Снижение потерь катализатора фишера-тропша из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием

Предпосылки создания изобретения 1. Техническая область. Настоящее изобретение касается снижения из-за истирания потерь катализатора, применяемого в способах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием. В частности, но не имея в виду ограничить этим настоящее изобретение, оно касается снижения из-за истирания потерь катализатора применяемого в способах синтеза углеводородов, проводимых в трехфазных реакционных системах. Более определенно, настоящее изобретение относится в целом к стойким к истиранию катализаторам для проведения синтеза Фишера-Тропша. 2. Предпосылки. В способах Фишера-Тропша синтез-газы,включающие оксиды углерода и водород, подвергают реакции в присутствии катализаторов Фишера-Тропша для получения жидких углеводородов. Способы синтеза Фишера-Тропша чаще всего проводят в реакционных системах с неподвижным слоем, реакционных системах с системой газ-твердый слой или в системах с увлеченным газом псевдоожиженным слоем, причем чаще всего используют реакционные системы с неподвижным слоем. В данной области, однако,признается, что системы реакторов в виде суспензионных барботажных колонн часто имеют огромное потенциальное преимущество по сравнению с указанными, обычно используемыми реакционными системами Фишера-Тропша. Однако коммерческая целесообразность способов с суспензионными барботажными колоннами была подвергнута сомнению. Необычные условия реакции, используемые на практике в способах с суспензионными барботажными колоннами, являются очень жесткими. Поэтому потери катализатора из-за истирания в способах с суспензионными барботажными колоннами могут быть и очень высокими, и вызывающими удорожание процессов. Фактически, многие из самых лучших по рабочим характеристикам катализаторов, используемых в других реакционных системах Фишера-Тропша, быстро разрушаются при использовании в системах суспензионных барботажных колонн. До сих пор немного было сделано хотя бы для оценки или моделирования жестких условий,испытываемых в реакторах с суспензионными барботажными колоннами, еще значительно меньше занимались разрешением проблемы потери из-за истирания. Таким образом, в настоящее время существует потребность в средствах как для (а) снижения потерь катализатора из-за истирания, так и (b) повышения срока службы катализаторов с более высокой производительностью в способах с суспензионными барботажными колоннами и в других таких реакционных системах с интенсивным перемешиванием. Краткое изложение сущности изобретения Настоящее изобретение удовлетворяет существующие потребности и разрешает проблемы, обсуждавшиеся выше. Изобретение предлагает катализатор с уменьшенными потерями изза истирания, применимый в способах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, особенно, в трехфазных реакционных системах. Используемая здесь и в формуле изобретения фраза реакционные системы с интенсивным перемешиванием относится к реакционным системам с суспензионными барботажными колоннами и к другим реакционным системам, в которых потери катализаторов из-за истирания, являющегося результатом измельчения, абразивного действия и других подобных или родственных механизмов, по меньшей мере, приближаются к потерям из-за истирания, происходящего в системах с суспензионными барботажными колоннами. Катализатор по изобретению, который может использоваться на стадию реакции синтеза углеводородов из синтез-газа в реакционной системе с интенсивным перемешиванием, включает-оксид алюминия в качестве носителя, причем применяемый в качестве носителя -оксид алюминия содержит титан или диоксида титана в количестве, эффективном для повышения стойкости катализатора к истиранию. Титан или диоксид титана, предпочтительно, будет присутствовать в применяемом в качестве носителя оксиде алюминия в количестве не менее чем 800 частей на миллион (ч./млн) по массе титана. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения катализатор по изобретению включает в качестве носителя -оксид алюминия,который был обработан, после кальцинирования,кислотным водным раствором. Кислотный водный раствор, предпочтительно, имеет рН не более чем 5. В другом варианте реализации настоящего изобретения катализатор по изобретению включает кобальт на -оксиде алюминия, применяемом в качестве носителя, где кобальт присутствует в количестве в диапазоне приблизительно от 10 массовых частей (мас.ч.) до приблизительно 70 мас.