Способ получения дихлорпропанола, эпихлоргидрина и эпоксидных смол

012957 По заявке на данное изобретение испрашивается приоритет на основании предварительной заявки на патент США 60/560676. Настоящее изобретение относится к способам получения органического соединения, в частности к способу получения дихлорпропанола. Известно, что природные нефтехимические источники, например нефть или природный газ, которые имеются в наличии на земле, являются ограниченными. В настоящее время данные источники используют для получения топлива и в качестве исходного продукта для получения огромного числа полезных органических соединений, например мономеров или реагентов для получения пластмасс, например эпихлоргидрина или дихлорпропанола (см., например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5 ed., vol. A9, p. 539-540). В документах Chemistry and Industry, November 20, 1931, Part III,p. 949-954 и November 27, 1931, Part III, p. 970-957 описывается способ синтеза дихлорпропанола из глицерина и хлористо-водородной кислоты в присутствии уксусной кислоты в качестве кислотного катализатора. Согласно известным способам получения дихлорпропанола данный продукт обычно получают в сильно разбавленном растворе с концентрацией от 5 до 15 мас.%. Его последующая очистка является очень дорогой. Кроме того, основным изомером, полученным данными способами, является 2,3-дихлорпропан-1-ол. Было желательно найти использование и способы, дающие возможность уменьшить расход природных нефтехимических ресурсов, в частности, для вышеуказанных областей использования. Также было желательно найти способы повторного использования побочных продуктов других способов получения с тем, чтобы минимизировать общее количество побочных продуктов, которые необходимо уничтожить или разрушить. Поэтому данное изобретение относится к использованию глицерина, полученного из возобновляемого сырья, в качестве исходного продукта для получения органических соединений. Использование по данному изобретению дает возможность получить огромное количество органических соединений, в то же время минимизируя расход природных нефтяных ресурсов. Глицерин, полученный из возобновляемого сырья, можно легко и эффективно использовать в реакциях получения органических соединений, в частности органических соединений, включающих число атомов углерода, кратное 3. Если необходимо, неочищенный глицерин можно легко очистить с целью его использования для получения органических соединений. Выражение "глицерин, полученный из возобновляемого сырья," предназначено для обозначения, в частности, глицерина, полученного в ходе получения биодизельного топлива, или иначе - глицерина,полученного в ходе конверсии жиров или масел растительной или животной природы вообще, например реакции омыления, переэтерификации или гидролиза. Особенно подходящий глицерин можно получить в ходе конверсии животных жиров. Другой особенно подходящий глицерин можно получить в ходе получения биодизельного топлива. Противоположным образом, синтетический глицерин обычно получают из нефтехимических источников. При использовании по настоящему изобретению глицерин может представлять собой неочищенный или очищенный продукт. Когда глицерин представляет собой неочищенный продукт, он может включать, например, воду и соль металла, в частности хлорид металла, который предпочтительно выбран изNaCl и KCl. Соль металла также может быть выбрана из сульфатов металлов, таких как сульфат натрия и сульфат калия. Неочищенный продукт также может содержать органические примеси, такие как карбонильные соединения, в частности альдегиды, жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот, такие как, в частности, моноглицериды или диглицериды, необязательно в сочетании с водой и/или хлоридом металла. При использовании по изобретению неочищенный продукт обычно включает в себя по меньшей мере 40 мас.% глицерина. Часто неочищенный продукт включает в себя по меньшей мере 50 мас.% глицерина. Предпочтительно он включает в себя по меньшей мере 70 мас.% глицерина. Часто неочищенный продукт включает в себя не более 99 мас.% глицерина. Типично он включает в себя не более 95 мас.% глицерина. При использовании по данному изобретению неочищенный продукт обычно включает в себя по меньшей мере 5 мас.% воды или в отсутствие других соединений по меньшей мере 1 мас.% воды. При использовании по данному изобретению неочищенный продукт обычно включает в себя не более 50 мас.% воды или в отсутствие других соединений не более 60 мас.% воды. Часто неочищенный продукт включает в себя не более 30 мас.% воды, предпочтительно не более 21 мас.% воды. В другом варианте осуществления неочищенный продукт включает в себя не более 89 мас.% глицерина. В данном варианте осуществления неочищенный продукт включает в себя не более 85 мас.% глицерина. В данном варианте осуществления неочищенный продукт включает в себя, как правило, по меньшей мере 10 мас.% воды и часто по меньшей мере 14 мас.% воды. Когда это уместно, неочищенный продукт, как правило, содержит соль металла, в частности имеет содержание хлорида металла по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно больше или равное 3 мас.%.-1 012957 Когда это уместно, неочищенный продукт, как правило, содержит соль металла, в частности имеет содержание хлорида металла не более 10 мас.%, предпочтительно менее или равное примерно 5 мас.%. Когда при использовании по изобретению применяют очищенный глицерин, указанный глицерин получают из неочищенного продукта посредством одной или нескольких операций очистки, таких как дистилляция, выпаривание, экстракция, или другой операцией концентрирования, после чего следует операция разделения, такая как отстаивание, фильтрация или центрифугирование. Операция дистилляции дает хорошие результаты. Также можно осуществить операцию, заключающуюся в сушке неочищенного продукта или продукта, полученного из операций очистки. Также можно осуществить операцию очистки, которая включает в себя обработку неочищенного продукта или продукта, полученного после другой операции очистки, смолой. Примером такой обработки является хроматографическая операция на ионообменной смоле, в частности анионообменной смоле. При использовании по изобретению очищенный продукт обычно включает в себя по меньшей мере 80 мас.% глицерина. Предпочтительно он включает в себя по меньшей мере 90 мас.% глицерина. Часто очищенный продукт включает в себя не более 99,9 мас.% глицерина. Он может включать не более 97 мас.% глицерина. Он может также включать не более 95 мас.% глицерина. При использовании по изобретению очищенный продукт обычно включает в себя по меньшей мере 0,1 мас.% воды. При использовании по изобретению очищенный продукт обычно включает в себя не более 20 мас.% воды. Часто очищенный продукт включает в себя не более 10 мас.% воды. Предпочтительно он включает в себя не более 5 мас.% воды. В особом варианте очищенный продукт включает в себя не более 3 мас.% воды. В предпочтительном варианте использования по изобретению очищенный глицериновый продукт обычно включает в себя не более 0,5 мас.% альдегидов. Предпочтительно он включает в себя не более 0,1 мас.% альдегида. Часто очищенный глицериновый продукт, как правило, включает в себя по меньшей мере 1 мг/кг по массе альдегидов. Было обнаружено, что особенно выгодно снизить содержание или полностью удалить альдегиды,которые, возможно, присутствуют в неочищенном продукте, например, в течение стадии выпаривания. Это позволяет получить менее окрашенные продукты при использовании по данному изобретению. В варианте использования по настоящему изобретению глицерин содержит по меньшей мере один другой спирт, предпочтительно выбранный из метанола и этанола. Содержание спирта в очищенном продукте может составлять, например, по меньшей мере 10 мг/кг. Обычно данное содержание меньше или равно 10 мас.%. Предпочтительным является содержание другого спирта, меньшее или равное 1000 мг/кг. Использование по данному изобретению применяют, в частности, для получения органических соединений, включающих количество атомов углерода, кратное 3. В первом предпочтительном варианте осуществления органическое соединение включает в себя 3 атома углерода. Во втором предпочтительном варианте осуществления органическое соединение включает в себя 6, 9, 12, 15 или 18 атомов углерода, предпочтительно 6, 9 или 12 атомов углерода. Использование по данному изобретению также применяют, в частности, для получения кислородосодержащих органических соединений, предпочтительно включающих количество атомов углерода, описанное выше. Использование по данному изобретению особенно предпочтительно применяют для получения хлорированных соединений, таких как дихлорпропанол и эпихлоргидрин. Неожиданно было обнаружено, что использование по изобретению дает возможность экономично получить данные соединения,применяя в качестве сырья возобновляемые источники. Следовательно, изобретение также относится к способу получения органического соединения,включающему использование по изобретению. Следовательно, изобретение также относится, в частности, к способу получения хлорированного органического соединения, по которому используют глицерин, полученный из возобновляемого сырья, в соответствии с использованием по данному изобретению, и указанный глицерин приводят в контакт по меньшей мере с одним хлорирующим агентом. Понятно, что способы получения, описанные в дальнейшем, также можно осуществить с глицерином вообще, и они не ограничиваются предпочтительным использованием глицерина, полученного из возобновляемого сырья. В способе получения хлорированного органического соединения по изобретению хлорирующий агент может представлять собой агент для окислительного хлорирования или заместительного хлорирования. Предпочтительным является агент для заместительного хлорирования. Среди агентов для окислительного хлорирования, в частности, можно указать хлор. Среди агентов для заместительного хлорирования, в частности, можно указать хлорирующий агент,включающий хлористый водород. Данный хлорирующий агент является особенно выгодным, поскольку его часто получают в качестве побочного продукта при органическом хлорировании, реакциях элиминирования или замещения или при сжигании. Настоящее изобретение дает возможность повысить ценность данного побочного продукта.