышек для стаканчиков, которые могут быть произведены без использования нежелательных агентов, повышающих скольжение, которые могут выпотевать и загрязнять содержимое стаканчиков. Наконец, сополимеры согласно настоящему изобретению можно объединить с другими компонентами, не оказывающими неблагоприятного влияния на свойства сополимера. Примерами материалов,которые могут быть использованы в качестве дополнительных компонентов, являются, но не ограничиваются ими, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воска, средства, повышающие текучесть, растворители, частицы и материалы, добавляемые для улучшения обрабатываемости и облегчения работы с гранулами композиции. Приведенные далее примеры являются исключительно иллюстративными, они не являются ограничивающими, и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающих объем настоящего изобретения. Описание примеров осуществления изобретения Иллюстративный пример 1. В иллюстративном примере 1 различные сополимеры с регулируемым распределением мономеров согласно настоящему изобретению были получены в соответствии со способом, описанным в данной работе. Все полимеры были селективно гидрогенизированными ABA блок-сополимерами, где блоки А были полистирольными блоками, а блок В до гидрогенизирования был блок-сополимером с регулируемым распределением стирола/бутадиена, имевшим терминальные области, обогащенные бутадиеновыми звеньями, и центральную область, обогащенную стирольными звеньями. Полимеры гидрогенизировали при стандартных условиях, так что более 95% двойных связей диена в блоке В были восстановлены. Далее описана общая процедура, использованная для эффективного регулирования распределения сомономеров при анионной сополимеризации 1,3-бутадиена (Bd) и стирола (S) в присутствии диэтилово- 10007542 го эфира (DEE). Несколько трехблочных сополимеров были поэтапно синтезированы в циклогексане.DEE использовали для регулирования распределения стирола и бутадиена в эластомерном среднем блоке во время сополимеризации. Во время стадии сополимеризации по мере прогрессирования реакции было взято несколько образцов, которые дали возможность охарактеризовать уровень распределения сомономеров посредством Н-ЯМР. На стадии I соответствующее количество циклогексана сорта, пригодного для полимеризации, загружали в реакторный бак из нержавеющей стали объемом 227 л, содержимое которого хорошо перемешивалось, при температуре, равной 30 С. Давление в реакторном баке регулировали с помощью газообразного азота. Мономер стирола загружали в реактор при 30 С. Вторичный бутиллитий (12 мас.%) добавляли в реактор порциями по 10 мл для титрования смеси циклогексана и мономера стирола. Конечную точку титрования определяли по колориметру, работающему в режиме он-лайн. После титрования в реактор добавляли вторичный бутиллитий, чтобы инициировать анионную полимеризацию живых полистирольных блоков. Температуре позволяли подняться до 55 С и проводили реакцию до 99,9% конверсии стирола. При этом завершалось образование первого стирольного блока данного блок-сополимера, (S)-. На стадии II подходящее количество циклогексана сорта, пригодного для полимеризации, загружали в реакторный бак из нержавеющей стали объемом 492 л, содержимое которого хорошо перемешивалось, при температуре, равной 30 С. Во-первых, в реактор загружали все количество мономера стирола,необходимое для стадии II реакции. Во-вторых, в реактор загружали половину количества мономера бутадиена, необходимого на стадии II реакции. В-третьих, в реактор загружали соответствующее количество DEE. В-четвертых, в реактор добавляли вторичный бутиллитий (12 мас.