Отделение смол, масел и неорганических составляющих от маслосодержащих песков и сланцев

1 Описание и предпосылки к созданию изобретения Настоящее изобретение относится к сепарации и выделению составляющих маслосодержащего песка в четыре фракции: 1) битумы и пеки; 2) керосиновая фракция; 3) глины и илистые отложения (с размером частиц менее 80 мкм); 4) песок (с размером частиц более 80 мкм). Известно, что для сепарации маслосодержащих песков и выделения масляных фракций могут использоваться различные технологии, из которых чаще всего (в нисходящем порядке) применяются следующие: а) CHWE - Технология горячего водяного экстрагирования Кларка [1] б) OSLO HWE - Технология горячего водяного экстрагирования Осло [2] в) OSLO CWE - Технология холодного водяного экстрагирования Осло [2] г) AOSTRA - Технология Такиук [3] д) ZEFTE - Технология экстрагирования тонкоизмельченных отходов переработки [4] е) BITMIN - Технологический процесс с использованием противопоточного пескоотделителя [5][1] FTFC (Консорциум фундаментальных исследований тонкоизмельченных отходов переработки). "Лабораторные исследования технологии Кларка", тт. 4-29. В издании отдела исследований маслосодержащих песков Департамента энергетики провинции Альберта "Предварительные результаты исследований маслосодержащих хвостовых песков".[2] FTFC (Консорциум фундаментальных исследований тонкоизмельченных отходов переработки). "Технологические процессы горячего и холодного водяного экстрагирования ОСЛО",тт. 4-9. В издании отдела исследований маслосодержащих песков Департамента энергетики провинции Альберта "Предварительные результаты исследований маслосодержащих хвостовых песков".[3] FTFC (Консорциум фундаментальных исследований тонкоизмельченных отходов переработки). "АОСТРА - Технология Такиук", тт. 46. В издании отдела исследований маслосодержащих песков Департамента энергетики провинции Альберта "Предварительные результаты исследований маслосодержащих хвостовых песков".[4] FTFC (Консорциум фундаментальных исследований тонкоизмельченных отходов переработки). "Технология экстрагирования тонкоизмельченных отходов переработки (ЗЕФТЕ)", тт. 4-8. В издании отдела исследований маслосодержащих песков Департамента энергетики провинции Альберта "Предварительные результаты исследований маслосодержащих хвостовых песков".[5] FTFC (Консорциум фундаментальных исследований тонкоизмельченных отходов переработки). "Технология БИТМИН", тт. 4-8. В издании отдела исследований маслосодержащих песков Департамента энергетики провинции 2 Альберта "Предварительные результаты исследований маслосодержащих хвостовых песков". Настоящее изобретение относится к сепарации и выделению смол и керогенов. Также известно, что смолоподобные и воскоподобные вещества могут отделяться от породы с помощью продолжительного и непрерывного экстрагирования по методу Сокслета(Soxhiet). Эффективность экстрагирования значительно увеличилась после расширения спектра растворителей, применяемых в разделительно-экстративных инструментах, использующих методы жидкостного фазового экстрагирования(SPE) [6], жидкостного экстрагирования при сверхкритической температуре (SFE) [7], жидкостного экстрагирования под давлением (PFE)[8], ускоренного экстрагирования с использованием растворителя (ASE) и ускоренного микроволновым способом экстрагирования с использованием растворителя (M-ASE) [9].[6] М. Циф, Р. Кайзер. "Экстрагирование твердой фазы для изготовления образцов".[9] Г. Ле-Бланк. LC/GC 17(6s) 32-36 (1999) До настоящего времени их применение сводилось к микроаналитической экстракции органических составляющих твердых фаз. Единственное промышленное применение (в технологии ANCELL PROCESS) связано с извлечением лигнина из древесины, для чего используется смесь метанола, этанола и воды при давлении 35 атм [10].[10] Дж.Х. Лора и др. Патент США 5865948. Это изобретение использует термонагрев(предпочтительно микроволновой) и позволяет применять в промышленном масштабе преимущества микроаналитического извлечения методом ускоренного экстрагирования с использованием растворителя. Изобретение вводит термоконтролируемую двухфазовую систему растворителей, т.е. систему, возникающую в результате смешивания органического растворителя с водой, которое дает нижнюю критическую температуру растворения (НКТР), и таким образом уменьшает время растворения, сокращает потребление растворителя, увеличивает объем экстракции и повышает эффективность технологического процесса в целом. Некоторые неустранимые проблемы, связанные со всеми вышеуказанными технологиями (пп.