-2 012957 В первом варианте хлорирующий агент представляет собой, по существу, безводный хлористый водород. Данный вариант является особенно предпочтительным, когда получение имеет место на том же участке, где получают хлористый водород, например при получении винилхлорида или 4,4-метилендифенилдиизоцианата (MDI), в ходе которого хлористый водород образуется в качестве побочного продукта. Во втором варианте хлорирующий агент представляет собой водный раствор хлористого водорода. В данном случае содержание хлористого водорода в растворе обычно составляет по меньшей мере 4 мас.%. Предпочтительно данное содержание больше или равно 20 мас.%. В данном случае содержание хлористого водорода в растворе обычно составляет не более 37 мас.%. Данный особый аспект дает возможность повысить ценность полученной хлористо-водородной кислоты низкого качества, например, из пиролиза хлорированных органических соединений или использованной для десорбции металлов. В частности, можно использовать хлористо-водородную кислоту, содержащую дихлорпропанол,источником которой, например, является реакция получения дихлорпропанола гипохлорированием аллилхлорида в соответствии с обычным способом синтеза данного продукта. В особом аспекте в качестве первичного источника хлорирующего агента используют концентрированную хлористо-водородную кислоту, обычно включающую от 28 до 37 мас.% хлористого водорода,и указанную концентрированную хлористо-водородную кислоту разделяют, например, выпариванием по меньшей мере на две фракции, причем первая состоит, по существу, из безводного хлористого водорода,а вторая включает в себя хлористый водород и воду в пропорциях, в которых они образуют азеотроп,причем указанный азеотроп при давлении 101,3 кПа состоит из 19-25% хлористого водорода и 75-81 мас.% воды, в частности примерно из 20 мас.% хлористого водорода и 80% воды. Данный особый аспект дает возможность использовать легко транспортируемый хлорирующий агент, в то же время позволяя эффективно контролировать содержание воды в реакционной среде, в частности когда реакцию между глицерином и хлорирующим агентом осуществляют в несколько стадий. В третьем варианте хлорирующий агент представляет собой хлористый водород, генерируемый insitu в реакционной среде, например при использовании в качестве исходных материалов неорганической кислоты, такой как серная кислота или фосфорная кислота, и подходящего хлорида металла, такого какNaCl, KCl или CaCl2. Данные различные варианты можно объединить. Так, например, подачу водной HCl можно осуществить подачей газообразной и/или безводной HCl. Способ получения дихлорпропанола по изобретению обычно осуществляют в реакторе, изготовленном из материалов или покрытом материалами, которые устойчивы при реакционных условиях к хлорирующим агентам, в частности к хлористому водороду. В качестве подходящего материала можно указать, например, эмалированную сталь. Также можно использовать полимеры. Из полимеров очень подходят полиолефины, такие как полипропилен, и, в частности, фторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен, поли(винилиденфторид) и поли(перфторпропилвиниловый эфир). Также могут подойти определенные металлы. В частности, можно указать тантал и серебро. В способе получения дихлорпропанола по изобретению реакцию между глицерином и хлорирующим агентом можно осуществить в присутствии или в отсутствие катализатора. Предпочтительно реакцию осуществляют в присутствии подходящего катализатора. В данном случае преимущественно используют катализатор на основе карбоновой кислоты или производных карбоновой кислот, например ангидрида карбоновой кислоты, хлорангидрида карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты или сложного эфира карбоновой кислоты. Карбоновая кислота в катализаторе обычно включает в себя от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно она включает в себя 1,2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода. Предпочтительно карбоновая кислота содержит более 4 атомов углерода. Очень подходит кислота или производное кислоты, которые имеют температуру кипения при атмосферном давлении больше или равную 200 С, предпочтительно больше или равную 220 С. Обычно кислота или производное кислоты растворимы в реакционной среде при температуре реакции. Предпочтительно данная кислота или производное кислоты не образуют азеотроп с водой. Константа Генри катализатора, в частности кислоты или производного кислоты, при 25 С обычно меньше или равна 10-6 атмм 3 моль-1, предпочтительно меньше или равна 10-8 атмм 3 моль-1. Данный вариант дает возможность, в частности, отводить воду и полученное хлорированное органическое соединение, в то же время сохраняя фактически весь катализатор в реакционной среде, и можно получить особенно хорошие конверсии глицерина в желаемый продукт. Полученное хлорированное органическое соединение можно легко выделить с высокой чистотой. Особые примеры катализаторов основаны по меньшей мере на одной карбоновой кислоте, выбранной из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, жирных кислот и ароматических карбоновых кислот, таких как бензойная кислота, которые необязательно являются замещенными.-3 012957 Другим особым примером карбоновых кислот являются поли(карбоновые кислоты), такие как ди-,три- или тетракарбоновые кислоты. Предпочтительными являются дикарбоновые кислоты. В первом варианте осуществления катализатор основан на уксусной кислоте. Во втором предпочтительном варианте осуществления катализатор основан на замещенной бензойной кислоте. В данном варианте осуществления ароматическое кольцо часто содержит по меньшей мере один заместитель во 2- или 4-положении. Данный заместитель преимущественно располагается среди индуктивных и мезомерных акцепторных групп, таких как нитрогруппа, или среди мезомерных донорных и индуктивных акцепторных групп, таких как гидроксильная группа, алкоксильных групп, таких как метоксигруппа, или галогенов, таких как хлор и фтор, или необязательно алкилированных аминогрупп,среди них, в частности, находится ди- и триалкиламиногруппа. Особые примеры катализатора выбраны из салициловой кислоты, 4-хлорбензойной кислоты,2,4-дихлорбензойной кислоты, 4-нитробензойной кислоты и 2,4-динитробензойной кислоты. В третьем предпочтительном варианте осуществления катализатор основан на жирной кислоте. Предпочтительные примеры выбраны из масляной кислоты, валериановой кислоты, капроновой кислоты, гептановой кислоты, октановой (каприловой) кислоты, лауриловой кислоты, каприновой кислоты или их смесей. Октановая (каприловая) кислота является особенно предпочтительным примером такой кислоты. В четвертом предпочтительном варианте осуществления катализатор основан на поли(карбоновой кислоте). Предпочтительные примеры выбраны из янтарной кислоты, глутаровой кислоты и адипиновой кислоты. Предпочтительной является адипиновая кислота. Чистый или очищенный катализатор можно вводить в реактор без обработки или в растворе в одном из реагентов, таком как, например, глицерин или водная хлористо-водородная кислота, или в соответствующем растворителе, например, выбранном из воды, глицерин монохлоргидрина и дихлорпропанола. Добавление катализатора можно осуществить непрерывным или периодическим способом. Концентрацию катализатора в реакционной среде можно соответствующим образом оптимизировать, чтобы снизить до минимума объем реакционной среды. Выражение "концентрация катализатора" предназначено для обозначения концентрации кислоты и ее производных (например, сложных эфиров). Концентрацию катализатора выражают в молях кислоты и производного кислоты, в частности сложноэфирных групп, на 1 кг жидкой реакционной среды. Данная концентрация обычно больше или равна 0,1 моль/кг, предпочтительно больше или равна 1 моль/кг и наиболее предпочтительно больше или равна 2 моль/кг. Определенная выше концентрация катализатора обычно ниже или равна 10 моль/кг, в частности ниже или равна 8 моль/кг и в особенности ниже или равна 4 моль/кг. В частности, второй, третий и четвертый предпочтительные варианты осуществления дают возможность получить хороший выход желаемого продукта, в частности когда реакцию проводят непрерывно, и легко отделить данный продукт от реакционной среды и от катализатора. В частности, в четвертом варианте осуществления можно получить в конце реакции хлорированное органическое соединение с очень высокой чистотой, необязательно в виде смеси с водой. Часто можно ввести указанное хлорированное органическое соединение, в частности дихлорпропанол, без предшествующей очистки в последующую реакционную стадию, например, для получения эпихлоргидрина. В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре по меньшей мере 20 С. Данная температура часто составляет по меньшей мере 60 С. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 80 С. Более предпочтительно температура превышает или равна 90 С. В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре, составляющей не более 160 С. Данная температура часто составляет не более 140 С. Предпочтительно она составляет не более 120 С. В другом варианте осуществления реакцию осуществляют при температуре, превышающей или равной 110 С. Данная температура часто превышает или равна 115 С. Предпочтительно она превышает или равна 120 С. В данном варианте осуществления реакцию обычно осуществляют при температуре,составляющей не более 160 С. Данная температура часто составляет не более 140 С. Предпочтительно она меньше или равна примерно 130 С. Данный вариант осуществления является особенно предпочтительным, когда реакцию осуществляют непрерывно. В еще одном варианте осуществления реакцию осуществляют при температуре, превышающей или равной 160 С. Данная температура часто превышает или равна 170 С. Предпочтительно она превышает или равна примерно 180 С. В данном варианте осуществления реакцию обычно осуществляют при температуре не более 300 С. В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при давлении по меньшей мере 0,3 бар. Данную реакцию часто осуществляют при давлении по меньшей мере 0,5 бар. Данное давление предпочтительно превышает или равно примерно 1 бар (атмосферное давление). В способе по изобретению реакцию обычно осуществляют при давлении не более 100 бар. Данное давление часто составляет не более 20 бар. Предпочтительно оно составляет не более 15 бар и наиболее предпочтительно не более 10 бар.-4 012957 В частности, когда в качестве хлорирующего агента используют хлористый водород, реакционные продукты в способе получения хлорированного органического соединения являются достаточно стабильными, чтобы допустить сочетание высокого реакционного давления и высокой реакционной температуры, таким образом позволяя уменьшить объем оборудования. В предпочтительном первом аспекте способа по данному изобретению реакцию осуществляют при незначительном вакууме, как описано выше. Это дает возможность, в частности, удалить из реакционной среды воду по мере ее образования или по мере протекания реакции. Во втором предпочтительном аспекте способа по изобретению реакцию осуществляют при повышенном давлении, как описано выше. Это дает возможность, в частности, поддерживать, где это уместно, высокую концентрацию HCl в реакторе и, таким образом, увеличить скорость реакции. Способ по изобретению предпочтительно осуществляют в жидкой фазе. При непрерывном способе время пребывания, которое представляет собой отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку реагентов, обычно превышает или составляет 1 час. Преимущественно, время пребывания превышает или составляет 5 ч. При непрерывном способе время пребывания, которое представляет собой отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку реагентов, обычно меньше или равно 50 ч. Хорошие результаты также получают при времени пребывания,как определено выше, от 2 до 4 ч. Время пребывания альтернативно можно определить как отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку глицерина. В данном случае время пребывания обычно превышает или составляет 1 час, предпочтительно превышает или составляет 5 ч. Преимущественно, время пребывания превышает или составляет 10 ч. В данном случае время пребывания, определенное как отношение объема жидкой среды в реакторе к объемному потоку глицерина, обычно меньше или равно 100 ч, предпочтительно меньше или равно 50 ч и, наиболее предпочтительно меньше или равно 30 ч. Особенно хорошо подходит время пребывания, равное или составляющее менее примерно 20 ч. В периодическом способе время реакции обычно составляет от 1 до 20 ч. Термин "дихлорпропанол" в общем предназначен для обозначения смеси изомеров, состоящей, по существу, из 1,3-дихлорпропан-2-ола и 2,3-дихлорпропан-1-ола. В способе получения по изобретению неожиданно была получена высокая селективность по 1,3-дихлорпропан-2-олу, т.е. по изомеру, который особенно подходит в качестве исходного продукта для дегидрохлорирования с целью получения эпихлоргидрина. В данном аспекте способа получения дихлорпопанола по изобретению реакционная среда обычно включает в себя от 10 до 95 мас.% дихлорпропанола. Предпочтительно она включает в себя от 50 до 90 мас.% дихлорпропанола. В одном варианте, который особенно предпочтителен при непрерывном способе, жидкая реакционная среда включает в себя от 1 до 10 мас.% дихлорпропанола относительно общей массы жидкой реакционной среды. В другом варианте, который особенно предпочтителен при непрерывном способе, жидкая реакционная среда включает в себя от 10 до 50 мас.% дихлорпропанола относительно общей массы жидкой реакционной среды. В способе получения дихлорпропанола по изобретению реакционная среда обычно включает в себя от 1 до 50 мас.% воды. Она часто включает в себя от 1 до 15 мас.% воды. Предпочтительно она включает в себя не более 10 мас.% воды. Содержание воды меньше чем или составляющее примерно 5 мас.% является особенно предпочтительным. В особом аспекте способ получения дихлорирпропанола по изобретению осуществляют непрерывно в жидкой реакционной среде, в которой концентрацию воды поддерживают больше или равной 1 мас.% относительно общей массы жидкой реакционной среды, предпочтительно больше или равной 2 мас.%. В данном особом аспекте способ получения дихлорирпропанола по изобретению осуществляют непрерывно в жидкой реакционной среде, в которой концентрацию воды поддерживают меньше или равной 15 мас.% относительно общей массы жидкой реакционной среды, предпочтительно меньше или равной 10 мас.%. Также можно поддерживать концентрацию воды меньше или равной 8 мас.%. В первом варианте способ получения хлорированного органического соединения осуществляют в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя, такого как хлорированный органический растворитель, подходящий спирт, кетон, сложный эфир или простой эфир. Количество тяжелых соединений, полученных при синтезе хлордигидроксипропана и дихлорпропанола с использованием в качестве сырья глицерина и хлористого водорода, можно заметно снизить, используя неводный растворитель, который смешивается с глицерином и различными реакционными продуктами. Конкретными примерами таких нереакционноспособных растворителей являются дихлорпропанол, диоксан, фенол и крезол. Хлордигидроксипропан также подходит в качестве разбавителя глицерина с целью получения дихлорпропанола. Также подходит смесь таких растворителей, и особенно предпочтительными для получения дихлорпропанола являются смеси хлордигидроксипропана и дихлорпропанола при использовании в качестве сырья глицерина. Эффект растворителя особенно выгоден, если содержание глицерина в реакционной среде меньше или составляет 50 мас.% относительно общей массы реакционной среды, и особенно хорошо, если данная концентрация составляет менее 30%. Преимущест-5 012957 венно она составляет менее 10 мас.%. В данном варианте содержание растворителя в реакционной среде обычно составляет от 10 до 95 мас.%, предпочтительно от 30 до 80 мас.