ч. на 100 мас.ч. -оксида алюминия, применяемого в качестве носителя. Указанный кобальт может быть нанесен на применяемый в качестве носителя -оксид алюминия полной водной пропиткой с использованием эффективного состава водного раствора и эффективного количества водного раствора для достижения начального смачивания применяемого в качестве носителя -оксида алюминия с требуемым количеством кобальта. Водный раствор предпочтительно имеет рН не более чем приблизительно 5. В одном предпочтительном воплощении способа изобретения реакционная система с интенсивным перемешиванием представляет собой трехфазную (т.е. твердая, жидкая и газо 3 вая/паровая фазы) реакционную систему. В особенно предпочтительном воплощении способа изобретения реакционная система с интенсивным перемешиванием является реакционной системой с суспензионной барботажной колонной. Согласно настоящему изобретению получают стойкий к истиранию катализатор. Катализатор по изобретению может включать кальцинированный -оксид алюминия в качестве носителя. При этом в одном из аспектов данного изобретения получение катализатора включает стадию, после кальцинирования носителя, но до добавления к нему каталитических материалов,обработки носителя кислотным водным раствором, имеющим уровень кислотности, эффективный для повышения стойкости к истиранию катализатора. Настоящее изобретение предлагает стойкий к истиранию катализатор, полученный таким способом. Следующие цели, отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны после рассмотрения сопровождающего графического материала и после прочтения следующего подробного описания предпочтительных воплощений. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет график, сравнивающий выполнение синтеза Фишера-Тропша в реакторах с неподвижным слоем и с суспензионной барботажной колонной с промотированными кобальтовыми катализаторами, нанесенными на оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид титана. Фиг. 2 представляет график, показывающий влияние концентрации титана на активность промотированных рутением катализаторов типа кобальт на оксиде алюминия. Фиг. 3 представляет принципиальную схему системы Jet Cup (испытание в струе с чашкой), используемой для проведения испытаний на стойкость к истиранию. Фиг. 4 представляет принципиальную схему ультразвуковой системы, использованной для проведения испытаний на стойкость к истиранию. Фиг. 5 представляет график, сравнивающий распределения по размеру частиц нанесенных на диоксид кремния кобальтовых катализаторов до и после испытания на истирание по способуSBCR, Jet Cup и ультразвуковому способу. Подробное описание предпочтительных воплощений Каталитические композиции Настоящее изобретение предлагает нанесенные на носитель кобальтовые катализаторы,которые являются хорошо подходящими для использования в процессах синтеза ФишераТропша. Указанные катализаторы являются особенно хорошо подходящими для использования в способах с трехфазными реакторами и другими реакционными системами с интенсивным пере 4 мешиванием. Примеры общих каталитических композиций, предложенных настоящим изобретением, включают (а) кобальт, без любого промотора, предпочтительно, нанесенный на -оксид алюминия или легированный -оксид алюминия;(b) кобальт с одним или несколькими промоторами типа благородных металлов, предпочтительно, нанесенный на -оксид алюминия или легированный -оксид алюминия: (с) кобальт,промотированный как промотором типа благородного металла, так и одним или несколькими промоторами селективности (предпочтительно,оксидом щелочного или редкоземельного металла), предпочтительно, осажденный на -оксид алюминия или легированный -оксид алюминия; и (d) кобальт, промотированный одним или несколькими промоторами селективности, но без промотора типа благородного металла и, предпочтительно, осажденный на -оксид алюминия или легированный -оксид алюминия. Примеры типичных промоторов включают, но не ограничиваются ими, благородные металлы, такие как рутений, оксиды металлов, такие как оксиды циркония, лантана или калия, и другие оксиды элементов групп IA, IIА, IVA, VA и VIA периодической таблицы. Предпочтительные каталитические композиции включают (на 100 мас.ч. носителя): приблизительно от 10 до приблизительно 70 мас.ч. кобальта; приблизительно от 0,1 до приблизительно 8 мас.ч. рутения (когда он присутствует); приблизительно от 0,1 до приблизительно 8 мас.ч. калия (когда он присутствует) и приблизительно от 0,5 до приблизительно 8 мас.