Макромолекулярные аминофенольные антиокислительные композиции, их применение

Дата публикации и выдачи патента Номер заявки МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АМИНОФЕНОЛЬНЫЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Изобретение относится к новым макромолекулярным аминофенольным композициям,обладающим свойством ингибирования окисления, которое реализуется при добавлении к органическому материалу, обычно в присутствии воздуха или кислорода, подверженному окислительному разложению, такому как нефтепродукты, искусственные полимеры и эластомерные вещества. 015929 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к макромолекулярным аминофенольным композициям, обладающим свойством ингибирования окисления, которое реализуется при добавлении к органическим материалам,обычно, в присутствии воздуха или кислорода, подверженным окислительному разложению, таким как нефтепродукты, искусственные полимеры и эластомерные вещества. Уровень техники Хорошо известно, что множество органических материалов в присутствии воздуха или кислорода подвергается окислительному разложению, особенно при повышенной температуре. К таким органическим материалам относятся, например, бензины, дизельное топливо, топочный мазут, топливо для газотурбинных и реактивных двигателей, масло для автоматических коробок передач, трансмиссионное масло, моторное смазочное масло, термопластичные полимеры, природный и искусственный каучуки и т.п. На протяжении многих лет осуществлялись попытки отыскания и разработки соединений, способных свести к минимуму разложение одного или более из этих материалов. Поскольку условия использования и воздействие различных кислородсодержащих сред на такие материалы с годами изменялись, все еще остается потребность в новых эффективных ингибиторах окисления (также известных как антиоксиданты). Кроме того, в данной области ожидаются существенные выгоды в случае появления технологии производства известных эффективных ингибиторов окисления. В патенте США 3673091 описано получение ингибиторов окисления по реакции между 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензиловым спиртом и ариламинами, карбазолом, феназинами или акридинами. К сожалению, образующийся продукт реакции представляет собой сложную смесь, содержащую большое количество непрореагировавшего исходного амина, а выход целевых продуктов низкий. Сущность изобретения В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к макромолекулярным антиокислительным продуктам со свойствами, расширяющими их применимость в качестве ингибиторов окисления, особенно в случае перечисленных выше типов нефтепродуктов. Макромолекулярные продукты реакции обычно включают один или более i) ароматических аминов, замещенных одной 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильной группой; ii) ароматических аминов, замещенных двумя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; iii) ароматических аминов, замещенных тремя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; iv) ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; v) ароматических аминов, замещенных пятью 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; vi) ароматических аминов, замещенных шестью 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами и vii) один или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами. Эти макромолекулярные антиокислительные продукты являются жидкими при комнатной температуре или твердыми, плавящимися при температуре менее приблизительно 100 С, и растворимы в жидких углеводородных растворителях. Предпочтительные макромолекулярные антиокислительные продукты настоящего изобретения представляют собой соединения, жидкие при комнатной температуре (около 23 С) или твердые, плавящиеся при температуре менее приблизительно 100 С, предпочтительно около 60 С, и растворимые в обычных органических растворителях, особенно в жидких углеводородных растворителях. Кроме того,во многих случаях эти продукты обладают более высокой растворимостью в смазочных маслах, таких как, например, базовое масло, состоящее из 50 об.% высокоиндексного базового масла 100 и 50 об.% высокоиндексного базового масла 250, как указано в патенте США 3673091. В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает новые антиокислительные композиции,особенно пригодные для введения в смазочные масла, особенно в смазочные масла для двигателей внутреннего сгорания. Эти и другие антиокислительные композиции также подробно описаны в настоящем документе. Упомянутые выше и друге аспекты, особенности и варианты осуществления настоящего изобретения станут понятнее из следующего далее описания и формулы изобретения. Подробное описание изобретения Продукты настоящего изобретения Как указано выше, макромолекулярные продукты реакции настоящего изобретения применимы в качестве антиоксидантов; соответственно, эти макромолекулярные фенолароматические аминовые продукты реакции в настоящем документе иногда называются алкилированными ароматическими аминами,антиокислительными продуктами, макромолекулярными антиокислительными композициями или макромолекулярными ингибиторами окисления. Как указано выше, предпочтительные антиокислительные продукты настоящего изобретения представляют собой соединения, жидкие при комнатной температуре(около 23 С) или твердые, плавящиеся при температуре менее приблизительно 100 С, предпочтительно около 60 С, и растворимые в обычных органических растворителях, особенно в жидких углеводородных растворителях. Кроме того, во многих случаях эти продукты обладают более высокой растворимостью в смазочных маслах, таких как, например, базовое масло, состоящее из 50% об. высокоиндексного базового масла 100 и 50 об.% высокоиндексного базового масла 250, как указано в патенте США 3673091.-1 015929 Антиокислительные продукты настоящего изобретения обычно содержат один или более алкилированных ароматических аминов и один или более алкилированных ароматических аминов с одним или более метиленовыми мостиками. Такие алкилированные ароматические амины обычно содержат один или более i) ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильной группой, иногда в настоящем документе называемых моноалкилированными ароматическими аминами;ii) ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами,иногда в настоящем документе называемых диалкилированными ароматическими аминами; iii) ароматических аминов, замещенных тремя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, иногда в настоящем документе называемых триалкилированными ароматическими аминами; iv) ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, иногда в настоящем документе называемых тетраалкилированными ароматическими аминами; v) ароматических аминов,замещенных пятью 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, иногда в настоящем документе называемых пентаалкилированными ароматическими аминами; vi) ароматических аминов, замещенных шестью 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, иногда в настоящем документе называемых гексаалкилированными ароматическими аминами; и vii) один или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами. Предпочтительно, чтобы продукты реакции настоящего изобретения содержали менее чем примерно 5% вес. ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильной группой, относительно общего веса продукта реакции. В других вариантах осуществления изобретения продукты реакции настоящего изобретения содержат 10% вес. или менее ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, в том же отношении. В других вариантах осуществления изобретения антиокислительные продукты настоящего изобретения содержат 5 вес.% или менее ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил 4-гидроксилбензильной группой, и ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильными группами, в том же отношении. В некоторых вариантах осуществления изобретения антиокислительные продукты настоящего изобретения содержат более 40 вес.%, в некоторых вариантах осуществления - более примерно 45 вес.%, в других вариантах осуществления - более примерно 50 вес.% ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, ароматических аминов, замещенных пятью 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, или ароматических аминов, замещенных шестью 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, во всех случаях - относительно общего веса антиокислительного продукта. В указанных выше вариантах осуществления изобретения антиокислительные продукты настоящего изобретения содержат от примерно 1 до примерно 20 вес.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 15 вес.%, наиболее предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 вес.% одного или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, во всех случаях - относительно общего веса антиокислительного продукта. В некоторых вариантах осуществления изобретения антиокислительные продукты настоящего изобретения могут быть описаны как содержащие i) менее чем примерно 5 вес.%, предпочтительно менее примерно 1 вес.