%. Во втором варианте способ получения дихлорирпропанола осуществляют в присутствии органического растворителя, включающего или состоящего из тяжелых побочных продуктов реакции. Под "тяжелыми побочными продуктами реакции" понимают, например, олигомеры глицерина, которые могут быть, по меньшей мере, частично хлорированы и/или этерифицированы. Смесь тяжелых побочных продуктов, по меньшей мере, с дополнительным органическим растворителем, таким как перечисленные выше, является особенно подходящей. В другом варианте способа получения дихлорирпропанола по изобретению осуществляют отгонку с паром, в частности отгонку низкокипящих фракций реакционной среды водяным паром. В данном случае можно получить фракцию, содержащую от 1 до 5, иногда от 2 до 3 и предпочтительно от 1,5 до 2,5 моль/л дихлорпропанола. В данном варианте подвергнутая отгонке смесь в основном состоит из воды и дихлорпропанола. В предпочтительном варианте осуществляют непрерывный или периодический отбор фракции,включающей, по меньшей мере, воду и дихлорпропанол. Указанная фракция также может содержать хлористый водород. Предпочтительно фракцию отбирают непрерывно по мере образования ее составных частей. Полученную фракцию затем можно подвергнуть операции разделения посредством отстаивания. В особом варианте, который является предпочтительным, когда реакцию осуществляют непрерывно и из реакционной среды осуществляют непрерывный или периодический отбор фракции, включающей воду и хлорированное органическое соединение, в реакционную среду подают воду, в частности пар. Можно подавать воду от внешнего соответствующего подающего трубопровода или, необязательно,остаточную воду, удаляемую из другой самостоятельной реакции или операции. Подачу обычно осуществляют таким образом, чтобы поддерживать концентрацию воды в реакционной среде внутри указанных выше диапазонов. Варианты, включающие непрерывный или периодический отбор, можно осуществить, вводя в стадию дистилляции газовую фазу, отобранную исходя из реакционной среды, в частности отбирая и вводя в стадию дистилляции газовую фазу, которая находится в равновесии с жидкой реакционной средой. Когда это уместно, данный вариант осуществления можно провести в реакторе, оканчивающемся соответствующей дистилляционной колонной. Данный вариант осуществления особенно подходит, когда в качестве хлорирующего агента используют водную хлористо-водородную кислоту. Также можно смонтировать дистилляционную колонну отдельно от реактора, жидкий кубовой остаток из которой можно снова направить в реакционную среду. Данный вариант осуществления особенно подходит, когда в качестве хлорирующего агента используют хлористый водород, например газообразный или, по существу, безводный хлористый водород. В данном варианте осуществления рабочие условия реактора, такие как расход реагентов, в частности хлористого водорода и глицерина, скорость подачи катализатора, температура, объем реактора и давление, предпочтительно регулируют таким образом, что концентрация хлористого водорода в смеси,подаваемой на дистилляцию, остается ниже концентрации хлористого водорода в бинарной азеотропной смеси хлористый водород-вода при давлении реакции. Эффективным средством регулирования данной концентрации является контролирование подачи хлористого водорода в жидкую реакционную среду. Данный вариант осуществления способа предпочтительно осуществляют непрерывно. В одном аспекте фракцию, которую надо вводить в отделенную от реактора дистилляционную колонну, отбирают непрерывно или периодически, предпочтительно непрерывно из реакционной среды и отделяют, по меньшей мере, воду и хлорированное органическое соединения. В стадии дистилляции также можно отделить фракцию, содержащую хлорированное органическое соединение. Кроме того, в данной стадии дистилляции также можно отделить одну или несколько фракций, содержащих органические продукты, такие как тяжелые побочные продукты, и, в частности, катализатор и/или хлористый водород, и обычно повторно направить в реакционную среду. Выбором соответствующего коэффициента дефлегмации в данном аспекте можно отделить фракцию, содержащую, по меньшей мере, воду, которая,по существу, не содержит хлористый водород. Имеется в виду, что фраза "по существу, не содержит хлористый водород" обозначает, в частности,содержание хлористого водорода во фракции, включающей воду, равное или менее 10 мас.% относительно общей массы фракции, включающей воду. Часто данное содержание равно или меньше 5 мас.%,предпочтительно равно или меньше 1 мас.% и более предпочтительно равно или меньше 0,3 мас.%. Обычно имеется в виду, что фраза "по существу, не содержит хлористый водород" обозначает, в частности, содержание хлористого водорода во фракции, включающей воду, равное или больше 1 мг/кг, часто равное или больше 10 мг/кг относительно общей массы фракции, включающей воду. В данном аспекте можно отделить воду, полученную в ходе реакции и/или введенную с реагентами из реакционной смеси,в то же время сохраняя, по существу, весь хлористый водород и катализатор в реакционной среде. Дихлорпропанол, в частности 1,3-дихлорпропан-2-ол, образует псевдоазеотроп с водой и хлористым водородом. Изобретение также относится к данной псевдоазеотропной композиции.-6 012957 По существу, термодинамическое состояние жидкости определяется четырьмя взаимозависимыми переменными: давлением (Р), температурой (Т), составом жидкой фазы (X) и составом газовой фазы (Y). Истинный азеотроп представляет собой особую систему, содержащую 2 или более компонента, для которой при данной температуре и данном давлении состав жидкой фазы X точно соответствует составу газовой фазы Y. Псевдоазеотроп представляет собой систему, содержащую 2 или более компонента, для которой при данной температуре и данном давлении X, по существу, равен Y. На практике это обозначает, что составные компоненты такой псевдоазеотропной системы нельзя легко разделить дистилляцией. Для целей настоящего изобретения под "псевдоазеотропной композицией", в частности, понимают композицию, которая обладает свойством, состоящим в том, что, когда ее подвергают операции выпаривания, после 50 мас.% испарения композиции давление пара оставшейся композиции отличается от давления пара начальной композиции менее чем на 10% или данное отличие равно 10%. Предпочтительно данное отличие составляет менее 5% или равно 5%. Как правило, псевдоазеотропная композиция по данному изобретению включает в себя от 43 до 63 мас.% воды, от 23 до 43 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола и от 4 до 24 мас.% хлористого водорода. Конкретную псевдоазеотропную композицию, которую особенно трудно разделить дистилляцией, можно характеризовать ее температурой кипения, которая равна 106 С при 1011 мбар. При данной температуре и давлении она состоит из 53 мас.% воды, 33 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола и 14% хлористого водорода. Наблюдалось, что данная азеотропная композиция разделяется при температуре менее примерно 40 С или даже менее или равной 25 С на плотную органическую фазу и более легкую водную фазу. Органическая фаза содержит значительное количество 1,3-дихлорпропан-2-ола, например по меньшей мере 50 мас.% от общей массы органической фазы, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, и органическая фаза содержит, кроме того, воду и хлористый водород. Водная фаза содержит воду, хлористый водород и меньшую часть количества 1,3-дихлорпропан-2-ола, например не более 50 мас.% от общей массы водной фазы, предпочтительно не более 30 мас.%. Операция декантации позволяет отделить органическую фазу, содержащую дихлорпропанол, от водной фазы, причем последнюю фазу повторно подают на орошение в процесс дистилляции. Было обнаружено, что использование свойств равновесия жидкость-пар тройной композиции водахлористый водород-дихлорпропанол дает возможность отобрать из реакции получения реакционные продукты, включающие, в частности, дихлорпропанол и воду, в то же время позволяя повторно направить в реактор основную часть катализатора(ов) и реагентов (включая хлористый водород). В предпочтительном варианте осуществления отделение фракции от реакционной среды осуществляют стадией дистилляции, и сумма материалов, подаваемых в данную стадию дистилляции, имеет концентрацию хлористого водорода, которая ниже, чем концентрация хлористого водорода в бинарной азеотропной композиции хлористый водород/вода при давлении дистилляции. В результате изобретение также относится к способу разделения смеси, содержащей, по меньшей мере, воду, дихлорпропан и хлористый водород, где смесь разделяют в стадии дистилляции, где сумма материалов, подаваемых в указанную стадию дистилляции, имеет концентрацию хлористого водорода,которая ниже, чем концентрация хлористого водорода в бинарной азеотропной композиции хлористый водород/вода при давлении дистилляции. Можно, например, регулировать содержание хлористого водорода в общем потоке веществ, подаваемых в указанную стадию дистилляции, добавляя воду. Такое добавление можно осуществить, например, введением пара в куб дистилляционной колонны, используемой в стадии дистилляции, или повторным направлением в стадию дистилляции водной фазы, которую можно получить, например, декантацией фракции, отобранной из верхней части дистилляционной колонны.-7 012957 Максимально подходящая концентрация хлористого водорода незначительно снижается, когда рабочее давление является более высоким в согласии с равновесными данными жидкость-пар для азеотропного хлористого водорода, опубликованными Bonner and Titus (J. Amer. Chem. Soc. 52, 633 (1930 и частично приведенными в табл. 1. Таблица 1 В таких условиях фракцию, включающую воду, т.е. фракцию, которая, по существу, не содержит хлористый водород, как определено выше, можно выделить дистилляцией из реакционной смеси или газовой фазы над жидкой реакционной смесью, например дистилляцией материала, отведенного из указанной газовой фазы, и, получая фракцию, включающую воду, предпочтительно из верхней части дистилляционной колонны. Например, при атмосферном давлении (101,3 кПа) дистилляцией газовой фазы реактора можно получить бинарную азеотропную смесь воды и дихлорпропанола, содержащую 23 мас.