%) порциями по 10 мл для титрования смеси циклогексана, мономера стирола, мономера бутадиена и диэтилового эфира. Конечную точку титрования определяли по колориметру, работающему в режиме он-лайн. После титрования реагентов стадии II живые полистирольные цепи переносили под давлением азота из реакторного бака стадии I в реакторный бак стадии II для инициации реакции сополимеризации стирола и бутадиена стадии II при 30 С. Через 10 мин после инициации сополимеризации в реактор стадии II дозировали оставшееся половинное количество мономера бутадиена со скоростью, при которой общая скорость полимеризации поддерживалась почти постоянной. Температуре позволяли подняться до 55 С и проводили реакцию до 99,9% конверсии бутадиена. При этом завершалось добавление стирол-бутадиенового рандомизированного среднего блока к полистирольному блоку стадии I. Структура полимера в этот момент имела вид (S)-(S/Bd)-. На стадии III в реакторный бак стадии II загружали дополнительное количество мономера стирола при 55 С для реагирования с живыми (S)-(S/Bd)-полимерными цепями. Реакция стадии III поддерживалась при почти изотермических условиях до 99,9%-ной конверсии стирола. Живые полимерные цепи терминировали добавлением соответствующего количества (примерно 10%-ного молярного избытка) высококачественного метанола к конечному раствору в реакторе. Конечная структура полимера имела вид (S)-(S/Bd)-(S). Затем все полимеры селективно гидрогенизировали с получением линейных ABA блок-сополимеров, в которых блоки А были полистирольными блоками, а блок В перед гидрогенизацией был блоком, состоявшим из стирола и бутадиена, с регулируемым распределением мономеров, имевшим терминальные области, обогащенные бутадиеновыми звеньями, и центральную область, которая была обогащена стирольными звеньями. Различные полимеры показаны в табл. 1 ниже. Молекулярная масса(MW) на стадии I равна молекулярной массе первого блока А, MW на стадии II равна молекулярной массе блоков АВ, и MW на стадии III равна молекулярной массе блоков ABA. Полимеры были гидрогенизированы так, что более 95% двойных связей диена было восстановлено. Этот тип эксперимента был воспроизведен 19 раз в диапазоне различных композиций среднего стирол-бутадиенового блока. Аналитические результаты всех 19 экспериментов (полимеры с 1 по 15 и с 24 по 27) приведены в табл. 1 и 1 а. Условия полимеризации для каждого из первых 8 экспериментов приведены в табл. 2. Условия полимеризации при получении остальных 11 полимеров были сходными с условиями для первых 8. В табл. 3 показана архитектура полимеров для различных полимеров. Полимер 28 является селективно гидрогенизированным двухблочным сополимером АВ, у которого полистирольный блок А был полимеризован первым, затем была произведена требуемая полимеризация стирол-бутадиенового блока В с регулируемым распределением мономеров, после чего была произведена гидрогенизация двойных связей диена. Далее описан способ, использованный для определения характеристик среднего блока полимера(или блока В). Природа полимеризации была такой, что средний блок полимера образовывался после образования исходного стирольного блока. Так как средний блок полимера, полученный на стадии II,невозможно проанализировать отдельно, его необходимо анализировать в комбинации со стирольным блоком стадии I, а чтобы определить параметры, характеризующие средний блок полимера, необходимо вычесть из суммы вклад стирольного блока стадии I. Для расчета процентного содержания стирола в среднем блоке полимера (Mid PSC) и процентного содержания блочного стирола в среднем блоке полимера (Mid Blocky) были использованы четыре экспериментально определенных количества. (Примечание: % 1,2-Bd в среднем блоке измеряют непосредственно, и нет необходимости вносить поправку на- 11007542 вклад Bd, входящего в состав стирольного блока из стадии I.) Экспериментальные количества и способ расчета будут проиллюстрированы на примере полимера 15. Четыре основных экспериментально определенных количества для примера полимера 15 равны: где на стадии I имеется стирольный блок стадии I, а на стадии II присутствует комбинация стирольного блока стадии I и стирол/бутадиенового среднего блока. Общую массу стирола на стадии I можно получить из выражения: 33,4 мас.% от 86,8 k = 29,0 k стирола на стадии II Массу стирола в среднем блоке находим посредством вычитания массы стирола на стадии I из массы стирола на стадии II: 29,0 k - 9,0 k = 20,0 k стирола в среднем блоке Массу среднего блока можно получить посредством вычитания молекулярной массы на стадии I из молекулярной массы на стадии II: 86,8 k - 9,0 k = 77,8 k масса среднего блока Процентное содержание стирола в среднем блоке (Mid PSC) - это процент стирола в среднем блоке от массы среднего блока: 100 х 20,0 k (стирола в среднем блоке) / 77,8 k (масса среднего блока) = 25,7 мас.