а-е) в целом и некоторыми из них в частности Энергопотребление. Все технологические процессы требуют большого объема потребляемой тепловой и[11] У.Л. Стрэнд. Патент Канады 2 124 199 (1992 06 11) Объем отходов и накопительные площади. Они также требуют неопределенно больших накопительных площадей, поскольку во 3 всех процессах образуется значительное количество отходов. Выход битума. При использовании существующих технологий (за исключением технологии AOSTRA-T) выход битума в процессе сепарации битуминозного песка неприемлемо мал (54-92%). Фактически, при современном состоянии технологии выход в размере 92-96% считается достаточно большим [12].[12] Б.Д. Спаркс, А. Мейджид, Дж. Вудс. Патент Канады 2 093 142 (1994 09 27). В настоящем изобретении 99%-ный выход считается низким для любых рудных тел, открытых в провинции Альберта (Канада), долине Сан-Хоакин (Калифорния) и вдоль берега Ориноко (Венесуэла). Таким образом, применение настоящего изобретения не только позволяет извлекать больше нефтепродуктов из меньшего количества руды, но и делает переработку бедных руд экономически целесообразной. Водопотребление. Использование технологий, указанных в пп.а-е (опять же, за исключением технологииAOSTRA-T), связано с потреблением больших объемов воды в процессе извлечения битума. В среднем, на тонну руды требуется от 0,7 до 3 мт воды в зависимости от содержания битума в руде. Чем ниже содержание битума, тем выше расход воды. В настоящее время объем водопотребления за сутки полномасштабной эксплуатации составляет 450 000 мт при 12%-ном содержании битума в руде [13].[13] FTFC (Консорциум фундаментальных исследований тонкоизмельченных отходов переработки), тт. 2-3. В издании отдела исследований маслосодержащих песков Департамента энергетики провинции Альберта "Предварительные результаты исследований маслосодержащих хвостовых песков". Природоохранные меры. Поскольку при использовании существующих технологий сточные воды содержат токсичные нафтенаты, остаточные масла и тонкоизмельченные отходы, накопление и локализация сточных вод становится неотъемлемой частью технологического процесса. В настоящее время необходимый планируемый объем отстойных прудов удваивается каждые 400 дней. По всей вероятности, этот срок уменьшится до 300 дней в 2004 году, когда рудник "Аврора" выйдет на проектную мощность и для накопления сточных вод потребуются объемы в 460000000 кубометров в год. По имеющимся оценкам, для агломерирования коллоидных тонкоизмельченных отходов с превращением в пластичную глину потребуется 100-300 лет. Сброс сточных вод разрешен только по прошествии этого срока. "Если существующие тонкоизмельченные отходы не будут подвергнуты дальнейшей переработке и если существующие технологические процессы не будут изменены так,чтобы сократить образование новых отходов, то к 2030 году на дне этих озер будет находиться более 4 1 млрд кубометров неуплотнившихся тонкоизмельченных отходов", поскольку "отделение всей водосистемы от зоны технологического процесса является одним из условий лицензионного соглашения между правительством провинции и этими двумя коммерческими предприятиями." [14, 15][14] FTFC (Консорциум фундаментальных исследований тонкоизмельченных отходов переработки), тт. 4-5. В издании отдела исследований маслосодержащих песков Департамента энергетики провинции Альберта "Предварительные результаты исследований маслосодержащих хвостовых песков".[15] М. Маккиннон и А. Сети. "Сравнение физических и химических свойств отстойных прудов на заводах "Синкруд" и "Санкор" по переработке нефтеносных песков". В издании "Нефтеносные пески. Ознакомительные материалы к нашей конференции по вопросам нефтепереработки." Эдмонтон, Альберта, 4-7 апреля 1993 г. Технология Такиук АОСТРА [16]. Преимуществом этой технологии является то, что при ее использовании не образуется токсичных отходов. При этом дополнительные затраты на электроэнергию частично компенсируются отсутствием расходов на обработку сточных вод и поддержание отстойных прудов в пригодном для эксплуатации состоянии. Технологический процесс экономически самостоятелен, однако, повышенное энергопотребление и затраты на специальное оборудование заставляют относится к нему с осторожностью. Разработанный нами процесс сводит эти затраты к минимуму и предоставляет возможность поставлять энергоресурсы на открытый рынок.