%, более предпочтительно менее примерно 0,5 вес.% ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильной группой, относительно общего веса антиокислительного продукта; ii) менее чем примерно 10 вес.%, предпочтительно менее примерно 5 вес.%, более предпочтительно менее примерно 1 вес.% ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил 4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса антиокислительного продукта; iii) от примерно 1 вес.% до примерно 35 вес.%, предпочтительно от примерно 5 вес.% до примерно 25 вес.%,более предпочтительно от примерно 5 вес.% до примерно 20 вес.% ароматических аминов, замещенных тремя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, в том же отношении; iv) от примерно 10 вес.% до примерно 65 вес.%, предпочтительно от примерно 15 вес.% до примерно 60 вес.%, более предпочтительно от примерно 20 вес.% до примерно 55 вес.% ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, в том же отношении; v) от примерно 5 вес.% до примерно 60 вес.%, предпочтительно от примерно 8 вес.% до примерно 50 вес.%, более предпочтительно от примерно 10 вес.% до примерно 40 вес.% ароматических аминов, замещенных пятью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, в том же отношении; vi) от примерно 1 вес.% до примерно 50 вес.%, предпочтительно от примерно 5 вес.% до примерно 35 вес.%, более предпочтительно от примерно 5 вес.% до примерно 20 вес.% ароматических аминов, замещенных шестью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, в том же отношении; и vii) от примерно 1 вес.% до примерно 20 вес.%, предпочтительно от примерно 1 вес.% до примерно 15 вес.%, более предпочтительно от примерно 1 вес.% до примерно 10 вес.% одного или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами. Антиокислительные продукты настоящего изобретения также содержат от примерно 1 до примерно 10 вес.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 вес.% одного или более фенольных соединений,соответствующих следующей общей формуле: где R и R' независимо друг от друга означают Н или гидрокарбил. В предпочтительных вариантах осуществления R и R' означают Н или прямую или разветвленную цепь, предпочтительно разветвленную цепь, алклильную группу. В особенно предпочтительных вариантах осуществления R и R' означают третбутил, и соединение представляет собой 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол): В некоторых вариантах осуществления макромолекулярные антиокислительные композиции настоящего изобретения содержат одно или более соединений, представленных следующей общей формулой I где R1 означает Н или гидрокарбил, R2 означает Н или гидрокарбил, R3 и R4 означают 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксибензил, R5 и R6 означают Н или гидрокарбил, n является целым числом от примерно 0 до примерно 1, р и q являются целыми числами, и p+q лежит в диапазоне от примерно 1 до примерно 10, m равно 1, когда n=0, m является целым числом от примерно 2 до примерно 10, когда n=1. Следует отметить, что в некоторых вариантах осуществления изобретения макромолекулярные антиокислительные композиции настоящего изобретения содержат более одной молекулы, соответствующей описанной выше общей формуле. В этих вариантах осуществления изобретения каждое из одного или более соединений может иметь одинаковые или различные заместители R1, R2, R3, R4, R5 и R6, и каждое из одного или более соединений может характеризоваться одинаковыми или различными величинами р,q, m и n. В некоторых вариантах осуществления макромолекулярные антиокислительные композиции настоящего изобретения содержат одно или более, предпочтительно два или более соединений, представленных следующей общей формулой II где R1, R2, R5 и R6 в формуле II независимо друг от друга означают Н или гидрокарбил, R и R' независимо друг от друга означают водород или алкил с разветвленной или прямой цепью, содержащей от примерно 1 до примерно 8 атомов углерода, предпочтительно от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода, и где р и q независимо друг от друга являются целыми числами в диапазоне от примерно 1 до примерно 10, где p+q составляет примерно 10. Следует отметить, что, если макромолекулярные антиокислительные композиции настоящего изобретения содержат более одного соединения формулы II, каждое из этих соединений может иметь одинаковые или различные заместители R1, R2, R5 и R6, R и R', и каждое из одного или более соединений может характеризоваться одинаковыми или различными величинами р и q. Формула III:-3 015929 где R1, R2, R5, R6, R и R' означают то же, что указано выше, р и q являются целыми числами, и p+q лежит в диапазоне от примерно 1 до примерно 12. Следует отметить, что, если макромолекулярные антиокислительные композиции настоящего изобретения содержат более одного соединения формулы III,каждое из этих соединений может иметь одинаковые или различные заместители R1, R2, R5 и R6, R и R', и каждое из одного или более соединений может характеризоваться одинаковыми или различными величинами р и q. Специалистам в данной области также очевидно, что расположение заместителей, показанное в структурных формулах I, II и III, приведено только для наглядности, алкильные и фенольные заместители могут занимать любую из доступных активных позиций в молекуле амина. К не имеющим ограничительного характера примерам конкретных соединений, соответствующих описанным выше формулам, относятся: Антиокислительные продукты настоящего изобретения, такие как описанные выше, предпочтительно характеризуются температурой кипения при атмосферном давлении по меньшей мере около 175 С. Количество или среднее количество 2,6-дигидрокарбил-4-гидроксибензильных групп в продуктах настоящего изобретения может изменяться в зависимости от числа доступных для замещения атомов водорода в электроноизбыточном ароматическом кольце. Например, в случае дифениламина, замещенного только в одном кольце одной алкильной группой с разветвленной цепью, содержащей от 3 до примерно 24 атомов углерода, число незамещенных положений равно девяти, тогда как число активных положений в большинстве случаев фактически составляет пять, таким образом, количество 2,6 дигидрокарбил-4-гидроксибензильных групп в кольцах дифениламина продукта настоящего изобретения, типично, не превышает пяти. В некоторых вариантах осуществления макромолекулярные антиокислительные продукты настоящего изобретения могут быть охарактеризованы и предпочтительно характеризуются как обладающие одним или более, предпочтительно двумя или более, более предпочтительно всеми перечисленными ниже свойствами: 1) по существу, не содержат непрореагировавшего исходного ароматического амина; 2) по существу, не содержат исходного фенольного материала; 3) по существу, не содержат ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильной группой; 4) содержат очень мало ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильными группами, под "очень мало" подразумеваются описанные выше диапазоны; 5) содержат много полизамещенных ароматических аминов, под "много" подразумеваются описанные выше диапазоны; 6) содержат алкилированные аминофенольные макромолекулы с метиленовыми мостиками.-4 015929 В предпочтительных вариантах осуществления, если продукты реакции настоящего изобретения описываются как обладающие одним из свойств 1-6, это свойство 6. Макромолекулярные антиокислительные композиции настоящего изобретения также могут быть описаны как жидкие материалы или твердые материалы с низкой температурой плавления, обладающие высокой растворимостью в моторных маслах, как указано выше. Использование продуктов реакции настоящего изобретения Продукты реакции настоящего изобретения могут поставляться для использования или продажи в"чистом" виде или как растворы в композициях базовых масел; они предназначены для применения в качестве антиоксиданта любого органического основного материала, обычно в присутствии воздуха или кислорода, подверженного окислительному разложению. При таком употреблении обладающее антиокислительной эффективностью количество нового продукта настоящего изобретения может быть смешано с основным материалом, таким как, например, смазочное масло; жидкое топливо; термопластичный полимер, смола или олигомер; природный или искусственный каучук или эластомер. Композиции присадок настоящего изобретения представляют собой иной способ защиты таких органических материалов от преждевременного окислительного разложения в присутствии воздуха или кислорода. Таким образом, в случае использования в качестве присадок к маслам, один или более продуктов реакции настоящего изобретения могут быть частично разбавлены или растворены в базовом масле или технологическом масле или могут быть смешаны с другими компонентами, которые широко применяются во множестве смазочных материалов. К примерам пригодных для использования базовых масел относятся минеральные масла групп I, II и III, поли-альфа-олефины, искусственные сложные эфиры, масла, полученные ожижением газа, и масла биологического происхождения. К