%% блочного стирола и масса стирола на стадии II дают массу блочного стирола: 33% от 29,0 k = 9,6 k блочного стирола на стадии II Массу стирольного блока на стадии I вычитают из массы блочного стирола на стадии II, получая массу блочного стирола в среднем блоке: 9,6 k (блочного стирола на стадии II) - 9,0 k (блочного стирола на стадии I) = 0,6 k Процентное содержание блочного стирола в среднем блоке полимера (Mid Blocky) - это процент блочного стирола в среднем блоке от общего содержания стирола в среднем блоке: 100 х 0,6 k (блочного стирола в среднем блоке) / 20,0 k (стирола в среднем блоке) = 3% Расчетное значение блочности стирола в среднем блоке В (Mid Blocky) для всех полимеров, описанных в данном иллюстративном примере, приведено в табл. 1 а. Также показан расчетный процент стирола в каждом среднем блоке В (Calc. Mid PSC). На фиг. 1, 2 и 3 изображено распределение мономеров в Bd/S блоке трех полимеров, полученных в этом примере. Данные на этих фигурах получены посредством отбора аликвот живого полимеризационного раствора в различные моменты времени во время синтеза блока стадии II S-S/Bd-S препаратов, то есть во время сополимеризации участка блок-сополимерного препарата с регулируемым распределением бутадиена и стирола. Полибутадиеновые и полистирольные композиции каждой из этих аликвот измеряли с помощью Н-ЯМР. Эти сырые данные обрабатывали посредством вычитания полистирольного компонента полистирольного блока стадии I из общего содержания полистирола в аликвоте. Остаток давал полистирольный компонент блока стадии II для каждой аликвоты. Отношение содержания полибутадиена в молях к содержанию полистирола в молях (рассчитанному описанным способом) откладывали на графике относительно уровня конверсии для каждой из аликвот в каждом из экспериментов. Молекулярную массу блока стадии II для каждой аликвоты получали посредством вычитания молекулярной массы блока стадии I из молекулярной массы аликвоты. Молекулярную массу блока стадии II для конечной аликвоты принимали за общую молекулярную массу в этой области (100%-ная конверсия). Уровень конверсии для каждой из аликвот рассчитывали как отношение молекулярной массы на стадии II для этой аликвоты к молекулярной массе конечной аликвоты на стадии II для этой полимеризации. Эти графики четко показывают преимущество настоящего изобретения. Полимеризация с регулируемым распределением мономеров во всех случаях начиналась и заканчивалась при относительно высоком отношении включенного в полимер бутадиена к стиролу (обогащение бутадиеном). Явно не существовало полистирольных участков на обоих концах области, полученной на стадии II, поэтому регулирование молекулярной массы конечного блока определяется только размером загрузок стирола на стадии I и стадии III и количеством живых концов цепей на этих стадиях полимеризации. Размеры полистирольных блоков стадий I и III не увеличиваются за счет добавления полистирольных участков ни в начале, ни в конце стадии II полимеризации. Важно отметить, что, несмотря на то, что центральный участок областей стадии II в каждой из этих полимеризаций содержал больше стирола (имел меньшее отношение Bd/S), в нем было мало (если они вообще встречались) стирольных мультиплетов (10 мол.% стирола), включенных в полимерную цепь на- 12007542 этой стадии полимеризации, как показывает анализ с помощью Н-ЯМР. Включение стирольного мономера в полимерную цепь с регулируемым распределением наблюдалось даже несмотря на то, что относительная скорость включения стирола по сравнению с бутадиеном в этот период увеличивалась (конверсия на стадии II полимеризации составляла 40-60%). Такое включение стирола с регулируемым распределением в этих реакциях сополимеризации представляется необходимым для получения желаемых характеристик жесткости при растяжении полученных селективно гидрогенизированных S-S/Bd-S (также известных под названием S-S/E/B-S или стирол-стирол/этилен/бутадиен-стирол) блок-сополимеров. Иллюстративный пример 2. В иллюстративном примере 2 различные полимеры согласно настоящему изобретению сравнивали с полимерами, соответствующими известному уровню техники. Все полимеры были линейными селективно гидрогенизированными ABA блок-сополимерами, полученными из мономеров стирола и бутадиена, и имели номинальные