% дихлорпропанола,если концентрация хлористого водорода в данной газовой фазе в контакте с реакционной средой ниже примерно 20,22 мас.%. Когда дихлорпропанол не полностью удален из реакционной среды отбором содержащей воду фракции, можно получить, по меньшей мере, фракцию реакционной среды, содержащую дихлорпропанол. В данном аспекте способа получения дихлорирпропанола по изобретению обычно получают по меньшей мере одну фракцию, включающую от 50 до 95 мас.% дихлорпропанола и не более 50 мас.% воды. Предпочтительно данная фракция включает в себя от 75 до 99,9%, часто от 75 до 99 мас.% дихлорпропанола и от 0,01 до 25%, часто от 1 до 25 мас.% воды. Выделение предпочтительно осуществляют дистилляцией или выпариванием. Другие фракции, полученные в течение данной стадии, включающие, например, монохлорпропандиол и, необязательно,глицерин и катализатор, можно повторно направить на взаимодействие с хлорирующим агентом. Также можно отделить по меньшей мере одну фракцию, содержащую тяжелые побочные продукты реакции,такие как описанные выше, в частности хлорированные полиглицерины, которые можно разрушить или,необязательно, использовать в способе получения полиглицеринов, например дехлорированием. Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при температуре по меньшей мере 20 С. Данная температура часто составляет по меньшей мере 60 С. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 70C. Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при температуре не более 180 С. Предпочтительно данная температура составляет не более 140 С. Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при давлении более 0,001 бар. Данное давление предпочтительно больше или равно примерно 0,003 бар. Дистилляцию или выпаривание обычно осуществляют при давлении не более 1 бар. Данное давление часто составляет не более 0,5 бар. Предпочтительно не более 0,2 бар. Операцию дистилляции или выпаривания можно осуществить с помощью дистилляционных колонн или с помощью испарителей или альтернативно пленочных испарителей. Возвращаемые фракции из остатков можно отделить преимущественно пленочным испарителем с внутренним или внешним конденсатором. В особом варианте дихлорпропанол получают способом, где:(a) в первой реакционной стадии глицерин приводят в контакт с хлорирующим агентом, чтобы получить фракцию продуктов, включающих, по меньшей мере, хлорпропандиол;(b) необязательно, по меньшей мере часть фракции продуктов подвергают операции осушки;(c) по меньшей мере часть фракции необязательно осушенных продуктов вводят во вторую реакционную стадию, в которой по меньшей мере часть хлорпропандиола взаимодействует с хлорирующим агентом. Стадии (а) и (с) в данном варианте предпочтительно осуществляют при условиях и с преимуществами, описанными выше для способа получения хлорированного органического соединения по изобретению. Однако предпочтительнее осуществлять реакцию стадии (а) в присутствии воды с концентрацией,-8 012957 предпочтительно находящейся в диапазоне от 20 до 80 мас.% от общей массы реакционной среды. Стадию (b) можно осуществить, например, операцией отгонки по меньшей мере в одном из реакторов (а) или (с) или посредством испарителя, помещенного в трубопровод рециркуляции с внешней стороны реактора. Согласно другому предпочтительному варианту воду удаляют мембранным способом. Способ получения дихлорпропанола по изобретению можно осуществить, например, в ячеечных химических реакторах, по меньшей мере в одной тарельчатой колонне или по меньшей мере в одной барботажной колонне, или в группе таких реакторов. Реакторы могут эффективно представлять собой тип, в котором перемешивание осуществляют посредством внутреннего перемешивания или посредством трубопровода рециркуляции с внешней стороны реактора. Когда в способе по изобретению реакционную среду нагревают, то нагрев можно проводить, например, с помощью рубашки или внутреннего теплообменника. Нагрев также можно проводить с помощью теплообменника на трубопроводе рециркуляции с внешней стороны реактора. Необязательно нагрев проводят совместным использованием рубашки и теплообменника на трубопроводе рециркуляции с внешней стороны реактора. В частности, когда способ по изобретению проводят непрерывным или полунепрерывным способом, вторичные реакции могут приводить к образованию отложений в реакторе побочными продуктами с низкой летучестью, среди которых олигомеры глицерина, хлорированные в большей или меньшей степени. Данные отложения могут вести к нарастающему увеличению объема реакционной смеси и потребовать непрерывной или периодической очистки реактора для поддержания объема на достаточном уровне. При необходимости количество катализатора, которое удаляют в течение такой операции очистки,можно компенсировать введением эквивалентного количества чистого или очищенного катализатора. Катализатор, содержащийся в веществе, удаляемом при очистке из реакционной смеси, можно экономично повторно направить в реактор после очистки. Например, катализаторы с низкой растворимостью в воде можно подвергнуть кислотному гидролизу, предпочтительно осуществляемому при температуре выше 30 С, предпочтительно по меньшей мере при 50 С, после которого следует стадия разделения,например, декантацией, фильтрацией или экстракцией. Было обнаружено, что в случае адипиновой кислоты кислотный гидролиз вещества очистки ведет, после охлаждения и фильтрации, к получению кристаллизованной адипиновой кислоты высокой чистоты с хорошим выходом. Когда используют безводную HCl, предпочтительно направлять жидкий поток, включающий глицерин, противотоком к HCl. Когда способ осуществляют в нескольких реакторах, HCl преимущественно сушат между двумя реакторами, например, адсорбцией на подходящем твердом веществе, таком как молекулярное сито, или обратным осмосом через соответствующую мембрану. Данный особый вариант осуществления способа по изобретению дает возможность особенно экономично получить концентрированный дихлорпропанол, часто имеющий содержание дихлорпропанола больше или равное 90 мас.% относительно общей массы дихлорпропанола. Данным подходом можно получить 1,3-дихлорпропан-2-ол в качестве основного изомера с изомерной чистотой больше 80%. В особом варианте осуществления настоящего изобретения, когда дихлорпропанол получают в способе получения хлорированного органического соединения по изобретению, часть данного дихлорпропанола можно подвергнуть операции дегидрохлорирования в присутствии по меньшей мере одного другого спирта, более конкретно в присутствии многоатомного спирта, такого как, например, бисфенол А,чтобы получить "эпоксидные" смолы или их используемые мономеры. Основной изомер способа получения дихлорпропанола по изобретению, 1,3-дихлорпропан-2-ол, особенно подходит для данной операции, поскольку он позволяет сохранить линейную структуру полимера или мономера, полученного таким образом. В случае 2,3-изомера, получаемого в качестве основного продукта в известных внастоящее время промышленных способах, этого добиться нельзя. Изобретение также относится к использованию дихлорпропанола, содержащего по меньшей мере 50 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ол относительно общего дихлорпропанола, в качестве исходного материала для получения органических соединений, таких как, в частности, эпихлоргидрин или эпоксидные смолы. В данной области использования содержание 1,3-дихлорпропан-2-ола часто больше или равно 75 мас.% относительно общего дихлорпропанола. Предпочтительно данное содержание больше или равно 80 мас.%. Хорошие результаты были получены с использованием дихлорпропанола, содержащего не более примерно 99 мас.% или даже не более примерно 95 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола относительно общего дихлорпропанола. Также можно использовать дихлорпропанол, состоящий, по существу, из 1,3-дихлорпропан-2-ола. В особом варианте осуществления, когда дихлорпропанол получают в способе получения хлорированного органического соединения по изобретению по меньшей мере часть данного дихлорпропанола,предпочтительно затем подвергают операции дегидрохлорирования, чтобы получить эпихлоргидрин.-9 012957 Способ получения эпихлоргидрина, который обычно используют, например, применяя в качестве исходного материала аллилхлорид, дает эпихлоргидрин, содержащий хлорированные органические примеси, такие как, например, трихлорпропан, трихлорпропен, дихлорпропен или 2-хлорпроп-2-ен-1-ол,причем данные примеси обладают недостатками, когда эпихлоргидрин используют в эпоксидных смолах определенного качества. Данный тип примесей присутствует, в соответствующем случае, в сильно пониженной концентрации в эпихлоргидрине, полученном по изобретению. Следовательно, способ по изобретению дает возможность получить высокочистый эпихлоргидрин, содержащий меньше доставляющих беспокойство примесей. В частности, эпихлоргидрин может иметь чистоту, превышающую или равную 99,5 мас.