примерам других присадок, которые в смеси с продуктами реакции настоящего изобретения могут быть использованы для получения новых и полезных присадок к смазкам, относятся, помимо прочего, диспергаторы, моющие присадки, противоизносные присадки, противозадирные присадки, ингибиторы коррозии, модификаторы трения, присадки для снижения температуры застывания, модификаторы вязкости, эмульгаторы, деэмульгаторы, присадки для разбухания уплотнений, солюбилизаторы, пеногасители, поглотители кислоты, дезактиваторы металла и другие антиоксиданты или стабилизаторы. Сочетания с одним или более из этих компонентов могут быть использованы в смеси с продуктами реакции настоящего изобретения для производства присадок. Кроме того, композиции присадок к маслам для двигателей внутреннего сгорания, смазочным материалам для железнодорожного и морского транспорта, маслам для двигателей, работающих на природном газе, маслам для газовых турбин, маслам для паровых турбин, маслам для авиационных турбин, противокоррозионным и антиокислительным смазкам, гидравлическим жидкостям,компрессорным жидкостям, смазочным маслам для направляющих скольжения, закалочным маслам,трансмиссионным жидкостям для механических и автоматических коробок передач, трансмиссионным маслам, консистентным смазкам и так далее могут быть получены путем смешивания одного или более продуктов реакции настоящего изобретения с разбавителем, растворителем или жидкостью-носителем и/или одной или более другими пригодными присадками. Композиции присадок настоящего изобретения, предназначенные для масел, могут составлять, в зависимости от числа и типа других компонентов смеси, от 5 до 95 вес.% общего веса композиции присадки. Готовые смазочные масла настоящего изобретения будут содержать обладающее антиокислительной эффективностью количество продукта настоящего изобретения, которое составляет обычно по меньшей мере около 0,1 вес.%, предпочтительно по меньшей мере около 1 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере около 3 вес.% относительно общего веса готового смазочного масла. В зависимости от назначения масла смазочной консистенции,количество примешанного к нему либо как единственная присадка, либо как композиция присадки, содержащая один или более других компонентов, продукта настоящего изобретения обычно не превосходит примерно 15% вес в том же отношении. Смазочные масла, используемые в этих вариантах осуществления настоящего изобретения, могут быть минеральными, синтетическими маслами или смесью минеральных и/или синтетических смазочных масел. Эти масла представляют собой обычные индустриальные или картерные смазочные масла для газовых или паровых турбин, трансмиссионные или гидравлические жидкости, масла для карбюраторных и дизельных двигателей внутреннего сгорания, например двигателей, работающих на природном газе, автомобильных двигателей и двигателей грузовых автомобилей, дизельных двигателей морского и железнодорожного транспорта. Минеральные смазочные масла могут быть очищены от ароматических,асфальтеновых, нафтеновых, парафиновых компонентов или примесей неочищенной нефти. Эти смазочные масла могут представлять собой дистиллятное или остаточное смазочные масла, как, например, высоковязкое цилиндровое масло, или смеси масел, образующих готовый базовый компонент с нужными свойствами. Используемые синтетические базовые масла могут представлять собой (i) сложные алкилэфиры дикарбоновых кислот, полигликолей и спиртов, (ii) поли-альфа-олефины, в том числе полибутены,(iii) алкилбензолы, (iv) сложные органические эфиры фосфорных кислот или (v) полисиликоновые масла. Базовое масло обычно обладает вязкостью от примерно 2 до примерно 15 сСт, предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 11 сСт при 100 С. Композиции присадок, предназначенные для композиций жидкого топлива настоящего изобретения(например, бензинов, дизельных топлив, топлив для реактивных двигателей, топлив для газотурбинных двигателей и т.д.), могут быть получены путем смешивания или введения в них обладающего антиокислительной эффективностью количества одного или более продуктов реакции настоящего изобретения в форме композиции присадки настоящего изобретения, содержащей по меньшей мере одно новое соединение настоящего изобретения наряду с одной или более другими присадками, например моющей присадкой, жидкостью-носителем, деэмульгатором, ингибитором коррозии, дезактиватором металла, присадкой, повышающей смазывающую способность, присадкой для снижения температуры застывания,присадкой, повышающей цетановое или октановое число, антидетонационной присадкой, противообледенительной присадкой и т.д. Основные топлива могут представлять собой топлива, полученные из нефти, или синтетические топлива, или смеси этих типов материалов. Доля новых композиций в смеси присадки настоящего изобретения может варьироваться от 5 до 95 вес.% общего веса смеси присадки в зависимости от типа и числа других компонентов в этой смеси. Композиции жидкого топлива настоящего изобретения обычно получают путем смешивания с топливом обладающего антиокислительной эффективностью количества по меньшей мере одного из продуктов реакции настоящего изобретения либо в форме единственной композиции присадки (то есть, не содержащей других типов присадок к топливам), либо в форме концентрата присадки, состоящего по меньшей мере из одного из продуктов реакции настоящего изобретения наряду по меньшей мере с одним другим типом присадки к топливам. Таким образом, концентраты присадок настоящего изобретения могут содержать от примерно 5 до примерно 95 вес.% по меньшей мере одного из продуктов реакции настоящего изобретения, где оставшееся до 100 вес.% количество составляют одна или более других присадок и, по выбору, разбавитель, растворитель или жидкость-носитель; где процентный состав указан относительно общего веса концентрата присадки. Готовые композиции топлива обычно содержат обладающее антиокислительной эффективностью количество от примерно 0,0001 до примерно 0,1 вес.%,предпочтительно от примерно 0,001 до примерно 0,05 вес.%, по меньшей мере одного из продуктов реакции настоящего изобретения, где процентный состав указан относительно общего веса готовой композиции топлива. Конечно, понятно, что при смешивании одного или более продуктов реакции настоящего изобретения с жидким основным топливом или маслом продукты реакции настоящего изобретения могут более не сохранять точно тот же состав и форму, которые они имели до добавления в основное топливо или масло. Например, они могут взаимодействовать с одним или более другими компонентами топлива или масла и/или образовывать с ним (с ними) комплекс или претерпевать иные изменения в ходе растворения в основном топливе или масле. Однако поскольку готовое топливо или смазочный материал обладает антиокислительными свойствами в силу введения в него одного или более продуктов реакции настоящего изобретения, возможность таких преобразований при растворении в основном материале не имеет значения. Для настоящего изобретения действительно существенно, что чтобы ни образовывалось при таком растворении, оно является эффективным антиоксидантом. Следовательно, такие выражения, как"содержащийся в количестве от, до" и т.д. по отношению по меньшей мере к одному продукту реакции настоящего изобретения следует понимать как относящиеся по меньшей мере к одному продукту реакции настоящего изобретения в форме, предшествующей смешиванию с любым жидким топливом или базовым маслом и/или с любым другим компонентом. Также понятно, что количество продуктов реакции настоящего изобретения в готовом смазочном материале изменяется в зависимости от типа материала, природы одного или более используемых продуктов реакции настоящего изобретения и заданных эксплуатационных параметров. Например, в турбинном масле количество продукта (продуктов) реакции настоящего изобретения часто изменяется от примерно 0,05 до примерно 1,0 вес.% относительно общего веса готового турбинного масла. Однако в моторном масле это количество обычно изменяется от примерно 0,2 до примерно 2 вес.% общего веса моторного масла. В моторных маслах с низким содержанием фосфора это количество может изменяться от примерно 0,3 до примерно 3 вес.% общего веса моторного масла с низким содержанием фосфора. В моторных маслах, не содержащих фосфора, это количество может достигать примерно 4 или 5 вес.% общего веса не содержащего фосфора моторного масла. Следует понимать, что все весовые проценты приведены относительно общего веса готового масла, содержащего все присадки и т.