или целевые молекулярные массы каждого из концевых блоков А порядка 10000 и среднего блока В порядка 80000. В этом примере использованы полимеры 2 и 3 из иллюстративного примера 1. Полимеры С-1 и С-2 взяты для сравнения и не содержат стирола в среднем блоке В. С-1 имеет большее содержание 1,2-винила, равное 68%, тогда как С-2 имеет содержание 1,2-винила, равное 38%. Полимер С-3 был получен с содержанием стирола в среднем блоке В, равным 23%. Полимер С-3 был получен в ходе стандартного процесса полимеризации, при этом средний блок был получен посредством сополимеризации бутадиена и стирола с хелатообразующим агентом и без регулируемого добавления мономеров бутадиена и стирола. А именно, весь бутадиен и стирол добавляли в реактор в начале полимеризации среднего блока совместно с агентом, модифицирующим микроструктуру (1,2 диэтоксипропаном). Соответственно, полимер С-3 не имел структуры с регулируемым распределением. Подробности относительно молекулярных масс и содержаний 1,2-винила приведены в табл. 4. Из полимеров были изготовлены пленки и испытаны на растяжение согласно ASTM D412, результаты испытаний приведены в табл. 5. Одной из задач настоящего изобретения является получение полимеров, которые дают более жесткую упругую реакцию, чем полимер С-2 - полимер, хорошо известный в данной области техники. Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы повысить упругую жесткость при удлинениях более чем на 100%, повысив тем самым упругую силу, с ограниченным возрастанием модуля Юнга - меры жесткости при бесконечно малых удлинениях. Повышение модуля Юнга является вредным для эластомерных характеристик, поскольку оно означает повышение пластичности. Повышение содержания винила без регулируемого добавления стирола в блок В, как показано в случае полимера С-1, снижает жесткость при больших и малых удлинениях, как показано на фиг. 4. Табл. 5 показывает численно, что повышение содержания винила снижает модуль Юнга (жесткость при бесконечно малых удлинениях) и модуль упругости (упругую жесткость при больших удлинениях в диапазоне между 100 и 300%). Добавление стирола в средний блок при регулируемом распределении, однако, повышает упругую жесткость, как показано на фиг. 4 и в табл. 5, при малом увеличении модуля Юнга. Важность регулирования распределения стирола в среднем блоке В проиллюстрирована для полимера С-3. Хотя он сходен по составу с полимером 3, его модуль упругости не возрастает по сравнению с С-2 стандартным полимером известного уровня техники, тогда как его модуль Юнга значительно возрастает; таким образом, его недостатками являются меньшая упругая сила и большая пластичность. Модуль упругости при 500%-ном удлинении в табл. 5 также демонстрирует эту реакцию. Полимеры согласно настоящему изобретению - полимеры 2 и 3 - проявляют более жесткие упругие свойства, что демонстрируют фиг. 4 и модуль упругости при 500%-ном удлинении в табл. 5. Иллюстративный пример 3. В иллюстративном примере 3 общая процедура из иллюстративного примера 1 была использована для эффективного управления распределением стирола во время анионной сополимеризации 1,3-бутадиена (Bd) и стирола (S) в присутствии диэтилового эфира (DEE), ди-n-бутилового эфира (nВЕ) или одиметоксибензола (ODMB) при поддержании достаточно низкой концентрации винила с получением полезных ненасыщенных продуктов. Несколько блок-сополимерных смесей (S-S/Bd)nX линейных/радиальных блок-сополимеров были синтезированы посредством сшивки живого S-S/BdLi диблока с тетраэтоксисиланом (TEOS). В некоторых случаях по мере развития реакции сополимеризации было взято несколько проб для определения характеристик распределения мономеров посредством Н-ЯМР. Технологические данные, соответствующие специфическим реакциям, суммированы в табл. 6. На стадии II вместо DEE были использованы различные распределяющие агенты. После полимеризации остатка стирола, которая происходила примерно за 10 мин, анион полимера либо сшивали, как описано ниже, либо осуществляли кэппинг посредством добавления небольшого количества (1-2 кг) бутадиена. Как и ожидалось, после добавления бутадиена сигнал от колориметра резко снижался, что являлось признаком конверсии концевых цепей до полибутадиениллития. Тем самым завершалось добавление