ч. лантана(когда он присутствует). Катализатор может включать также другие материалы-промоторы. Нами было сделано открытие, что для получения особенно желательного сочетания стойкости к истиранию, селективности и активности, особенно в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, таких как реакторы типа суспензионных барботажных колонн, катализаторы будут, наиболее предпочтительно, включать (на 100 мас.ч. носителя): приблизительно от 15 до приблизительно 55 мас.ч. (более предпочтительно, приблизительно от 20 до приблизительно 45 мас.ч.) кобальта; приблизительно от 0,2 до приблизительно 1,5 мас.ч. рутения (когда он присутствует); приблизительно от 0,2 до приблизительно 1,0 мас.ч. калия (когда он присутствует) и приблизительно от 0,5 до приблизительно 5,0 мас.ч. (наиболее предпочтительно, приблизительно от 0,9 до приблизительно 2,5 мас.ч.) лантана (когда он присутствует). Носитель катализатора На фиг. 1 показано, что для кобальтовых катализаторов, используемых как в реакторных системах с неподвижным слоем, так и с суспензионными барботажными колоннами, используемый конкретный носитель играет основную роль во влиянии на суммарную скорость образо 5 вания углеводородов (т.е. каталитическую активность) с небольшим влиянием или без влияния на селективность продукта. Для испытанных носителей активности катализаторов располагались в следующем порядке: Al2O3SiO2TiO2. Что касается носителей типа оксида алюминия,сравнение с литературными данными и дополнительные испытания показали, что источник оксида алюминия и используемые процедуры предварительной обработки также играют основную роль в определении характеристики образовавшихся катализаторов Фишера-Тропша на основе кобальта. Было обнаружено, что все испытанные кобальтовые катализаторы, нанесенные на диоксид титана, с промоторами или без них, обладают плохими свойствами в синтезе Фишера-Тропша как в системах с неподвижным слоем, так и в реакционных системах с суспензионными барботажными колоннами (SBCR-системах) . По сравнению с -оксидом алюминия и диоксидом кремния носители типа диоксида титана имеют значительно более низкие площади поверхности и объемы пор. Поэтому они не могут легко удерживать высокие загрузки кобальта. Несмотря на то, что они имели относительно высокие площади поверхности, кобальтовые катализаторы, нанесенные на диоксид кремния,проявляли низкие характеристики в синтезе Фишера-Тропша. Кобальтовые катализаторы, нанесенные на диоксид кремния, не стабильны в условиях реакции, таких как условия, обычно встречающиеся в реакционных системах Фишера-Тропша, где присутствует значительное количество воды. Считается, что образование соединений кобальт-диоксид кремния в этих условиях вызывает указанные пониженные характеристики. Чтобы предотвратить или, по меньшей мере,замедлить образование силикатов поверхность диоксида кремния должна обычно покрываться оксидными промоторами, такими как ZrO2, до пропитки кобальтом. Характеристики и получение предпочтительных носителей типа оксидов алюминия Носитель катализатора, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно, представляет собой -оксид алюминия, имеющий: низкий уровень примесей, особенно серы (предпочтительно, меньше, чем 100 ч/млн серы); сфероидную форму; средний размер частиц в диапазоне приблизительно от 10 до приблизительно 150 мкм (наиболее предпочтительно, приблизительно от 20 до приблизительно 80 мкм); площадь поверхности по методу БЭТ, после кальцинирования, в диапазоне приблизительно от 200 до приблизительно 260 м 2/г и пористость в диапазоне приблизительно от 0,4 до приблизительно 1,0 см 3/г. Носитель типа оксида алюминия предпочтительно получают из относительно чистого,синтетического бемита. Как обсуждается здесь ниже, бемит можно получить из алкоголята алюминия такого типа, как полученный при производстве синтетических спиртов жирного ряда. В альтернативном случае, подходящие бемитные материалы с высокой чистотой можно получить из алкоголята алюминия, полученного способами реакций спирт/металлический алюминий. Алкоголят алюминия предпочтительно гидролизуют для получения имеющего высокую чистоту синтетического моногидратного оксида алюминия. Затем указанный материал, предпочтительно, сушат распылением с получением высокопористых, сферических частиц бемита с относительно высокой площадью поверхности. Бемитный материал в виде частиц, предпочтительно, затем просеивают для удаления мелких и крупных частиц, так чтобы получить требуемый диапазон