д. При надлежащем использовании продукты реакции настоящего изобретения выполняют функцию антиокислительных композиций. Таким образом, настоящее изобретение также обеспечивает новые усовершенствованные способы снижения окисления, ослабления роста вязкости и полимеризации, снижения кислотообразования и сохранения основности (общее кислотное число и общее щелочное число) смазочного материала,уменьшения образования лакообразного нагара и отложений, уменьшения трения и износа, снижения зависимости от присутствия диалкилдитиофосфата цинка и фосфора с целью регулирования окисления и образования отложений, увеличения продолжительности эксплуатации всех упомянутых выше смазочных материалов и сокращения частоты замены масла и технического обслуживания автомобилей. В каждом из таких способов в качестве смазки применяется композиция смазочного материала настоящего изобретения, содержащая масло с консистенцией смазки, с которым смешано обладающее антиокислительной эффективностью количество по меньшей мере одного нового продукта настоящего изобретения.-6 015929 Еще одним способом настоящего изобретения является способ повышения стойкости смазочного масла к окислению, указанный способ заключается в смешивании со смазочным маслом эффективного с точки зрения улучшения стойкости к окислению количества по меньшей мере одного нового продукта настоящего изобретения. Таким образом достигается существенное увеличение стойкости масла к окислению по сравнению с таким же маслом, но не содержащим продуктов реакции настоящего изобретения. Примерную композицию моторного масла настоящего изобретения получают путем смешивания друг с другом следующих компонентов: моющая присадка: от 0,5 до 5,0 вес.% чистого компонента или концентрата, концентраты обычно содержат от 25 до 90 вес.% масла-разбавителя; диспергатор: от 0,1 до 10,0 вес.% чистого компонента или концентрата, концентраты обычно содержат от 25 до 90 вес.% масла-разбавителя; диалкилдитиофосфат цинка: от 0,1 до 1,5 вес.% чистого компонента (меньшие количества являются предпочтительными); модификатор вязкости, необязательный компонент: от 1,0 до 15,0 вес.% чистого компонента или концентрата, концентраты обычно содержат от 5 до 50 вес.% масла-разбавителя; дополнительный антиоксидант(ы) в качестве одного или более дополнительных необязательных компонентов: от 0,01 до 1,0 вес.% чистого компонента или концентрата, концентраты обычно содержат от 25 до 90 вес.% масла-разбавителя; дополнительные присадки в качестве одного или более необязательных компонентов, используемых в количестве, достаточном для обеспечения заданного эффекта присадки (присадок): один или более модификаторов трения, дополнительная противоизносная присадка, пеногаситель, присадка для разбухания уплотнений, эмульгатор, деэмульгатор, противозадирная присадка,ингибитор коррозии, поглотитель кислоты, дезактиватор металла и/или ингибитор коррозии; по меньшей мере один продукт настоящего изобретения: 0,1-2,5% вес., остальное до 100% - одно или более базовых масел. Следует понимать, что все весовые проценты даны относительно общего веса готового масла, содержащего все присадки и т.д. Настоящим изобретением также обеспечиваются новые композиции, содержащие по меньшей мере один продукт реакции настоящего изобретения, объединенный с: 1) по меньшей мере одним обычным стерически затрудненным фенольным антиоксидантом; 2) по меньшей мере одним обычным алкилированным дифениламиновым антиоксидантом; 3) по меньшей мере одним молибденорганическим соединением; 4) по меньшей мере одним алкилированным дифениламиновым и по меньшей мере одним молибденорганическим соединением; 5) по меньшей мере одной не содержащей фосфора противоизносной или противозадирной присадкой; 6) по меньшей мере одним содержащим молибден или содержащим бор диспергатором; 7) по меньшей мере одним борорганическим соединением; 8) по меньшей мере одним борорганическим соединением и по меньшей мере одним обычным алкилированным дифениламином; 9) по меньшей мере одним сульфированным антиоксидантом, противозадирной присадкой или противоизносной присадкой; 10) по меньшей мере одним обычным алкилированным дифениламином наряду по меньшей мере с одним (i) сульфированным антиоксидантом, (ii) противозадирной присадкой, (iii) противоизносной присадкой и (iv) борорганическим соединением; 11) по меньшей мере одним базовым маслом или технологическим маслом. Следует понимать, что в объем настоящего изобретения входят соединения, описанные в настоящем абзаце, которые могут содержать только один из компонентов 1)-11) или сочетание любых двух или более компонентов 1)-11). Способы получения продуктов настоящего изобретения Макромолекулярные продукты реакции настоящего изобретения могут быть получены, например,путем использования следующих реагентов:(A) стерически затрудненного 4-алкоксиметил-2,6-дигирокарбилфенола, предпочтительно стерически затрудненного 4-алкоксиметил-2,6-диалкилфенола, более предпочтительно 4-алкоксиметил-2,6-дитрет-бутилфенола, в котором алкоксиметильная группа представляет собой этоксиметил или метоксиметил, еще более предпочтительно 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенола; или стерически затрудненного 4-гидроксиметил-2,6-дигидрокарбилфенола, предпочтительно стерически затрудненного 4 гидроксиметил-2,6-диалкилфенола, более предпочтительно 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенола; и(B) по меньшей мере одного ароматического амина, молекула которого включает от 1 до примерно 4 ароматических колец, указанные кольца являются либо конденсированными, либо соединенными простыми связями, либо и так, и так, и по меньшей мере одну первичную аминогруппу (-NH2), вторичную аминогруппу (-NHR, где R представляет собой гидрокарбильную группу, включающую до примерно 18-7 015929 атомов углерода) или третичную аминогруппу (-NR2, где каждый из R независимо друг от друга представляет собой гидрокарбильную группу, включающую до примерно 18 атомов углерода), предпочтительно по меньшей мере одну такую первичную или вторичную аминогруппу; или где (В) (а) в ароматическом кольце имеет по меньшей мере один доступный для замещения атом водорода, (b) замещен одной или более алкильными группами с разветвленной цепью, включающими,каждая, от 3 до примерно 24 атомов углерода, предпочтительно от 4 до примерно 12 атомов углерода, (с) необязательно, включает одну или более дополнительных алкильных боковых цепей, содержащих, каждая, от 1 до примерно 3 атомов углерода. В таких способах реагент (А) соединяют с реагентом (В) в присутствии катализатора алкилирования (С) и, необязательно, органического растворителя (D), получая, таким образом, продукт реакции,пригодный для использования, помимо прочего, в качестве антиоксиданта. Компонент (А). Стерически затрудненный 4-алкоксиметил-2,6-дигирокарбилфенол или 4-гидроксиметил-2,6 дигирокарбилфенол, используемые в качестве реагентов для получения антиокислительных продуктов настоящего изобретения, могут представлять собой любое из относительно обширной группы соединений. Гидрокарбильные группы в орто-положении относительно атома углерода, соединенного с гидроксильной группой, могут представлять собой любую одновалентную углеводородную группу с условием,что итоговое замещение во 2- и 6-положениях обеспечивает стерическое затруднение гидроксильной группы. Обычно для достижения стерического затруднения требуется наличие в целом по меньшей мере 4 или 5 атомов углерода в орто-положениях. К подходящим гидрокарбильным группам, которые могут занимать орто-положения, относятся алкильная, циклоалкильная, алкенильная, циклоалкенильная, циклоалкилалкильная, арильная и аралкильная, в которых циклические элементы, насыщенные или ненасыщенные, могут, в свою очередь, иметь алкильный заместитель. Алкильная и алкенильная группы могут быть линейными или разветвленными. Каждая из одиночных углеводородных групп в орто-положении может содержать от 1 до примерно 12 атомов углерода при общем количестве атомов углерода в ортоположениях от примерно 4 до примерно 18 атомов углерода, предпочтительно от примерно 8 до примерно 16 атомов углерода. 4-Алкоксиметилфенолы или 4-гидроксиметилфенолы, в которых по меньшей мере в одном из орто-положений имеется заместитель, представляющий собой третичную алкильную группу, являются предпочтительными. Алкоксигруппа может быть линейной или разветвленной и может содержать примерно до 18 атомов углерода, предпочтительно примерно до 6 атомов углерода. Предпочтительными являются 4-алкоксиметилзатрудненные фенолы, в которых алкоксигруппа является этоксигруппой, более предпочтительно в которых алкоксигруппа является метоксигруппой. Разветвление алкильной или алкенильной группы может иметь место в любом положении алкильной или алкенильной группы, включая альфа-атом углерода вторичной алкильной группы, такой как изопропил или вторбутил, или в более удаленных положениях, таких как бета-положение в 2-этилгексиле. Кроме того, в алкильной или алкенильной группе может быть любое количество ответвлений, например четыре ветви в 1,1,3,3-тетраметилбутильной группе. К не имеющим ограничительного характера примерам пригодных стерически затрудненных 4 алкоксиметил-2,6-дигидрокарбилфенолов относятся 4-этоксиметил-2,6-диизопропилфенол, 4-метоксиметил-2-трет-бутил-6-метилфенол, 4-бутоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-гексадецилоксиметил-2 трет-бутил-6-метилфенол, 4-децилоксиметил-2-трет-бутил-6-изопропилфенол, 4-гексилоксиметил-2 циклогексил-6-этилфенол, 4-метоксиметил-2-трет-бутил-6-фенилфенол, 