среднего стирол-бутадиенового рандомизированного сегмента к полистирольному блоку стадии I. Этот сегмент становился более обогащенным стиролом по мере удаления от блока, полученного на стадии I, до начала короткого терминального бутадиенового блока. Сшивка с помощью тетраэтоксисилана давала конечный продукт. На 1 моль аниона полимера добавляли примерно 0,4-0,5 моля силана. В этих условиях доминирующими видами сшивки были линей- 13007542 ные продукты, хотя образовывалось также примерно 10-30% трехлучевого радиального полимера. Эффективность сшивки, определяемая как отношение сшитых видов к сшитым видам плюс диблоки, которое определяли по площади пиков при гель-проникающей хроматографии, обычно повышалась за счет кэппинга с помощью бутадиена. В этих примерах были получены эффективности сшивки, превышающие 90%. Добавление соответствующего количества высококачественного метанола к конечному раствору в реакторе терминировало все живые полимерные цепи. Если в конце полимеризации образуется короткий стирольный блок из-за конусности, то этот способ гарантирует его расположение в центральной области среднего сегмента. В табл. 7 показаны различные ненасыщенные блок-сополимеры, полученные в этом примере. Полимеры с высоким содержанием стирола в среднем блоке и высоким содержанием винила также можно получить с использованием этой общей процедуры, что иллюстрирует полимер 21 в табл. 7,который был получен в фактически таком же процессе, как описанный выше, за исключением того, что концентрация диэтилового эфира была повышена до 6 мас.%, а скорость добавления бутадиена была повышена как отражение более высокой скорости реакции в присутствии больших концентраций эфира. Чтобы обеспечить адекватный избыток бутадиена, бутадиен добавляли со скоростью, примерно равной 0,24 кг/мин, в течение нескольких первых минут, а затем скорость снижали. Средняя скорость подачи была равна примерно 0,2 кг/мин. В табл. 7 и 1 а приведены различные аналитические результаты для ненасыщенных полимеров (ненасыщенными полимерами являются полимеры с 16 по 23). MW блока I - это молекулярная масса первого блока А, или полистирольного блока, в тысячах единиц, MW блока II - это суммарная молекулярная масса блока В, или блока с регулируемым распределением мономеров, в тысячах единиц, a MW блока III это молекулярная масса конечного блока А, или полистирольного блока, в тысячах единиц. Что касаетсяMW стадии II, то первое число является частью, относящейся к 1,3-бутадиену, а второе число является частью, относящейся к стиролу. Например, в полимере 16 блок В имеет молекулярную массу, равную 85000, в пересчете на бутадиен и 31000 - в пересчете на стирол, в сумме - 116000. Массовый процент стирола в среднем блоке равен примерно 26%. Приведена 1,2-винильная конфигурация, совместно с процентом стирола во всем полимере и в среднем блоке. Например, в случае полимера 16 весь полимер содержит примерно 42 мас.% стирола, а средний блок содержит примерно 26 мас.% стирола (Calc.Mid PSC в табл. 1 а). Для каждого полимера приведена эффективность сшивки (или СЕ). Рассчитана блочность стирола для каждого полимера и приведена в табл. 1 а (Calc. Mid Blocky). Наконец, для некоторых полимеров приведена объемная скорость течения расплава. Иллюстративный пример 4. В этом примере один блок-сополимер с регулируемым распределением мономеров (полимер 17) сравнивали с образцом имеющегося в продаже Styroflex BX6105 - ненасыщенного SBS блок-сополимера производства компании BASF, в котором присутствует средний блок со случайным распределением стирола/бутадиена. Полимер 17 был получен со средним блоком с регулируемым распределением стирола/бутадиена согласно настоящему изобретению. Оба полимера имеют сходное общее содержание стирола, как показано в табл. 8. Как показано в табл. 8, полимер 17 имеет значительно лучшие характеристики течения расплава, измеренные в условиях 200 С/5 кг. Прочность и мутность были измерены на пластинах, полученных посредством инжекционного формования, с температурами плавления/инжекционными давлениями, равными 204 С/1000 фунтов на кв.дюйм (6,9 МПа) и 190 С/800 фунтов на кв.