размеров частиц (очень предпочтительно, приблизительно от 20 до приблизительно 80 мкм). Просеянный материал кальцинируют для превращения частиц бемита в материалноситель - -оксид алюминия, имеющий требуемую площадь поверхности и пористость. Бемитный материал предпочтительно кальцинируют при температуре по меньшей мере, 350 С (более предпочтительно приблизительно от 400 С до приблизительно 700 С и очень предпочтительно приблизительно при 500 С) в течение периода приблизительно от 3 до приблизительно 24 ч(более предпочтительно, приблизительно от 5 до приблизительно 16 ч, и наиболее предпочтительно приблизительно 10 ч). Требуемую температуру кальцинирования, предпочтительно, достигают посредством медленного нагревания системы со скоростью приблизительно 0,5-2,0 С/мин. Как показано в примерах, представленных ниже, нами обнаружено, что стойкость к истиранию нанесенного на носитель катализатора неожиданно повышается, когда носитель из оксида алюминия получают из синтетического бемита,имеющего размер кристаллитов (в плоскости 021) в диапазоне приблизительно от 30 до приблизительно 55 ангстрем, предпочтительно, в диапазоне приблизительно от 40 до приблизительно 50 ангстрем. Как должно быть понятно специалисту в данной области, процесс получения бемита можно легко регулировать для получения требуемых размеров кристаллитов в указанных пределах. Для данной системы условий кальцинирования размер кристаллитов бемитного материала определяет средний размер пор, распределение размера пор и площадь поверхности полученного материала - кальцинированного -оксида алюминия. Когда размер кристаллита бемита увеличивается, площадь поверхности продукта кальцинированного оксида алюминия уменьшается, и увеличивается средний размер пор продукта - кальцинированного оксида алюминия. Нами было обнаружено, что, как обычно, понижение среднего радиуса пор материала, кальци 7 нированного оксида алюминия, повышает его стойкость в истиранию. Примеры коммерчески поставляемых бемитных материалов, подходящих для получения предпочтительных носителей из -оксидов алюминия, используемых в настоящем изобретении,включают оксиды алюминия CATAPAL и PURAL, поставляемые Condea/Vista. Как описано ниже, коммерческие материалы этого типа особенно эффективны, когда преднамеренно получены так, чтобы иметь некоторые заданные уровни содержания титановых примесей. Качество продукта, приведенное для оксидов алюминия CATAPAL, указывает, что эти продукты,как их получают и продают в настоящее время,могут иметь уровни содержания примесей диоксида титана, изменяющиеся непрерывно вплоть до 3000 ч./млн элементного титана по массе. Продукты PURAL, с другой стороны, в типичном случае имеют уровни содержания примесей оксида титана, изменяющиеся приблизительно вплоть до 600 ч./млн. Легирование титаном применяемых в качестве носителей -оксидов алюминия Как показано здесь ниже, нами обнаружено,что присутствие титана в применяемом в качестве материала-носителя -оксиде алюминия непредвиденно и неожиданно значительно повышает стойкость к истиранию нанесенных на оксид алюминия катализаторов Фишера-Тропша,используемых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием. Титановая легирующая добавка, предпочтительно, будет присутствовать в применяемом в качестве носителя оксиде алюминия в количестве, по меньшей мере, 800 ч./млн титана по массе. Легирующая добавка будет присутствовать в носителе, более предпочтительно, в количестве в диапазоне приблизительно от 800 ч./млн до приблизительно 2000 ч./млн титана и, очень предпочтительно,будет присутствовать в количестве в диапазоне приблизительно от 1000 до приблизительно 2000 ч./млн. Титановую легирующую добавку можно добавить по существу в любое время, но более предпочтительно, ее следует добавлять до кристаллизации бемита. Как хорошо известно специалисту в данной области, в одном способе получения синтетических бемитных материалов используют алкоголяты алюминия, выделенные в качестве побочных продуктов некоторых процессов (например,процесса Циглера), применяемых для производства синтетических спиртов жирного ряда. Способ Циглера в типичном случае включает стадии:(1) реакции порошка оксида алюминия с высокой чистотой с этиленом и водородом с получением триэтилалюминия; (2) полимеризации этилена контактированием его с триэтилалюминием, таким образом приводящая к образованию алкилалюминиевых соединений; (3) окисления алкилалюминиевых соединений воздухом с получением алкоголятов алюминия и (4) гидролиза алкоголятов алюминия с получением спиртов и оксида алюминия как побочного продукта. Стадию окисления способа Циглера в типичном случае катализируют органическим соединением титана, которое само превращается в алкоголят титана. Алкоголят титана остается с алкоголятом алюминия и гидролизуется совместно с ним, что,таким образом, приводит к образованию побочного продукта, оксида алюминия, который легируют небольшим количеством диоксида титана. В другом способе получения синтетического бемита используют алкоголят алюминия, полученный взаимодействием спирта с очень чистым порошком алюминия. Алкоголят алюминия гидролизуют с получением спирта, который рециркулируют для использования в стадии образования алкоголята и оксида алюминия. Поскольку данный способ не включает стадию окисления, являющийся продуктом оксид алюминия обычно не содержит титана. Однако, для целей настоящего изобретения любое требуемое количество титановой легирующей добавки можно включить в продукт - оксид алюминия,например, добавлением алкоголята титана к алкоголяту алюминия и совместны гидролизом алкоголята титана с алкоголятом алюминия. При желании такой же способ можно использовать для добавления других легирующих добавок,например, диоксида кремния, лантана или бария. До сих пор производители носителей и пользователи катализаторов рассматривали диоксид титана, если он присутствует в носителе оксиде алюминия, просто как безвредную примесь. Из коммерческих синтетических бемитных продуктов, доступных в настоящее время на рынке, некоторые получают способом Циглера,другие получают вышеуказанным способом гидролиза алкоголята алюминия и еще следующие получают сочетанием этих способов, где образовавшиеся продукты или предшественники продуктов смешивают вместе. Такие продукты продают и используют взаимозаменяемым образом,не учитывая небольшое количество, если оно вообще имеется, присутствующего диоксида титана. Таким образом, количество титана, присутствующего в коммерческих, являющихся носителями, -оксидах алюминия, может варьировать от 0 вплоть до 3000 ч./млн титана по массе или больше. Концентрации титана могут также значительно различаться для различных партий одного и того же коммерческого продукта. Как указано выше, поскольку реакционные системы с неподвижным слоем или другие обычно используемые в настоящее время реакционные системы находятся в значительно менее жестких условиях, исследования в настоящей области были сфокусированы главным образом на повышении активности и/или селективности катализаторов Фишера-Тропша. На фиг. 2 пока 9 зано вредное влияние диоксида титана на активность промотированных рутением катализаторов кобальт на диоксиде алюминия. На фиг. 2 показаны активности (г НС/кг катал./ч) трех катализаторов (катализаторы 20, 23 и 24), которые были получены и испытаны, как описано ниже в примере 7. Катализаторы 20, 23 и 24 были идентичны во всех отношениях, за исключением того,что катализатор 24 получали на носителе из оксида алюминия, для которого было найдено,что концентрация в нем диоксида титана в расчете на титан составляла приблизительно 7 ч./млн по массе, катализатор 23 получали на носителе из -оксида алюминия, для которого было найдено, что концентрация титана составляет приблизительно 500 ч./млн, и катализатор 20 получали на носителе из -оксида алюминия, для которого было найдено, что концентрация титана составляет приблизительно 1000 ч./млн. На фиг. 2 показано, что, когда количество диоксида титана в носителе повышается, активность катализатора уменьшается приблизительно от 1340 для катализатора 24 до приблизительно 1322 для катализатора 23 и приблизительно до 1112 для катализатора 20. Таким образом, какое-либо предпочтение в данной области в отношении присутствия титана до сих пор состояло в том, чтобы диоксид титана в качестве легирующей добавки не включался в применяемый в качестве носителя -оксид алюминия. Нами было обнаружено, однако, что преднамеренное включение регулируемых количеств титана в применяемые в качестве носителей оксиды алюминия непредвиденно и неожиданно снижает потери катализатора из-за истирания в реакционных системах с интенсивным перемешиванием до такой степени, чтобы значительно перевесить любое побочное снижение в активности катализатора. Усовершенствование, предложенное нашим открытием, является особенно эффективным для случая особенно жестких условий, используемых в суспензионной барботажной колонне и других трехфазных реакционных системах. В