4-пропоксиметил-2-бензил-6 изопропилфенол, 4-этоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-(2 этилгексилоксиметил)-2,6-ди-трет-бутилфенол и аналогичные стерически затрудненные фенольные соединения. В группу предпочтительных стерически затрудненных 4-алкоксиметил-2,6-диалкилфенолов входят те, в которых одна из алкильных групп в орто-положении является трет-бутильной, а другая - метильной или более предпочтительно трет-бутильной, и в которых алкоксиметильная группа в целом содержит 9 атомов углерода. Особенно предпочтителен 4-метоксиметил-2-трет-бутил-6-метилфенол. Еще более предпочтителен 4-метоксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол. К не имеющим ограничительного характера примерам пригодных стерически затрудненных 4 гидроксиметил-2,6-дигидрокарбилфенолов относятся 4-гидроксиметил-2,6-диизопропилфенол, 4 гидроксиметил-2-трет-бутил-6-метилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-гидроксиметил 2-трет-бутил-6-метилфенол,4-гидроксиметил-2-трет-бутил-6-изопропилфенол,4-гидроксиметил-2 циклогексил-6-этилфенол, 4-гидроксиметил-2-трет-бутил-6-фенилфенол, 4-гидроксиметил-2-бензил-6 изопропилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол и аналогичные стерически затрудненные фенольные соединения. В группу предпочтительных стерически затрудненных 4-гидроксиметил-2,6 диалкилфенолов входят те, в которых одна из алкильных групп в орто-положении является третбутильной, а другая - метильной или, более предпочтительно трет-бутильной. Особенно предпочтителен 4-гидроксиметил-2-трет-бутил-6-метилфенол. В одном примерном варианте осуществления настоящего изобретения (А) представляет собой 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол. Компонент (В). При практической реализации настоящего изобретения предусматривается возможность использо-8 015929 вания широкого спектра ароматических аминов. Арильные группы могут включать одно, два или более колец, например, они могут представлять собой фенил, нафтил и так далее и могут быть замещенными или незамещенными. Каждая из арильных групп может включать от 6 до 36 или более атомов углерода в зависимости от природы и количества заместителей, хотя, как правило, эти группы включают от 6 до примерно 18 атомов углерода. Замещенные дифениламины, в которых по меньшей мере одно из колец замещено алкильной группой с разветвленной цепью, включающей от 3 до примерно 24, предпочтительно от 4 до примерно 12 атомов углерода, являются примером замещения такого типа. К не имеющим ограничительного характера примерам пригодных ароматических аминов относятся дифениламин, один или смесь нонилированных дифениламинов, полученных, например, из пропиленового тримера и дифениламина, один или смесь октилированных дифениламинов, полученных из диизобутилена и дифениламина, один или смесь бутилированных дифениламинов, полученных из изобутилена и дифениламина, один или смесь модифицированных стиролом дифениламинов, полученных из стирола и дифениламина, фенилнафтиламин, один или смесь нонилированных фенилнафтиламинов, полученных из пропиленового тримера и фенилнафтиламина, один или смесь октилированных фенил-нафтиламинов, полученных из диизобутилена и фенилнафтиламина, один или смесь бутилированных фенилнафтиламинов, полученных из изобутилена и фенилнафтиламина, один или смесь модифицированных стиролом фенилнафтиламинов, полученных из стирола и фенилнафтиламина, ортофенилендиамин, пара-фенилендиамин, н,н-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, анилин, н-метиланилин,н,н-диметиланилин, толуидин, н-метил-о-толуидин, н-метил-п-толуидин, н,н-диметил-о-толуидин, н,ндиметил-п-толуидин, 2,6-диэтиланилин, 2-этил-6-метиланилин, 2,6-диизопропиланилин, о-третбутиланилин, трифениламин, 2,4'-диаминобифенил, 4,4'-диаминобифенил, 1-нафтиламин, 2-нафтиламин,н-метил-1-нафтиламин, н,н-диметил-1-нафтиламин, 2-аминобифенил, 3-аминобифенил, 4-амино-4'метилбифенил и подобные им алкилзамещенные или незамещенные моноамины или полиамины и смеси любых двух или более из перечисленных соединений. В некоторых вариантах осуществления изобретения (В) представляет собой дифениламин, в других вариантах осуществления изобретения (В) представляет собой один или более алкилированных дифениламинов. Компонент (С). При практической реализации настоящего изобретения для ускорения реакции между (А) и (В) используется катализатор алкилирования, а реакция между (А) и (В) иногда называется реакцией алкилирования. Используемый катализатор реакции алкилирования может быть подобран как любой известный катализатор алкилирования, ускоряющий реакцию между (А) и (В). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения (С) предпочтительно представляет собой кислотный катализатор, такой как серная кислота, арилсульфоновая кислота, алкилсульфоновая кислота или арилалкилсульфоновая кислота. К не имеющим ограничительного характера примерам других пригодных катализаторов алкилирования относятся хлорводородная кислота, бромводородная кислота, хлорид алюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид триэтилалюминия/водорода, хлорид железа, хлорид цинка, трихлорид сурьмы, хлорид олова, трифторид бора, кислотные цеолиты, кислотные глины и полимерные сульфокислоты, подобные продаваемым под маркой Amberlyst. Компонент (D). Способы настоящего изобретения осуществляются в жидкой реакционной среде, которая может быть одним из реагентов, являющимся жидкостью при условиях реакции алкилирования, либо может быть инертным органическим растворителем. К не имеющим ограничительного характера примерам пригодных для использования органических растворителей относятся уксусная кислота, пропионовая кислота, один или более изомеров гексана, один или более изомеров гептана, один или более изомеров октана, один или более изомеров декана, смеси одного или более парафиновых растворителей, таких как вышеприведенные, циклогексан, метилциклогексан, метилендихлорид, метилендибромид, бромхлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дибромметан, хлороформ, хлорбензол, смеси одного или более хлорированных и/или бромированных растворителей, таких как вышеприведенные, один или смесь алканолов, таких как метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, н-пропиловый спирт, н-бутиловый спирт,втор-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, 2-этилгексиловый спирт, октиловый спирт и другие жидкие или обладающие низкой температурой плавления гомологичные алканолы, один или более простых эфиров, таких как диалкиловые эфиры, тетрагидрофуран, диоксан или их смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения растворитель представляет собой углеводородный растворитель. В предпочтительных вариантах осуществления (D) используют при практическом осуществлении настоящего изобретения. Условия осуществления способа Способы, используемые для получения макромолекулярных продуктов реакции настоящего изобретения, обычно осуществляют при одном или более значениях температуры в диапазоне от примерно 20 до примерно 160 С или выше. В некоторых вариантах осуществления изобретения эти способы осуществляют при одном или более значениях температуры выше 40 С, предпочтительно в диапазоне от 70 до примерно 160 С или выше. Авторами изобретения обнаружено, что температура реакции, соответст-9 015929 вующая этим диапазонам, более подходит для получения продуктов реакции настоящего изобретения. Кроме того, авторами изобретения обнаружено, что при более высокой температуре, то есть выше 40 С,реакция, составляющая способ настоящего изобретения, идет быстрее и, таким образом, заканчивается за меньшее время, чем ранее предполагалось. Например, когда в качестве компонента (А) используют 2,6 ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, реакция относительно быстро инициируется при комнатной температуре (около 23 С) и идет до тех пор, пока не израсходуется около одного эквивалента 2,6-ди-третбутил-4-метоксиметилфенола. После этого реакция замедляется, следовательно, требуется дополнительный подвод тепла и/или применение дополнительного катализатора. Однако при более высоких температурах, то есть выше 40 С, эта реакции идет быстрее и может завершиться за более короткое время. При использовании более низкокипящих реагентов и/или растворителей реакция может быть осуществлена под давлением, либо реакция может быть осуществлена в присутствии охлаждающего конденсатора. В большинстве случаев результатом реакции является алкилирование электроноизбыточных связей кольца. В ряде случаев алкилирование может проходить по атому азота. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что при изменении молярного отношения (А) к (В) можно, как описано ниже, получать различные макромолекулярные продукты реакции, применимые в качестве антиоксидантов. В некоторых вариантах осуществления изобретения (А) и (В) используются в молярном отношении (В) к (А) в диапазоне от примерно 1:1 до примерно 1:10, предпочтительно в диапазоне от примерно 1:1 до примерно 1:7, в некоторых вариантах осуществления изобретения молярное отношение (В) к (А) соответствует диапазону от примерно 1:3 до примерно 1:10, предпочтительно диапазону от примерно 1:3 до примерно 1:7. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения молярное отношение (В) к (А) может быть любым из примерно 1:1, примерно 1:2, примерно 1:2,5, примерно 1:3, примерно 1:3,5, примерно 1:4, примерно 1:4,5, примерно 1:5, примерно 1:5,5, примерно 1:6,примерно 1:6,5 или примерно 1:7. Приведенное выше описание охватывает несколько вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области понятно, что могут быть разработаны другие, в равной степени эффективные, средства реализации существа настоящего изобретения. Также следует отметить, что предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают, что все указанные в настоящем документе диапазоны включают диапазоны от любого меньшего количества до любого большего количества. Приведенные ниже примеры поясняют настоящее изобретение, но не предназначены для какоголибо его ограничения. Примеры Пример 1. В данном эксперименте в качестве одного из реагентов использовали смесь разветвленных нонилдифениламинов (НДФА), содержащую относительно много моноалкилированного дифениламина. Состав этого НДФА, определенный при помощи газохроматографического анализа (в % площади пика), следующий: свободный ДФА 1,50, орто-моноалкилированный ДФА 0,33, парамоноалкилированный ДФА 21,90, орто-диалкилированный ДФА 3,29, пара-диалкилированный ДФА 65,54 и триалкилированный ДФА 7,33, где алкильные группы преимущественно представляли собой разветвленные группы нонила. В качестве другого реагента использовали 2,6-ди-трет-бутил-4 метоксиметилфенол. Таким образом, в круглодонную колбу объемом 500 мл загрузили 25,1 г разветвленного нонилдифениламина, 4,0 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, 80 г метиленхлорида, 108 г уксусной кислоты и 1,6 г катализатора - концентрированной серной кислоты. Смесь нагревали при 69 С в течение 1 ч, затем разбавили 100 г эфира и 100 г воды. После разделения фаз органическую фазу промыли водой (3200 г) и высушили над MgSO4. Растворитель удалили при пониженном давлении и получили 25,3 г темного густого масла, представляющего собой продукт настоящего изобретения. Антиокислительную эффективность данного продукта настоящего изобретения анализировали при помощи стандартизованной методики испытаний окисления (ASTM D 6186), в соответствии с которой смазочное масло, содержащее заданное количество присадки, подвергали окислению при температуре 160 С в обогреваемом выдерживающем давление резервуаре, заполненном кислородом с начальным повышенным давлением 500 psig (3,5 МПа изб.). Чем больше период индукции окисления перед резким понижением давления, тем более стабильной является данная композиция. В ходе одного из таких испытаний в качестве антиоксиданта использовали образец алкилированного НДФА, полученного в примере 1. Его смешали с маслом ЕНС 60 (минеральное базовое масло с кинематической вязкостью при 100 С, равной 6,1 сСт, индексом вязкости 114, летучестью по методу Ноака 8%, производства ExxonMobil), образовавшуюся смесь подвергли испытанию в соответствии с указанной методикой испытаний окисления. Для сравнения также провели эксперименты, в которых с другой порцией того же базового масла смешали НДФА без добавок, а с третьей порцией того же масла смешали 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол без добавок. Результаты испытаний представлены в табл. 1.- 10015929 Таблица 1. Антиокислительная эффективность присадок к смазочному маслу при 160 С и давлении кислорода 500 psig (3,5 МПа изб.) Пример 2. Трехгорлую круглодонную колбу снабдили дополнительной воронкой, магнитной мешалкой, датчиком температуры и конденсатором. Дифениламин (0,02 моль, 3,4 г) растворили в дихлорметане (20 мл) и при комнатной температуре добавили серную кислоту (80%, 10 мл). Раствор 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенола (0,12 моль, 30 г) в дихлорметане (60 мл) добавили при комнатной температуре небольшими порциями (примерно, 2 мл/мин). При добавлении первого эквивалента 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенола началась экзотермическая реакция, однако при продолжении добавления она постепенно прекратилась. Реакционную смесь подогрели до 40-45 С и добавили весь 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол за 5 ч. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре всю ночь. Кислотную фазу отделили, а органическую фазу промыли водой (230 мл), разбавили гидроксидом натрия до рН 7-8, водой (130 мл) и высушили над сульфатом магния. В результате выпаривания растворителя при разрежении, обеспечиваемом водоструйным насосом, было получено светлое желтое/оранжевое твердое вещество. Анализ методами ЯМР и жидкостной хроматомасс-спектрометрии показал наличие 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) (14%), пентазамещенного изомера (5%), гексазамещенного изомера (30%) и компонентов с большим молекулярным весом (51%). Период ингибирования окисления, измеренный методом дифференциальной сканирующей калориметрии высокого давления(ДСК ВД), составил 99 мин при загрузке 0,25% вес., 123 мин при 0,50% вес. и 136 мин при 0,75% вес. Пример 3. Трехгорлую круглодонную колбу снабдили дополнительной воронкой, магнитной мешалкой, датчиком температуры и конденсатором. Дифениламин (0,1 моль, 16,9 г) растворили в дихлорметане (40 мл) и при комнатной температуре добавили серную кислоту (80%, 10 мл). Раствор 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенола (0,3 моль, 75 г) в дихлорметане (130 мл) добавили при комнатной температуре небольшими порциями. При добавлении первого эквивалента 2,6-ди-трет-бутил-4 метоксиметилфенола началась экзотермическая реакция, однако при продолжении добавления она постепенно прекратилась. Реакционную смесь подогрели до 40-45 С и добавили весь 2,6-ди-трет-бутил-4 метоксиметилфенол за 3 ч. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре всю ночь. Кислотную фазу отделили, а органическую фазу промыли водой (230 мл), разбавили гидроксидом натрия до рН 7-8, водой (130 мл) и высушили над сульфатом магния. В результате выпаривания растворителя при разрежении, обеспечиваемом водоструйным насосом, было получено светлое желтое/оранжевое твердое вещество. Анализ методами ЯМР и жидкостной хроматомасс-спектрометрии показал наличие монозамещенного изомера (6%), дизамещенного изомера (26%), тризамещенного изомера (29%), тетразамещенного изомера (28%), пентазамещенного изомера (5%). Период ингибирования окисления, измеренный методом ДСК ВД, составил 138 мин при загрузке 0,25 вес.%, 170 мин при 0,50 вес.% и 191 мин при 0,75 вес.%. Пример 4. Четырехгорлую круглодонную колбу снабдили дополнительной воронкой, магнитной мешалкой, датчиком температуры и конденсатором. В этот реактор загрузили дифениламин (38,9 г), толуол (175 мл), концентрированную серную кислоту (98%, 3 г) и уксусную кислоту (6 г). Реакционную смесь при перемешивании нагрели до примерно 70 С и добавляли теплый раствор 2,6-ди-трет-бутил-4 метоксиметилфенола (300 г) в толуоле (350 мл) в течение 2 ч при примерно 70 С, сверху отводили побочный продукт - метанол. При таких условиях реакция завершилась, в целом, через 6 ч. Реакционную смесь промыли водой (2200 мл). Толуол удалили путем дистилляции, образовавшийся маслянистый остаток подвергли тепловой обработке (60-80 С, 2-100 мм Hg, 1 ч). Образовавшийся маслянистый про- 11015929 дукт затвердевал при выдерживании при комнатной температуре. Анализ методом жидкостной хроматографии высокого давления показал отсутствие (0%) монозамещенного, отсутствие (0%) дизамещенного,наличие тризамещенного (1%), тетразамещенного (14%), пентазамещенного (43%) и гексазамещенного(24%) дифениламинового продукта. Кроме того, было обнаружено 3,4% 4,4'-метиленбис(2,6-ди-третбутилфенола) и 15% продуктов с метиленовым мостиком и других олигомерных материалов. Пример 5. Была использована та же методика, что и в примере 3, за исключением того, что молярное отношение дифениламин/2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол составило 1:3. Продукт содержал 1% монозамещенного, 17% дизамещенного, 36% тризамещенного, 22% тетразамещенного, 2% пентазамещенного и 1% гексазамещенного дифениламинового продукта. Кроме того, в образце было обнаружено 4,3% 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и 15% продуктов с метиленовым мостиком и других олигомерных материалов. Пример 6. Была использована та же методика, что и в примере 3, за исключением того, что молярное отношение дифениламин/2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол составило 1:4. Продукт содержал 1% монозамещенного, 1% дизамещенного, 14% тризамещенного, 34% тетразамещенного, 11% пентазамещенного и 1% гексазамещенного дифениламинового продукта. Кроме того, в образце было обнаружено 6,0% 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и 26% продуктов с метиленовым мостиком и других олигомерных материалов. Пример 7. Была использована та же методика, что и в примере 5, за