%. Было отмечено, что 1,3-дихлорпропан-2-ол, который можно получить в качестве основного продукта способом по изобретению, обладает реакционной способностью в реакции дегидрохлорирования, в частности щелочного дегидрохлорирования, которая больше, чем у его изомера 2,3-дихлорпропан-1-ола,полученного в виде основного продукта известными в настоящее время промышленными способами. Данный аспект дает возможность улучшить селективность операции дегидрохлорирования, снижая время пребывания реагентов в среде синтеза. Более того, способ по изобретению дает возможность снизить объем выходящих водных потоков из производства эпихлоргидрина, а также минимизировать содержание данных потоков в органических хлорированных побочных продуктах, таких как, например, хлорированные простые эфиры. 1,3-Дихлорпропан-2-ол неожиданно оказался относительно нереакционноспособным по отношению к эпихлоргидрину и не приводит к образованию значительных количеств органических хлорированных побочных продуктов в ходе синтеза эпихлоргидрина. Использование очищенного 1,3-дихлорпропан-2-ола, в частности, имеющего указанное выше содержание 1,3-дихлорпропан-2-ола, в синтезе эпихлоргидрина дает возможность дополнительно улучшить качество получаемых выходящих потоков, резко снижая образование хлорированных примесей. Согласно особому варианту осуществления эпихлоргидрин получают в водной реакционной среде,в которой находится от 1 до 30 мас.% дихлорпропанола относительно общего количества подаваемого сырья. По другому варианту осуществления, который является предпочтительным, в реакционную среду способа получения эпихлоргидрина по изобретению подают дихлорпропанол в количестве от 30 до 90 мас.% относительно общего количества подаваемого сырья. В последнем варианте реакционную среду часто подают дихлорпропанол в количестве от 60 до 90 мас.%, предпочтительно от 65 до 80 мас.%. Также можно преимущественно осуществить подачу дихлорпропанола в количестве от 30 до 65 мас.% относительно общего количества подаваемого сырья. Данный вариант осуществления дает возможность, в частности, значительно снизить водные отходы в способе. В другом особом варианте способа получения эпихлоргидрина по изобретению дихлорпропанол используют в стехиометрических или субстехиометрических количествах относительно основания. В данном случае обычно используют по меньшей мере 1 экв. основания на 1 экв. дихлорпропанола. Часто используют по меньшей мере 1,5 экв. основания на 1 экв. дихлорпропанола. В данном случае обычно используют не более 5 экв. основания на 1 экв. дихлорпропанола. В еще одном особом варианте способа получения эпихлоргидрина по изобретению дихлорпропанол используют в избытке относительно основания, что дает возможность улучшить выход. В данном случае обычно используют по меньшей мере 1,1 экв. дихлорпропанола на 1 экв. основания. Часто используют по меньшей мере 1,5 экв. дихлорпропанола на 1 экв. основания. Предпочтительно используют по меньшей мере 2 экв. дихлорпропанола на 1 экв. основания. В данном случае обычно используют не более 5 экв. дихлорпропанола на 1 экв. основания. Другие реагенты, которые подают в способ получения эпихлоргидрина по изобретению, предпочтительно выбраны из водных растворов, в частности концентрированных растворов по меньшей мере одного основания, предпочтительно выбранного из NaOH, Ca(OH)2 и очищенного щелочного соляного раствора. Выражение "очищенный щелочной соляной раствор" обозначает каустическую соду, которая может содержать NaCl, например, получаемую процессом электролиза на основе диафрагмы. Содержание основания в растворе или суспензии в данном случае обычно составляет по меньшей мере 5 мас.%,предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% и наиболее предпочтительно оно больше или равно примерно 20 мас.%. Данное содержание обычно меньше или равно 60 мас.%. Очень подходит содержание примерно 50 мас.%. Подаваемое сырье может также содержать органический растворитель, такой как кетон или простой эфир, например метилэтилкетон. Можно осуществить однократную подачу или предпочтительно в несколько приемов, например двумя или тремя подачами. Среда в данном варианте осуществления реакции может представлять собой однофазную среду или,в частности, когда используют органический растворитель, двухфазную среду.- 10012957 В особом варианте осуществляют, по меньшей мере, частичную подачу воды, полученной необязательно из описанного выше способа получения дихлорпропанола. Данную воду, например, можно использовать для получения щелочного раствора или суспензии. В способе получения эпихлоргидрина по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре по меньшей мере 0 С. Часто данная температура составляет по меньшей мере 20 С. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 30 С. В способе получения эпихлоргидрина по изобретению реакцию обычно осуществляют при температуре не более 140 С. Предпочтительно она составляет не более 120 С. В первом особом варианте температура составляет от 25 до 50 С. Во втором особом варианте температура составляет от 60 до 100 С. В способе получения эпихлоргидрина по изобретению особенно выгодно, по меньшей мере, частично удалить воду, возможно присутствующую в конце дегидрохлорирования, например, выпариванием или обратным осмосом. Данное удаление, описанное ниже, также можно использовать в других способах дегидрохлорирования, в частности в способах, использующих щелочной раствор или суспензию. С помощью данной операции удаления можно получить водную фракцию, обогащенную солями, в частности NaCl, и фракцию, обогащенную водой. Обогащенную солями фракцию можно выделить и использовать, необязательно после подходящей стадии очистки, например, в электролизной установке для получения хлора или ее можно ввести в операцию необязательно окислительной обработки, предназначенной для уменьшения содержания возможно присутствующих органических соединений и удалить из установки. Также можно осуществить выпаривание до сухого состояния и предпочтительно удалить соль, полученную в твердой форме. Обогащенную водой фракцию можно преимущественно использовать для получения, при необходимости, щелочного водного раствора или суспензии для использования в способе получения эпихлоргидрина по изобретению. В особом аспекте соль, в частности NaCl, удаляют или выделяют в течение операции дегидрохлорирования в количестве, не превышающем 5, часто не превышающем 2, предпочтительно не превышающем 1,2, но обычно по меньшей мере 1 моль NaCl на 1 моль полученного эпихлоргидрина. NaCl часто удаляют, по существу, исключительно в течение стадии дегидрохлорирования. Изобретение также относится к способу получения полиглицерина, в соответствии с которым используют глицерин, полученный из возобновляемых сырьевых материалов, согласно использованию по изобретению, в качестве исходного продукта, и указанный глицерин предпочтительно приводят в контакт по меньшей мере с одним конденсирующим агентом или с эпихлоргидрином в присутствии основания. Подходящие условия для последней реакции описаны в патентах США 4960953 и 5041688 от имени заявителей. Конденсирующий агент может представлять собой кислотный или щелочной агент. Необязательно можно использовать твердый катализатор конденсации. В способе получения полиглицерина по изобретению предпочтительно используют эпихлоргидрин,полученный в способе получения эпихлоргидрина по описанному выше изобретению. Изобретение также относится к способу получения эпоксидных смол, по которому эпихлоргидрин,полученный в способе получения эпихлоргидрина по описанному выше изобретению, взаимодействует со спиртом и/или многоатомным спиртом. Получение эпоксидных смол описывается, например, вUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed., vol. A9, p. 547-562. Изобретение также относится к способу получения биодизельного топлива и органического соединения, в соответствии с которым:(a) растительное масло подвергают реакции переэтерификации со спиртом, отличным от глицерина,предпочтительно метанолом или этанолом, с тем чтобы получить, по меньшей мере, биодизельное топливо и неочищенный продукт, содержащий глицерин;(b) неочищенный продукт необязательно подвергают операции очистки, такой как дистилляция;(c) глицерин, полученный в стадии (а), подвергают способу получения органического соединения. В другом способе стадия (а) может состоять из реакции гидролиза растительного масла водой, например, при сверхатмосферном давлении, с тем чтобы получить, по меньшей мере, смесь жирных кислот и неочищенный продукт, включающий глицерин, и получения биодизельного топлива этерификацией смеси жирных кислот. В первом варианте при получении биодизельного топлива и дихлорпропанола по изобретению, по меньшей мере, стадии (а) и (с) осуществляют на одном и том же производственном участке. Во втором варианте при получении биодизельного топлива и дихлорпропанола по изобретению стадии (а) и (с) осуществляют на различных производственных участках. Стадию (с) преимущественно располагают вблизи от источника хлора или хлористого водорода. Фиг. 1 показывает конкретную схему установки, которую можно использовать для осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению. Данная установка включает в себя три реактора. В