дюйм (5,5 МПа) для Styroflex и полимера 17, соответственно. Полимер 17 имел меньшую твердость А по Шору, равную примерно 20 баллам, и на 57% меньшую мутность, чем Styroflex. Механические свойства измеряли на пластинах, изготовленных посредством компрессионного формования, причем прессование было выполнено при 175 С и 1250 фунтах на кв.дюйм (8,6 МПа). Несмотря на то, что пределы прочности при растяжении были примерно одинаковыми, полимер 17 имел большее относительное удлинение при разрыве. Полимер 17 является также более податливым, чем Styroflex, признаком чего являются стабильно более низкие модули упругости при относительном удлинении в диапазоне от 25 до 500%. В условиях циклической нагрузки полимер 17 является более упругим, поскольку он возвращает в 2 раза больше энергии, при наполовину меньшей необратимой деформации, чем Styroflex. На фиг. 5 продемонстрировано преимущество эластомеров согласно настоящему изобретению. Эластомер, в целом, характеризуется низким усилием предварительного сжатия при малых деформациях,например при относительном удлинении менее 25%, в отличие от пластичного материала, который имеет гораздо большее усилие предварительного сжатия. Полимер 17 с регулируемым распределением мономеров явно проявляет значительно меньшее усилие предварительного сжатия при малых удлинениях по сравнению со Styroflex - типичным представителем полимеров современного уровня техники с рандомизированным средним блоком и сходным общим содержанием стирола. Жесткость при малых удлинениях обычно характеризуется модулем упругости при растяжении, или модулем Юнга, который представляет собой угловой коэффициент кривой напряжение-деформация при бесконечно малом удлинении. Например, модуль Юнга для полимера 17 равен всего 1400 фунтов на кв.дюйм (10 МПа), тогда как для Styroflex он равен 5000 фунтов на кв.дюйм (35 МПа). Модуль упругости, или угловой коэффициент при относительном удлинении на 100 и 300%, для полимера 17 немного выше и равен 94 фунтам- 14007542 на кв.дюйм, чем у Styroflex (90 фунтов на кв.дюйм (0,62 МПа. Поэтому полимер с регулируемым распределением сохраняет жесткость при растяжении при больших относительных удлинениях и высокий предел прочности при растяжении, характерные для случайного полимера, с дополнительным преимуществом значительно более упругого поведения при малых удлинениях. См. табл. 10, в которой также приведены температура стеклования (Тg) для средних блоков В различных полимеров. В случае полимеров 19 и 20 Тg измерены после гидрогенизации. Иллюстративный пример 5. В этом примере два различных блок-сополимера с регулируемым распределением мономеров ( 15 и 15FG) сравнивали с KRATON FG-1901 в смесях с Nylon 6,6 (Zytel 101) при концентрациях, равных 15 и 20 мас.%, в двухшнековом экструдере. Полимер 15FG был получен посредством малеинизации полимера 15 до 1,7 мас.% связанного малеинового ангидрида в двухшнековом эструдере Berstorff.KRATON FG 1901 является блок-сополимером типа S-EB-S, который малеинизировали до сходного уровня, равного 1,7 мас.%. Смеси подвергали инжекционному формованию и измеряли ударопрочность с помощью прибора для испытаний на ударопрочность по Изоду. Пробы брали с торца отливки со стороны головки и с наружного конца для минимизации эффектов формования. Как показано в табл. 9, добавление малеинового ангидрида резко повышает способность полимера 15FG упрочнять Nylon 6,6. Большая ударопрочность малеинизированного полимера 15FG может обеспечить использование меньшего количества модификатора для достижения той же ударной прочности, сопоставимой с доступными материалами. Таблица 1 Полимеры с регулируемым распределением мономеровMW (k) = истинная молекулярная масса в тысячах единиц; 1,2-BD, % = содержание винила в бутадиеновой части полимера; иPSC (%) = массовый % стирола в конечном полимере. Молекулярные массы являются суммарными для сегментов (MW стадия II = молекулярная масса сегмента для стадии I и стадии II; MW стадия III - конечный молекулярная масса трехблочных сополимеров).