исключением того, что вместо серной кислоты использовали метансульфоновую кислоту. Продукт содержал 1% монозамещенного, 2% дизамещенного, 13% тризамещенного, 40% тетразамещенного, 23% пентазамещенного и 3% гексазамещенного дифениламинового продукта. Кроме того, в образце было обнаружено 4,7% 4,4'-метиленбис(2,6 ди-трет-бутилфенола) и 13% продуктов с метиленовым мостиком и других олигомерных материалов. Пример 8. Была использована та же методика, что и в примере 3, за исключением того, что толуол заменили метанолом, а серную кислоту - катализатором Amberlyst 35. Продукт содержал 0,5% монозамещенного, 3% дизамещенного, 19% тризамещенного, 56% тетразамещенного, 15% пентазамещенного и 0,5% гексазамещенного дифениламинового продукта. Кроме того, в образце было обнаружено 1,7% 4,4'-метиленбис(2,6 ди-трет-бутилфенола) и 4% продуктов с метиленовым мостиком и других олигомерных материалов. Пример 9. Для получения некоторых антиокислительных композиций настоящего изобретения использовали дифениламин (ДФА) и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол (фенол). Молярное отношение компонентов и условия реакции, а также состав полученных в результате антиокислительных продуктов (АОП) представлены в табл. 1, помещенной ниже. Таблица 1 Все продукты, представленные в табл. 1, содержали 2-3,5% вес. 4,4'-метиленбис(2,6-ди-третбутилфенола). Сравнительный пример 1. Был повторен способ, описанный в патенте США 3673091. Анализ продукта методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии показал наличие 35% непрореагировавшего дифениламина, 43% монозамещенного, 16% дизамещенного, 2% тризамещенного продукта и менее 1% изомеров с большим числом заместителей. Компоненты полученного таким образом антиокислительного продукта и их количества представлены в табл. 2, помещенной ниже. Сравнительный пример 2. Способ, описанный в патенте США 3673091, был повторен с использованием дифениламина и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола в молярном отношении 1:4. Выделенный продукт содержал 20% монозамещенного, 36% дизамещенного, 21% тризамещенного, 3% тетразамещенного, менее 0,5% пентазамещенного, менее 0,1% гексазамещенного изомера при отсутствии олигомеров с метиленовым мостиком. Компоненты полученного таким образом антиокислительного продукта и их количества представлены в табл. 2, помещенной ниже. Сравнительный пример 3. Была осуществлена реакция между дифениламином и 2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиловым спиртом (спирт) в соответствии со способом примера 2 при использовании различных молярных отношений реагентов, указанные молярные отношения и время реакции приведены в табл. 2. Компоненты полученного таким образом антиокислительного продукта и их количества представлены в табл. 2, помещенной ниже. Непрореагировавший дифениламин. Все продукты, представленные в табл. 2, содержали 0,1-7,0 вес.% 4,4'-метиленбис(2,6-ди-третбутилфенола). Новые продукты настоящего изобретения также эффективны при использовании в качестве антиоксидантов в природных или искусственных каучуках или эластомерах, искусственных полимерах, особенно термопластичных олигомерах, термопластичных полимерах и термопластичных смолах. Количества до примерно 10 вес.% обычно достаточно для ингибирования окислительного разложения при использовании или хранении указанных материалов в присутствии воздуха или кислорода. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Макромолекулярный антиокислительный продукт, содержащий один или более i) ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильной группой; ii) ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; iii) ароматических аминов, замещенных тремя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; iv) ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; v) ароматических аминов, замещенных пятью 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; vi) ароматических аминов, замещенных шестью 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; и vii) один или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами,где гидрокарбильные группы представляют собой алкильную, циклоалкильную, алкенильную, циклоалкенильную, циклоалкилалкильную, арильную и аралкильную группы, содержащие 1-12 атомов углерода, в которых циклические элементы, насыщенные или ненасыщенные, могут, в свою очередь, иметь алкильный заместитель,и где указанный макромолекулярный антиокислительный продукт является жидким при комнатной температуре или твердым, плавящимся при температуре менее приблизительно 100 С, и растворим в жидких углеводородных растворителях, причем указанный макромолекулярный антиокислительный продукт содержит от примерно 1 до примерно 10 вес.% одного или более фенольных соединений, соответствующих следующей общей формуле: где каждый из R и R' независимо друг от друга означает Н или гидрокарбил. 2. Макромолекулярный антиокислительный продукт, содержащий i) менее чем примерно 5 вес.% одного или более ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильной группой; ii) менее чем примерно 10 вес.% одного или более ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; iii) от примерно 1 вес.% до примерно 35 вес.% одного или более ароматических аминов,замещенных тремя 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильными группами; более чем 40 вес.% по меньшей мере одного из iv) одного или более ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; v)- 13015929 одного или более ароматических аминов, замещенных пятью 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; vi) одного или более ароматических аминов, замещенных шестью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами; и vii) от примерно 1 вес.% до примерно 20 вес.% одного или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, где все весовые проценты приведены относительно общего веса макромолекулярного продукта, причм указанный макромолекулярный продукт является жидким при комнатной температуре или твердым с температурой плавления менее примерно 100 С и содержит от примерно 1 до примерно 10 вес.% одного или более фенольных соединений, соответствующих следующей общей формуле: где каждый из R и R' независимо друг от друга означает Н или гидрокарбил. 3. Макромолекулярный продукт по п.2, обладающий одним или более из следующих свойств:a) по существу, не содержит непрореагировавшего исходного ароматического амина;b) по существу, не содержит исходного фенольного материала;c) по существу, не содержит ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильной группой. 4. Макромолекулярный продукт по п.2, содержащий одно или более соединений, соответствующих следующей общей формуле I где R1 означает Н или гидрокарбил, R2 означает Н или гидрокарбил, R3 и R4 означают 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксибензил, R5 и R6 независимо друг от друга означают Н или гидрокарбил, n является целым числом от примерно 0 до примерно 1, р и q являются целыми числами, и p+q лежит в диапазоне от примерно 1 до примерно 10, m равно 1, когда n=0, m является целым числом от примерно 2 до примерно 10, когда n=1. 5. Макромолекулярный продукт по п.2, содержащий одно или более соединений, соответствующих следующим общим формулам: а) формула II где R1, R2, R5 и R6 в формулах II и III, каждый независимо друг от друга, означает Н или гидрокарбил, R и R' независимо друг от друга означают водород или алкил с разветвленной или прямой цепью,содержащей от примерно 1 до примерно 8 атомов углерода; где каждый из р и q в формуле II независимо друг от друга является целым числом в диапазоне от примерно 1 до примерно 10, и p+q составляет примерно 10; каждый из р и q в формуле III независимо друг от друга является целым числом, и p+q лежит в диапазоне от примерно 1 до примерно 12. 6. Макромолекулярный продукт по п.2, в котором указанные один или более ароматических аминов- 14015929 с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, соответствуют формуле II, формуле III или формуле II и формуле III. 7. Макромолекулярный продукт по п.2, содержащий:i) менее чем примерно 5 вес.% ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильной группой, относительно общего веса макромолекулярного продукта;ii) менее чем примерно 10 вес.% ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;iii) от примерно 1 вес.% до примерно 35 вес.% ароматических аминов, замещенных тремя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;iv) от примерно 10 вес.% до примерно 65 вес.% ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;v) от примерно 5 вес.% до примерно 60 вес.% ароматических аминов, замещенных пятью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;vi) от примерно 1 вес.% до примерно 50 вес.% ароматических аминов, замещенных шестью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;vii) от примерно 1 вес.% до примерно 15 вес.% одного или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами,где указанный макромолекулярный продукт содержит от примерно 1 до примерно 5 вес.