первый реактор (11) подают по линии (1) глицерин с катализатором. Жидкий остаток данного первого реактора подают во второй реактор (12) по линии (8) и второй остаток подают в третий (13) по линии (9). Газообразный HCl подают по линии (5) в третий реактор, материал дегазации последнего подают в жидкой фазе во второй реактор по линии (14), материал дегазации которого подают в первый реактор по- 11012957 средством линии (15). В каждом реакторе воду, полученную в ходе реакции, убирают по мере ее получения дегазацией реакторов. Всю воду, следовательно, убирают дегазацией первого реактора. Особенно предпочтительные температуры и времена пребывания составляют 100 С и 3 ч для реактора (11), 130 С и 8 ч для реактора (12) и 130 С и 8 ч для реактора (13), показанных на фиг. 1. Дегазация первого реактора включает в себя колонну (16), остаток из которой посылают обратно в данный реактор. Вода, из которой удалили кислоту, выходит из верхней части колонны (17). Дихлорпропанол, находящийся с водой в азеотропе, отделяют отстаиванием и повторно подают во второй реактор по линии (2). Дихлорпропанол, катализатор и тяжелые продукты, выходящие из третьего реактора, затем разделяют дистилляцией в колонне (18), причем дихлорпропанол можно отобрать из верхней части колонны по линии (7), а катализатор и тяжелые продукты можно отобрать из нижней части колонны по линии (8). Предпочтительно колонна работает под вакуумом, составляющим 0,1 бар. Исходное сырье для колонны можно фильтровать на фильтре (19), чтобы удалить твердые частицы,возможно присутствующие в неочищенном глицерине. Тяжелые продукты колонны (18) можно повторно подавать или не подавать в реактор (11). Фиг. 2 показывает предпочтительную конкретную схему установки, которую можно использовать для осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению: в реактор (20) подают, в непрерывном или периодическом режимах, глицерин по линии (21) и катализатор по линии (22); подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (23); в дистилляционную колонну (30) подают по линии (24) пар, полученный в реакторе (20); поток отбирают из колонны (30) по линии (26) и подают в декантатор (31), в котором разделяют водную и органическую фазы. Фракцию отделенной водной фазы необязательно повторно подают по линии (27) в верхнюю часть колонны для поддержания орошения. Получение дихлорпропанола распределяют между отбором органической фазы по линии (29) и отбором водной фазы по линии (28). Остаток из колонны (30) можно повторно подать в реактор по линии (25). Тяжелые побочные продукты необязательно можно удалить из реактора через штуцер для очистки (32), размещенный в кубе реактора. Результаты, полученные в соответствии с данной схемой, детализированы в примере 12. Данный вариант способа позволяет удалить из верхней части азеотропной отгонкой почти всю воду, образующуюся в реакции, из исходных веществ и/или возможно подаваемую в нижнюю часть реактора или колонны, и получить смесь дихлорпропанолов очень высокой чистоты, выше 99,5 мас.% для суммы двух изомеров, с селективностью по отношению к углеводородной цепи и хлористому водороду выше 99 мас.%. Фиг. 3 показывает более предпочтительную схему установки, которую можно использовать для осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению: в реактор (33) подают, в непрерывном или периодическом режимах, глицерин по линии (41) и катализатор по линии (42); подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (43); в дистилляционную колонну (42) подают по линии (34) пар, полученный в реакторе (33); остаток из колонны (42) повторно направляют по линии (35) в реактор (33); вещество после очистки нижней части реактора подают по линии (37) в отгонный аппарат (44), где осуществляют операцию частичной отгонки, например нагреванием или отдувкой азотом или паром, газовую фазу, содержащую основную часть хлористого водорода из потока (37), повторно направляют по линии (38) в колонну(42) или по линии (45) в реактор (33); в дистилляционную или отгоночную колонну (43) подают жидкую фазу, выходящую из отгонного аппарата (44) по линии (39); основную фракцию дихлорпропанолов собирают из верхней части колонны по линии (40); и остаток колонны повторно направляют по линии (41) в реактор (33). Отгонку можно осуществить азотом, паром или теплом. Тяжелые побочные продукты можно, необязательно, удалить из реактора через штуцер для очистки (46), размещенный в кубе реактора. Данный вариант способа позволяет удалить из верхней части азеотропией почти всю воду, возникающую в реакции, из исходных материалов и/или возможно подаваемую в нижнюю часть реактора или колонны. Кроме преимуществ, представленных предшествующей схемой, данная схема, более предпочтительная относительно предшествующей схемы, имеет ограниченный расход пара. Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации изобретения, не имея намерения ограничивать его. Пример 1. Смесь 453 г глицерина (4,92 моль) и 29,5 г ледяной уксусной кислоты (0,49 моль) нагревают при 110 С при перемешивании в течение 20 мин. Затем через данную смесь барботируют безводный хлористый водород с программируемым расходом, равным 5,2 моль/ч в течение 2 ч, 3,8 моль/ч в течение 100 мин и, наконец, 1,3 моль/ч в течение 317 мин. В общем, вводят 23,6 моль хлористого водорода. Анализ реакционной смеси в конце эксперимента показан в табл. 2. Степень конверсии глицерина составляет 99,1%, а селективность по тяжелым продуктам относительно глицерина (диглицерин и хлорированный диглицерин) доходит до 0,4%.- 12012957 Пример 2. Смесь 110 г глицерина (1,20 моль), 257 г 1-хлор-2,3-дигидроксипропана (2,32 моль) и 21 г ледяной уксусной кислоты (0,35 моль) нагревают при 110 С при перемешивании в течение 20 мин. Затем через данную смесь барботируют безводный хлористый водород с расходом, последовательно устанавливаемым равным 4,76 моль/ч в течение 26 мин, 2,04 моль/ч в течение 71 мин, 0,62 моль/ч в течение 4 ч и, наконец, 0,3 моль/ч в течение 10 ч. В общем, вводят 10,0 моль хлористого водорода. Анализ реакционной смеси в конце эксперимента показан в табл. 2. Степень конверсии глицерина составляет 99,5%, а селективность по тяжелым продуктам (диглицерин и хлорированный диглицерин) равна 0,03%. Таблица 2 Примеры 3-7. Водную хлористо-водородную кислоту, глицерин, органическую кислоту и дихлорпропанол вводят с постоянным расходом в 350 мл стеклянный реактор, термостатируемый при температуре эксперимента. Реактор, который работает при атмосферном давлении, оборудуют переливной системой для поддержания постоянного объема жидкости. Фракцию реакционной смеси, которая испаряется, отводят из реактора и конденсируют при комнатной температуре. Конденсат разделяется на 2 фазы: плотную органическую фазу, содержащую в основном дихлорпропанол, и более легкую водную фазу, содержащую основную часть хлористо-водородной кислоты, которая не прореагировала. Жидкая смесь, собранная на выходе перелива, содержит оставшуюся часть дихлорпропанольного продукта. Пример 3 описывает использование концентрированной хлористо-водородной кислоты с уксусной кислотой в качестве катализатора. Основная часть используемого катализатора (55%) испаряется из реакционной жидкости и обнаруживается в конденсате. Пример 4 иллюстрирует улучшение, предоставляемое заменой уксусной кислоты каприловой кислотой. В данном случае обнаруживают, что более ограниченная фракция кислоты (10%) испаряется из реактора. Примеры 5-7 демонстрируют влияние температуры реакции. Лучшие результаты получают при температуре выше 120 С. Примеры 8-11. Реактор, описанный для примеров 3-7, модифицируют, чтобы он сверху оканчивался дистилляционной колонной для ректификации испаряемой фракции реакционной среды. В реактор с постоянным расходом вводят только хлористо-водородную кислоту, глицерин и катализатор. Флегмовое число колонны устанавливают равным 50%. Результаты, полученные при использовании азеотропной хлористоводородной кислоты, разбавленной количеством воды, достаточным для получения азеотропного уноса полученного дихлорпропанола, детально даны в табл. 3, в виде примеров 8-10. Оптимальную конверсию хлористо-водородной кислоты и селективность по дихлорпропанолу наблюдают приблизительно при 130 С. Анализ перегнанных фракций показывает только загрязнение дихлорпропанола ограниченным количеством карбоновой кислоты. Пример 11 иллюстрирует превосходные результаты, полученные с адипиновой кислотой. Различные контрольные параметры, а также результаты, полученные в экспериментах 3-11, детально даются в табл. 3. Пример 12 (фиг. 2). В реактор (20) непрерывно подают глицерин и 33 мас.