- 15007542 Таблица 1 а Результаты ЯМР для полимеров в конце стадии II- 16007542 Таблица 2 Условия полимеризации сополимеров с S/B средним блоком Реальные размеры блоков не измеряли после синтеза этих 3 полимеров, и приведены молекулярные массы только целевых блоков. Таблица 5 Механические свойства при растяжении- 18007542 Таблица 6 Условия полимеризации сополимеров с S/B средним блоком с низким содержанием винила Таблица 7 Результаты анализов ненасыщенных блок-сополимеров с S/Bd средним блоком- 20007542 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Блок-сополимер, содержащий, перед гидрогенизацией по меньшей мере один полимерный блок А и по меньшей мере один полимерный блок В, причем а) каждый блок А независимо является моноалкенилареновым полимерным блоком, а каждый блок В независимо является сополимерным блоком с регулируемым распределением по меньшей мере одного конъюгированного диена и по меньшей мере одного моноалкениларена; б) каждый блок А имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, а каждый блок В имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000; в) каждый блок В содержит терминальные области, прилегающие к блоку (или блокам) А, которые обогащены звеньями, являющимися конъюгированным диеном, и одну или несколько областей, не прилегающих к блокам А, которые обогащены звеньями, являющимися моноалкенилареном; г) общее количество моноалкениларена в блок-сополимере лежит в диапазоне от 20 до 80 мас.%; д) массовый процент моноалкениларена в каждом блоке В лежит в диапазоне между 10 и 75%. 2. Блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что указанный моноалкениларен является стиролом,а указанный конъюгированный диен выбран из изопрена и бутадиена. 3. Блок-сополимер по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный конъюгированный диен является бутадиеном и что 20-80 мол.% конденсированных бутадиеновых звеньев в блоке В имеют 1,2 конфигурацию. 4. Блок-сополимер по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что показатель блочности стирола в блоке В меньше 40%, указанный показатель блочности является долей стирольных звеньев в блоке В,имеющих в качестве соседей по полимерной цепи два стирольных звена. 5. Блок-сополимер по п.4, отличающийся тем, что массовый процент стирола в блоке В лежит в диапазоне от 10 до 40 мас.%, а показатель блочности стирола в блоке В меньше 10%. 6. Блок-сополимер по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что блок-сополимер гидрогенизирован частично, селективно или полностью. 7. Блок-сополимер по п.6, отличающийся тем, что вследствие гидрогенизации восстановлено примерно 0-10% двойных связей арена и по меньшей мере 90% двойных связей конъюгированного диена. 8. Блок-сополимер по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он имеет общую конфигурацию АВ, А-В-А, (А-В)n, (А-В)n-А, (А-В-А)nХ или (А-В)nХ, где n - число от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 6, X- остаток сшивающего агента, а А и В имеют смысл, определенный в п.1. 9. Блок-сополимер по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один блок С, причем каждый блок С является полимерным блоком, состоящим из одного или нескольких конъюгированных диенов, и имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 2000 до 200000. 10. Блок-сополимер по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что к нему привиты кислотные соединения или их производные, и/или с ним была проведена реакция с кремний- или борсодержащим соединением по меньшей мере с одной молекулой этиленоксида, по меньшей мере с одной молекулой диоксида углерода, и/или который был металлирован алкилом щелочного металла. 11. Блок-сополимер по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что указанный блок А имеет температуру стеклования в диапазоне от +80 до +110 С, а указанный блок В имеет температуру стеклования не ниже -60 С и не выше температуры стеклования указанного блока А, предпочтительно в диапазоне от-40 до +30 С. 12. Блок-сополимер по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он при удлинении менее чем на 25% имеет модуль Юнга меньше 2800 фунтов на кв.дюйм (20 МПа) и при удлинении в диапазоне от 100 до 300% имеет модуль упругости, или угловой коэффициент, более 70 фунтов на кв.дюйм (0,5 МПа). 