[16] FTFC (Консорциум фундаментальных исследований тонкоизмельченных отходов переработки), тт. 4-10. В издании отдела исследований маслосодержащих песков Департамента энергетики провинции Альберта "Предварительные результаты исследований маслосодержащих хвостовых песков". Технологии экстрагирования твердой фазы. До настоящего времени применение технологий экстрагирования твердой фазы под давлением сводилось к микроаналитической экстракции. Технология ANCELL PROCESS показала, что использование высокого давления может накладывать экономические ограничения на промышленное применение соответствующих технологических процессов. Краткое изложение изобретения Настоящее изобретение заключается в технологическом процессе, с помощью которого удержанный и связанный битум извлекается из неорганического агломерата частиц различных размеров. В момент разделения способность растворителя физически создавать смешаннофазовую систему с определенной плотностью и пиками растворимости позволяет отделять битумы от масел и песка, а диатомовые земли - от глины и илистых отложений. Смеси растворителей 5 обладают способностью образовывать двухфазовые системы при изменении температуры раствора или концентрации неорганических солей в нем. Такие смеси представляют собой водные растворы липофильный жидкостей, имеющих нижнюю критическую температуру растворимости. Некоторые жидкости не растворяются в пределах применяемых температур и концентраций,однако, распадаются на двухфазовые системы при определенной температуре и концентрации. Они обладают специфической способностью повышать липофильность и гидрофильность раствора при изменении параметров технологического процесса. Другими словами, обычное регулирование солевой концентрации или температуры значительно улучшает сепарационные свойства растворителей, входящих в состав смеси. В качестве примера рассмотрим раствор бутоксиэтанола в воде. Смеси с содержанием бутоксиэтанола не менее 10% и не более 57% остаются растворами при температуре ниже 40 С, но распадаются на двухфазовые системы при температуре выше 40 С. К примеру, 100 мл полностью растворимого бутоксиэтанола с плотностью 0,90 г/мл образует при 50 С двухфазовую систему с верхней фазой в виде 10 мл 57%-ного раствора бутоксиэтанола в воде (плотность 0,92 г/мл) и нижней фазой в виде 90 мл 10%-ного раствора бутоксиэтанола в воде (плотность 0,99 г/мл). Это явление известно как нижняя критическая температура растворимости. При обратном процессе (т.е. превращении двухфазовой смеси в однофазную при повышении температуры) говорят, что раствор имеет верхнюю критическую температуру растворимости (ВКТР). Некоторые смеси не имеют ВКТР при нормальном давлении только потому, что их точка кипения ниже ВКТР. Чтобы использовать явление ВКТР, необходимо при нагревании раствора держать его под давлением. Настоящее изобретение предлагает метод отделения органических составляющих маслосодержащего песка от неорганических с использованием рецикловой жидкой смеси с НКТР выше 40 С, которая имеет следующий состав: Силикат натрия 0-2,5% Гидроксид натрия 0-2,5% Алкиловый, или диалкилглико- (в зависилевый, или дигликолевый, и/или мости от пропилгликолевый эфир конкретных условий) Триэтиламин, и/или диэтилметил,и/или диметилпиридин, и/или метилпиридил, и/или метилпипериден 0-10% Вода доб. до 100% Давление: 1-3 атмосферы в зависимости отTg извлекаемых битумов. При осуществлении изобретения рекомендуется использовать следующие соотношения компонентов: 6 Гидроксид натрия и (или) силикат натрия - 02,5%, предпочтительно 0,5-2,5%, лучше всего 1-2%. Все гликолевые эфиры - 0-100%, предпочтительно 10-60%, лучше всего 15-25%, особенно 20%. Преимущества разработанной нами технологии по сравнению с имеющимися технологическими процессами Некоторыми очевидными преимуществами технологии являются 1) Простота оборудования и Сокращение капитальных процесса затрат и эксплуатационных расходов 2) Нормы извлечения углево- Дополнительно от 15 до 30 тыс. дородов значительно пре- баррелей в день при испольвосходят 92% зовании технологии Кларка 3) Использование бедных (6- Порядка 90-120 млрд 10% битума) руд провинции долларов США Альберта в качестве источника сырья становится экономически целесообразным 4) Легкость отделения твер- Короткий цикл и, следовадых углеводородов от их тельно, облегченные требоважидких реагентов ния к размерам оборудования 5) Использование нефтеносных Возможность извлечения