%, раствор хлористо-водородной кислоты с относительными массовыми отношениями скоростей потоков 1/2,36. Время пребывания составляет 20 ч,концентрация адипиновой кислоты в реакционной среде составляет 3 моль кислотных функциональных групп/кг. Реактор работает при атмосферном давлении и температуре 130 С. Получают паровую фазу,содержащую 55,3% воды, 9,1% хлористого водорода, 9,4% дихлорпропанола и 25,1% монохлоргидрина глицерина. Жидкая фаза реакционной смеси содержит 7,7% воды и 1,24% хлористого водорода. Газовую фазу, удаляемую из колонны (30), конденсируют при 25 С и декантируют в декантаторе (31). Флегмовое число корректируют, чтобы отбирать все полученное количество дихлорпропанола из верхней части колонны, рециркуляцией соответствующего количества водной фазы из декантатора. На выходе декантатора получают водную фазу, содержащую 15,0% дихлорпропанола, и органическую фазу, содержащую 88% дихлорпропанола. Выход дихлорпропанола составляет 93%. Анализ обеих фаз не обнаруживает какую-либо органическую примесь, содержание которой выше 0,1%. Содержание хлористо-водородной кислоты в водной фазе составляет 0,037%, а содержание адипиновой кислоты составляет 18 мг/кг.- 14012957 Пример 13 (очистка адипиновой кислоты из вещества очистки реакционной смеси). Образец реакционной смеси, отобранный из непрерывного процесса и состав которого показан в табл. 3, подвергают гидролизной обработке. Таблица 3 250 г данного образца помещают в круглодонную колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка. В колбу добавляют азеотропный хлористый водород (100,2 г) и воду (36,26 г). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 10 ч. После данной обработки в ловушке Дина-Старка получают 79,2 г органической фазы, содержащей 88% дихлорпропанола и 12% воды, а также 18,1 г водной фазы, насыщенной 15% дихлорпропанола. Колба содержит 284 г смеси, которую фракционируют при 100 С. Первую фракцию гидролизованной смеси (134,3 г) охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. После 1,5 ч фильтрованием отделяют 41,9 г кристаллического белого твердого вещества. После более 20 ч из первого фильтрата отделяют новую порцию кристаллов массой 6,7 г. Составы обоих твердых веществ и второго фильтрата детализированы в табл. 4. Кристаллы адипиновой кислоты с чистотой 80-84% получают с выходом 87%. Вторую фракцию гидролизованной смеси (114,7 г) охлаждают до комнатной температуры при перемешивании после добавления 28,2 г воды. После 1,5 ч фильтрованием отделяют 27,7 г кристаллического белого твердого вещества. После более 20 ч из первого фильтрата отделяют новую порцию кристаллов массой 7 г. Разбавление водой приводит к более чистым кристаллам адипиновой кислоты (чистота 91-93%), но с более низким общим выходом 75%. Полученное твердое вещество не содержит тяжелых побочных продуктов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения дихлорпропанола, включающий взаимодействие глицерина по меньшей мере с одним хлорирующим агентом, в реакторе, изготовленном из материалов или покрытом материалами,выбранными из эмалированной стали, полиолефинов, фторированных полимеров, фенольных смол, тантала и серебра. 2. Способ по п.1, где материал представляет собой эмалированную сталь. 3. Способ по п.1, где фторированные полимеры выбраны из политетрафторэтилена, поли(винилиденфторида) и поли(перфторпропилвиниловых простых эфиров). 4. Способ по п.1, где материал представляет собой тантал. 5. Способ по п.1-4, где реакцию осуществляют непрерывно. 6. Способ по п.1-5, где хлорирующий агент включает в себя, по существу, безводный хлористый водород или хлорирующий агент представляет собой водный раствор хлористого водорода с содержанием хлористого водорода, большим или равным 4 мас.%, предпочтительно большим или равным 20 мас.% и наиболее предпочтительно большим или равным 30 мас.%. 7. Способ по любому из пп.1-6, где реакцию осуществляют в жидкой реакционной среде. 8. Способ по любому из пп.1-7, где реакцию проводят в присутствии катализатора, выбранного из адипиновой кислоты, ангидрида адипиновой кислоты, хлорангидрида адипиновой кислоты, соли адипиновой кислоты или сложного эфира адипиновой кислоты. 9. Способ по п.8, где концентрация кислоты в жидкой реакционной среде, выраженная в молях кислотных групп и сложноэфирных групп производных кислоты на 1 кг жидкой реакционной среды, превышает или равна 0,1 и меньше или равна 10. 10. Способ по любому из пп.1-9, где реакцию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного органического растворителя, включающего хлорпропандиол, и/или дихлорпропанол, и/или тяжелые по- 17012957 бочные продукты реакции. 11. Способ по любому из пп.1-10, где концентрация воды в реакционной смеси меньше или равна 15 мас.%. 12. Способ по любому из пп.1-11, где реакционные условия регулируют таким образом, что концентрация хлористого водорода в газовой фазе над жидкой реакционной средой остается ниже концентрации хлористого водорода в бинарной азеотропной смеси хлористый водород-вода. 13. Способ по любому из пп.1-12, где осуществляют непрерывный или периодический отбор фракции, включающей, по меньшей мере, воду с содержанием хлористого водорода, равным или меньше 10 мас.% относительно общей массы фракции, включающей воду и необязательно дихлорпропанол, и реакционную среду необязательно подпитывают водой, в частности паром. 14. Способ по любому из пп.1-13, где в реактор (20) подают в непрерывном или периодическом режимах глицерин по линии (21) и катализатор по линии (22); подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (23); в дистилляционную колонну (30) по линии (24) подают пар, полученный в реакторе (20); поток отбирают из колонны (30) по линии (26) и необязательно подают в декантатор (31), в котором разделяют водную и органическую фазы. 15. Способ по любому из пп.1-14, где в реактор (33) подают в непрерывном или периодическом режимах глицерин по линии (41) и катализатор по линии (42); подачу хлористого водорода, безводного или в водном растворе, осуществляют непрерывно или в периодическом режиме по линии (43); в дистилляционную колонну (42) по линии (34) подают пар, полученный в реакторе (33); остаток из колонны (42) повторно направляют по линии (35) в реактор (33); вещество, полученное при очистке нижней части реактора, подают по линии (37) в отгонный аппарат (44), где осуществляют операцию частичной отгонки,например нагреванием или отдувкой азотом или паром; газовую фазу, содержащую основную часть хлористого водорода, из потока (37) повторно направляют по линии (38) в колонну (42) или по линии (45) в реактор (33); в дистилляционную или отгоночную колонну (43) подают жидкую фазу, выходящую из отгонного аппарата (44) по линии (39); основную фракцию дихлорпропанола собирают из верхней части колонны по линии (40) и остаток колонны повторно направляют по линии (41) в реактор (33). 16. Способ по любому из пп.14-15, где:(b) к жидкой фазе добавляют предпочтительно азеотропную смесь хлористый водород/вода, и затем полученную в результате смесь нагревают;(c) из данной полученной в результате смеси удаляют кислоту, например, кристаллизацией и необязательно повторно направляют в реактор (20) или (33). 17. Способ по п.16, где к полученной в результате смеси из стадии (b) добавляют воду, а кислотный катализатор удаляют кристаллизацией и повторно направляют в реактор (20) или (33). 18. Способ по любому из пп.1-17, где 1,3-дихлорпропан-2-ол получают с селективностью по меньшей мере 50%. 19. Способ по любому из пп.1-18, где используемый глицерин, по меньшей мере, частично получен из возобновляемых исходных материалов. 20. Способ по п.19, где используемый во второй стадии глицерин представляет собой неочищенный продукт, включающий, кроме того, воду и соль металла, предпочтительно выбранную из NaCl, KCl,сульфата натрия и сульфата калия. 21. Способ по п.20, где неочищенный продукт включает в себя от 40 до 99 мас.% глицерина и от 1 до 10 мас.% соли металла. 22. Способ по п.19, где используемый глицерин является очищенным продуктом. 23. Способ по п.22, где очищенный продукт содержит от 80 до 99,9 мас.% глицерина и от 0,1 до 20 мас.% воды. 24. Способ по любому из пп.19-23, где глицерин получают конверсией животных жиров или он получен в ходе изготовления биодизельного топлива. 25. Способ по п.24, где:(а) растительное масло подвергают реакции переэтерификации со спиртом, отличным от глицерина,предпочтительно метанолом или этанолом, с тем чтобы получить, по меньшей мере, биодизельное топливо и неочищенный продукт, содержащий глицерин;(b) неочищенный продукт необязательно подвергают операции очистки, такой как дистилляция;(c) глицерин, полученный на стадии (а), подвергают хлорированию хлорирующим агентом, получая дихлорпропанол. 26. Способ по п.25, где стадии получения глицерина и получения дихлорпропанола осуществляют на одном и том же производственном участке. 27. Способ по п.25, где стадии получения глицерина и получения дихлорпропанола осуществляют на различных производственных участках. 28. Способ получения эпихлоргидрина, где:(a) дихлорпропанол получают способом по любому из пп.1-27;(b) по меньшей мере одну фракцию полученного дихлорпропанола подвергают реакции дегидрохлорирования. 29. Способ получения эпоксидных смол, где в качестве исходного материала используют эпихлоргидрин, полученный способом по п.28. 30. Способ получения эпоксидных смол, где в качестве исходного материала используют дихлорпропанол, содержащий по меньшей мере 50 мас.% 1,3-дихлорпропан-2-ола относительно общего количества дихлорпропанола, полученный по любому из пп.1-27.