% одного или более фенольных соединений, соответствующих следующей общей формуле: где каждый из R и R' независимо друг от друга означает Н или гидрокарбил; илиi) менее чем примерно 1 вес.% ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильной группой, относительно общего веса макромолекулярного продукта;ii) менее чем примерно 5 вес.% ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;iii) от примерно 5 вес.% до примерно 25 вес.% ароматических аминов, замещенных тремя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;iv) от примерно 15 вес.% до примерно 60 вес.% ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;v) от примерно 8 вес.% до примерно 50 вес.% ароматических аминов, замещенных пятью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;vi) от примерно 5 вес.% до примерно 35 вес.% ароматических аминов, замещенных шестью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса макромолекулярного продукта;vii) от примерно 1 вес.% до примерно 10 вес.% одного или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами,где указанный макромолекулярный продукт содержит от примерно 1 до примерно 5 вес.% одного или более фенольных соединений, соответствующих следующей общей формуле: где каждый из R и R' независимо друг от друга означает Н или гидрокарбил. 8. Макромолекулярный продукт по п.7, обладающий одним или более из следующих свойств:a) по существу, не содержит непрореагировавшего исходного ароматического амина:b) по существу, не содержит исходного фенольного материала;c) по существу, не содержит ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильной группой. 9. Макромолекулярный продукт по п.2, содержащий одно или более из следующих соединений:- 16015929 10. Антиокислительная композиция, содержащая: а) один или более органических материалов, в присутствии воздуха или кислорода подверженных окислению, выбранных из группы, включающей по меньшей мере одно масло с консистенцией смазки, представляющее собой минеральное масло групп I, II и III, поли-альфа-олефин, искусственный сложный эфир, масло, полученное ожижением газа, масло биологического происхождения, масло для двигателей внутреннего сгорания, смазочный материал для железнодорожного и морского транспорта, масло для двигателей, работающих на природном газе, масло для газовых турбин, масло для паровых турбин, масло для авиационных турбин, противокоррозионная и антиокислительная смазка, гидравлическая жидкость, компрессорная жидкость, смазочное масло для направляющих скольжения, закалочное масло, трансмиссионная жидкость для механических и автоматических коробок передач, трансмиссионное масло, консистентная смазка;(1) менее чем примерно 5 вес.% одного или более ароматических аминов, замещенных одной 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильной группой, относительно общего веса первого антиокислительного продукта;(2) менее чем примерно 10 вес.% ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильными группами, относительно общего веса первого антиокислительного продукта;(3) от примерно 1 вес.% до примерно 35 вес.% ароматических аминов, замещенных тремя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса первого антиокислительного продукта;(4) от примерно 10 вес.% до примерно 65 вес.% ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса первого антиокислительного продукта;(5) от примерно 5 вес.% до примерно 60 вес.% ароматических аминов, замещенных пятью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса первого антиокислительного продукта;(6) от примерно 1 вес.% до примерно 50 вес.% ароматических аминов, замещенных шестью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса первого антиокислительного продукта;(7) от примерно 1 вес.% до примерно 20 вес.% одного или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами,относительно общего веса первого антиокислительного продукта,где указанный первый антиокислительный продукт содержит от примерно 1 до примерно 10 вес.% одного или более фенольных соединений, соответствующих следующей общей формуле: где каждый из R и R' независимо друг от друга означает Н или гидрокарбил; или ii) второй антиокислительный продукт, содержащий:(1) менее чем примерно 1 вес.% ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильной группой, относительно общего веса второго антиокислительного продукта;(2) менее чем примерно 5 вес.% ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильными группами, относительно общего веса второго антиокислительного продукта;(3) от примерно 5 вес.% до примерно 25 вес.% ароматических аминов, замещенных тремя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса второго антиокислительного продукта;(4) от примерно 15 вес.% до примерно 60 вес.% ароматических аминов, замещенных четырьмя 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса второго антиокислительного продукта;(5) от примерно 8 вес.% до примерно 50 вес.% ароматических аминов, замещенных пятью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса второго антиокислительного продукта;(6) от примерно 5 вес.% до примерно 35 вес.% ароматических аминов, замещенных шестью 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, относительно общего веса второго антиокислительного продукта; и(7) от примерно 1 вес.% до примерно 20 вес.% одного или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами,относительно общего веса второго антиокислительного продукта,где указанный второй антиокислительный продукт содержит от примерно 1 до примерно 10 вес.% одного или более фенольных соединений, соответствующих следующей общей формуле: где каждый из R и R' независимо друг от друга означает Н или гидрокарбил; с) одну или более присадок, выбранных из диспергаторов, моющих присадок, противоизносных присадок, противозадирных присадок, ингибиторов коррозии, модификаторов трения, дезактиваторов металла, присадок, повышающих смазывающую способность, присадок для снижения температуры застывания, антидетонационных присадок, противообледенительных присадок, модификаторов вязкости,эмульгаторов, деэмульгаторов, присадок для разбухания уплотнений, солюбилизаторов, пеногасителей,других антиоксидантов или стабилизаторов, разбавителей, растворителей, жидкостей-носителей, диалкилдитиофосфата цинка, по меньшей мере одного обычного стерически затрудненного фенольного антиоксиданта, по меньшей мере одного обычного алкилированного дифениламинового антиоксиданта, по меньшей мере одного молибденорганического соединения, по меньшей мере одного алкилированного дифениламина и по меньшей мере одного молибденорганического соединения, по меньшей мере одной не содержащей фосфора противоизносной или противозадирной присадки, по меньшей мере одного содержащего молибден или содержащего бор диспергатора, по меньшей мере одного борорганического соединения, по меньшей мере одного борорганического соединения и по меньшей мере одного обычного алкилированного дифениламина, по меньшей мере одного сульфированного антиоксиданта, противозадирной присадки или противоизносной присадки, по меньшей мере одного обычного алкилированного дифениламина наряду по меньшей мере с одним (i) сульфированным антиоксидантом, (ii) противозадирной присадкой, (iii) противоизносной присадкой и (iv) борорганическим соединением. 11. Композиция по п.10, в которой указанный антиокислительный продукт содержит одно или более соединений, соответствующих следующей общей формуле I: где R1 означает Н или гидрокарбил, R2 означает Н или гидрокарбил, R3 и R4 означают 3,5 дигидрокарбил-4-гидроксибензил, R5 и R6 независимо друг от друга означают Н или гидрокарбил, n является целым числом от примерно 0 до примерно 1, р и q являются целыми числами, и p+q лежит в диапазоне от примерно 1 до примерно 10, m равно 1, когда n=0, m является целым числом от примерно 2 до примерно 10, когда n=1. 12. Композиция по п.11, в которой указанный антиокислительный продукт содержит одно или более соединений, соответствующих формуле II и формуле III. 13. Композиция по п.11, в которой указанный антиокислительный продукт содержит одно или более из следующих соединений: 14. Композиция по п.10, в которой указанный антиокислительный продукт, по существу, не содержит ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильной группой, или,по существу, не содержит ароматических аминов, замещенных одной 3,5-дигидрокарбил-4 гидроксилбензильной группой, и, по существу, не содержит ароматических аминов, замещенных двумя 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами. 15. Композиция по п.10, в которой компоненты b) и с) смешаны по меньшей мере с одним или более маслами с образованием концентрата, где указанный концентрат содержит в диапазоне от примерно 5 до примерно 95 вес.% а) и масла-разбавителя. 16. Композиция по п.10, в которой указанный один или более ароматических аминов с метиленовым мостиком, замещенных одной или более 3,5-дигидрокарбил-4-гидроксилбензильными группами, в первом антиокислительном продукте и втором антиокислительном продукте соответствует формуле II,формуле III или формуле II и формуле III.