песков Калифорнии и Вене- масел из несвязанных бисуэлы в качестве источника туминозных песков сырья становится экономически целесообразным 6) Концентрация жидкой Понижение технологичеуглеводородной фракции ской температуры до 40 С посредством ее разделения с небольшим при извлечена двухфазовую смесь нии масел и до 100 С с растворителей при темпе- небольшим при извлечении ратурах чуть выше НКТР гудрона 7) Наличие двух отдельных Отсутствие необходимости углеводородных потоков транспортировать неорга(асфальтены и жидкие нические фазы углеводороды) на месте разработки месторождения 8) Наличие системы растворите- Это, скорее, точка застывалей с точкой замерзания -10 С ния, а не точка замерзания 9) Работа с негорючими рас- Уменьшение размера стратворителями (температура ховых премий воспламенения выше 100 С) 10) Пониженное энергопотреб- Переработка руды при темпеление ратуре немногим выше 40 С 11) Нет необходимости в от- Отсутствие токсичных отходов стойных прудах и мелкоизмельченных хвостов 12) Нет необходимости планиро- Нет необходимости содервать утилизацию токсичных жать отстойные пруды мелкоизмельченных отходов 13) Нет необходимости извлекать Отсутствие сточных вод масла из хвостовых отходов 14) Рециклирование системы рас- Извлечение нафтенатов и тиотворителей в закрытом цикле карбонильных соединений 15) Отделение минеральных Извлечение более 99% глин от песка для дальней- двуокиси кремния шей переработки 16) Возможность извлечения драгоценных металлов из выделенных неорганических веществ 17) Дополнительное использование технологии для утилизации пролитых жидкостей 18) Уменьшение времени извле- Сокращение цикла и внечения до 3-4 мин при исполь- дрение технологии извлезовании системы растворите- чения в процесс внутрилей при повышенном давлении трубопроводной обработки 19) Сокращение объема потребления растворителя до половины веса обрабатываемого песка 7 Экспериментальное подтверждение. 1) К 6-12 вес.% битуминозного песка добавить эквивалентное по весу количество раствора бутоксиэтанола в воде с содержанием бутоксиэтанола не менее 10% по объему. Раствор может содержать до 0,75% гидроксида натрия и метасиликата натрия соответственно. 2) Смесь взбалтывается и нагревается до температуры немногим более 40 С, при этом в нее подается поток воздуха. 3) Нагревание смеси выше 40 С вызывает разделение жидкости на два слоя (две фазы). Верхний и нижний слой представляют собой раствор бутоксиэтанола в воде с соотношением 57:43 и 10:90 соответственно. 4) Битумы и пеки (асфальтены) с плотностью свыше 0,99 г/куб.см поднимаются в верхний слой. Асфальтены с плотностью более 0,92 г/куб.см, но менее 0,99 г/куб.см поднимаются до раздела между слоями. 5) Теперь асфальтены, находящиеся в подвешенном состоянии, можно выделить методом фильтрации или центрифугирования, а находящиеся на поверхности - методом снятия или скачивания. 6) Далее асфальтены подвергаются очистке. 7) Песок, осевший на дно колонны или конуса, промывается в эквивалентном по весу количестве свежего водного раствора бутоксиэтанола при температуре 120-130 С, чтобы обеспечить извлечение всего битума. После извлечения битума песок пропускается через центробежный сгуститель, подобный тем, которые применяются в целлюлозно-бумажной промышленности. Полусухой песок, освобожденный от илистых отложений, подсвечивается с целью азеотропного восстановления всего бутоксиэтанола. Очищенный песок (более 99% SiO2) может использоваться в качестве абразива или для производства стекла. Более крупный песок, обнаруженный в пробах из долины Сан-Хоакин,просеивается и используется в строительстве. 8) Глина скапливается сверху песка. Тонкая фракция отделяется от крупных частиц методом перемешивания. 9) В рамках эксперимента мы использовали для сбора глины аспиратор в сочетании с пастеркой. Нагревание глины в присутствии растворителя с температурой 120-130 С обеспечивает получение глины, не содержащей битума. Глина сушится азеотропным методом. 10) Разделение глины и битума производится методом центрифугирования. 11) В зависимости от источника руды,очищенная глина (главным образом, каолин и иллит) может иметь торговое применение или использоваться для извлечения драгоценных металлов. 12) Керосиновая фракция находится в верхнем слое в разложенном состоянии. Она восстанавливается методом фракционной дистилляции. 8 13) Все восстановленные растворители и промывочные жидкости рециклируются. Они могут использоваться в состоянии "как есть" на начальном этапе экстрагирования или применяться после очистки методом дистилляции. 