13. Способ получения блок-сополимера по любому из пп.1-12, включающий следующие стадии: а) полимеризация моноалкениларена в первом реакторе в присутствии инертного углеводородного растворителя и литийорганического инициатора, в ходе которой образуется живой полимерный блок А 1, терминированный литиевым ионом; б) добавление во второй реактор инертного углеводородного растворителя, 80-100% мономера моноалкениларена, требуемого для сополимерного блока В 1, 30-60% мономера конъюгированного диена,требуемого для сополимерного блока В 1, и эффективного количества распределяющего агента; в) перенос живого гомополимерного блока А 1 во второй реактор и запуск полимеризации мономера моноалкениларена и мономера конъюгированного диена, добавленных на стадии (б); и г) после того как полимеризовано 10-60 мол.% мономеров стадии (в), осуществление непрерывного добавления остального количества мономеров конъюгированного диена и моноалкениларена во второй реактор со скоростью, поддерживающей концентрацию мономера конъюгированного диена на уровне не ниже 0,1 мас.% до тех пор, пока не будет полимеризовано не менее 90% мономеров блока В 1, в результате чего образуется живой блок-сополимер А 1 В 1. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в реактор на стадии (б) добавляют 100% мономера моноалкениларена и примерно 50% мономера конъюгированного диена.- 21007542 15. Способ по любому из пп.13-14, отличающийся тем, что он имеет дополнительную стадию, во время которой во второй реактор добавляют дополнительное количество мономера моноалкениларена, за счет чего образуется живой блок-сополимер А 1 В 1 А 2, причем каждый из блоков А 1 и А 2 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, а блок В имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000, и включающий необязательную стадию контакта указанного живого блок-сополимера А 1 В 1 А 2 с терминирующим агентом с образованием терминированного сополимера. 16. Способ по любому из пп.13 или 14, отличающийся тем, что он включает дополнительную стадию, во время которой живой блок-сополимер А 1 В 1 контактирует со сшивающим агентом с образованием блок-сополимера (А 1 В 1)nХ, где n - число от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 6, а X - остаток сшивающего агента. 17. Способ получения блок-сополимера по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: а) полимеризация моноалкениларена в реакторе в присутствии инертного углеводородного растворителя и литийорганического инициатора, в ходе которой образуется живой полимерный блок А 1,терминированный литиевым ионом; б) перед завершением полимеризации на стадии (а) добавление в реактор одной аликвоты, содержащей 40-60% мономера конъюгированного диена, желательного для сополимерного блока В 1, распределяющего агента и продолжение полимеризации мономера моноалкениларена и мономера конъюгированного диена; в) после того как полимеризовано 20-60 мол.% мономеров стадии (б), постепенное добавление остального количества мономеров конъюгированного диена и моноалкениларена в реактор со скоростью,поддерживающей концентрацию мономера конъюгированного диена на уровне не ниже 0,1 мас.% до тех пор, пока не будет полимеризовано не менее 90% мономеров блока В 1, в результате чего образуется живой блок-сополимер А 1 В 1; г) добавление в реактор дополнительного количества мономера моноалкениларена, за счет чего образуется живой сополимер А 1 В 1 А 2, причем каждый из блоков А 1 и А 2 имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3000 до 60000, а блок В имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 300000, и осуществление необязательной стадии контакта указанного живого блок-сополимера А 1 В 1 А 2 с терминирующим агентом с образованием терминированного сополимера. 18. Способ по любому из пп.13-17, отличающийся тем, что указанный блок-сополимер является гидрогенизированным. 19. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный распределяющий агент выбран из группы,состоящей из циклических эфиров и алифатических моноэфиров. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанным алифатическим моноэфиром является диэтиловый эфир. 21. Применение блок-сополимера по любому из пп.1-12 или блок-сополимера, полученного в способе по любому из пп.13-20, в формованных или экструдированных изделиях, в качестве средства для повышения жесткости резины или в адгезивах. Распределение мономеров в Bd/S блоке S-Bd/S-S блок-сополимера 3- 23007542 Механические свойства при растяжении средних блоков, содержащих стирол,по сравнению с полимерами с нормальным и высоким содержанием стирола