14) Достигается выход битума более 99%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ отделения битума, связанного субстратом, например песком и минеральной глиной, в составе нефтеносных песков и сланцев,характеризующийся тем, что субстрат обрабатывают под давлением 1-3 атм смесью, содержащей воду и по меньшей мере один из компонентов: силикат натрия и/или гидроксид натрия, алкиловый, или диалкилгликолевый, или дигликолевый, и/или пропилгликолевый эфир, триэтиламин, и/или диэтилметил, и/или диметилпиридин, и/или метилпиридил, и/или метилпипериден, при следующем содержании компонентов,мас. %: Силикат и/или гидроксид натрия 0,5-2,5 Алкиловый, или диалкилгликолевый,или дигликолевый, и/или пропилгликолевый эфир 10-60 Триэтиламин, и/или диэтилметил, и/или диметилпиридин, и/или метилпиридил, и/или метилпипериден До 10 Вода Остальное 2. Способ по п.1, характеризующийся тем,что содержание силиката и/или гидроксида натрия в смеси составляет 1-2 маc.%. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, характеризующийся тем, что содержание алкилового,или диалкилгликолевого, или дигликолевого,и/или пропилгликолевого эфира в смеси составляет 15-25 мас.%. 4. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что субстрат обрабатывают смесью с нижней критической температурой растворимости выше 40 С. 5. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что субстрат обрабатывают смесью при температуре более 100 С, предпочтительно 120-130 С. 6. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что производят введение смеси против потока при температуре меньше нижней критической температуры растворения и производят нагревание раствора по мере его движения через субстрат. 7. Способ по п.6, характеризующийся тем,что на начальной стадии для извлечения масел из руды используют низкотемпературный растворитель, а затем используют высокотемпера 9 турную фазу растворителя для концентрации масел. 8. Способ по п.6, характеризующийся тем,что для удаления вязких битумов с поверхности субстрата используют высокотемпературный растворитель. 9. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что субстрат подают сверху вниз, а смесь во встречном направлении, и в субстрат подают воздух для обеспечения подъема асфальтенов с низкой плотностью в верхнюю часть смесительной камеры. 10. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что субстрат подают сверху вниз, а смесь во встречном направлении, и в субстрат подают воздух, для обеспечения подъема частиц меньшего размера в верхнюю часть смесительной камеры. 11. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что субстрат подают сверху вниз, а смесь во встречном направлении, и в субстрат подают воздух, для обеспечения подъема верхней жидкой фазы в верхнюю часть смесительной камеры. 12. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что субстрат постепенно распределяют по слоям глины, илистых отложений и песка с частицами определенного размера для передачи на дальнейшую переработку. 13. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что образуют жидкостный столб, состоящий из верхнего слоя с более низкой плотностью, содержащего основную часть 10 масел, и нижнего слоя с более высокой плотностью, содержащего извлеченные неорганические соли, нафтенаты и тиокарбонильные соединения. 14. Способ по любому из пп.9-13, характеризующийся тем, что оба выделенных слоя направляют на дальнейшую переработку. 15. Способ по любому из пп.9-13, характеризующийся тем, что любую из двух жидких фаз регенерируют методом азеотропной дистилляции. 16. Способ по п.12, характеризующийся тем, что растворитель и твердые частицы нижнего слоя или фазы механически обрабатывают центробежным или двузахватным сгустителем,а песок или глину высушивают методом азеотропной дистилляции оставшегося растворителя. 17. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что его осуществляют при пониженной температуре для уменьшения расхода энергии. 18. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что его осуществляют с использованием негорючих растворяющих смесей. 19. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что производят гидростатическую транспортировку твердых частиц субстрата при температуре менее 0 С. 20. Способ по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что не производят образование сточных вод.