действительности следует указать, что данное открытие фактически повышает активность катализаторов, достигаемую в реакционных системах с интенсивным перемешиванием, за счет предоставления теперь возможности для использования некоторых катализаторов с улучшенными эксплуатационными характеристиками в указанных системах. Получение катализатора Каталитические компоненты предпочтительных катализаторов, предпочтительно, добавляют к носителю полной его водной пропиткой с использованием подходящих составов и объемов водных растворов для достижения начального смачивания материала носителя с загрузкой(ами) требуемым металлом(ами). Промотированные катализаторы, наиболее предпочтительно, получают полной водной пропиткой. Примеры ти 10 пичных промоторов включают, но не ограничиваются ими, благородные металлы; оксиды металлов, такие как оксиды Zr, La, К; и другие оксиды элементов из групп IA, IIA, IVA, VA и VIA. В соответствии с настоящим изобретением полную водную пропитку носителя кобальтом, с одним или несколькими требуемыми промоторами или без промоторов, предпочтительно, выполняют посредством следующих стадий: (а) кальцинирование являющегося носителем оксида алюминия способом, описанным выше, (b) пропитка носителя водным раствором нитрата кобальта или нитрата кобальта и одного или нескольких соединений-промоторов (предпочтительно, одного или нескольких промоторовнитратов [например, нитрозилнитрат рутения(III)] и/или промоторов-хлоридов [например,хлорид рутения (III)], наиболее предпочтительны промоторы-нитраты) с использованием достаточного количества раствора для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой кобальта и любого требуемого промотора(ов); (с) сушка образовавшегося предшественника катализатора в течение приблизительно 5-24 ч приблизительно при 80-130 С с умеренным перемешиванием с удалением растворителя-воды и получением высушенного катализатора и (d) кальцинирование высушенного катализатора на воздухе или в атмосфере азота медленным повышением температуры системы со скоростью приблизительно от 0,5-2,0 С/мин до приблизительно 250-400 С и затем выдерживание при такой температуре в течение по меньшей мере 2 ч с получением катализатора в оксидной форме. Когда требуется получить более высокие загрузки кобальта, можно использовать многократные стадии пропитки/совместной пропитки. Предпочтительные концентрации нитрата кобальта, используемые для водной пропитки и водной совместной пропитки, в типичном случае обеспечивают величины рН в диапазоне 1-3. Как показано здесь ниже, величины рН в пределах указанного диапазона непредвиденно и неожиданно обеспечивают значительное улучшение в стойкости к истиранию. В качестве одного примера, особенно предпочтительный промотированный рутением кобальтовый катализатор получают по следующей процедуре. Сначала носитель, предпочтительно,-оксид алюминия, кальцинируют при температуре приблизительно от 400 до приблизительно 700 С, предпочтительно при 500 С, в течение приблизительно 10 ч. Кальцинированный носитель затем пропитывают водным раствором, содержащим как нитрат кобальта [Со(NO3)6 Н 2 О],так и нитрозилнитрат рутения[Ru(NO)(NO3)3xН 2O], с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с требуемыми загрузками кобальта и рутения. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат в течение 5 ч при 115 С с умеренным перемешиванием, чтобы удалить растворитель-воду. Высушенный катализатор затем кальцинируют на воздухе повышением его температуры при скорости 1 С/мин до 300 С и выдерживанием его при такой температуре в течение по меньшей мере 2 ч. В другом примере дважды промотированный кобальтовый катализатор можно получить аналогичным способом с использованием второго промотора-нитрата (например, нитрата калия[КNО 3] или нитрата лантана [La(NO3)3 Н 2O]),растворенного в том же растворе, который содержит соединения кобальта и рутения. Приемлемые соли рутения, такие как соли,используемые в настоящем изобретении, имеют очень ограниченную растворимость в воде. Эти соли являются только умеренно растворимыми в холодной воде, и попытка нагревания с целью повышения растворимости приводит к разложению и осаждению. Однако посредством использования способа водной совместной пропитки настоящего изобретения без труда можно получить лучшие промотированные рутением катализаторы, имеющие нужные диапазоны концентраций, цитированные выше. До недавнего времени промотированные рутением кобальтовые катализаторы в типичном случае получали соосаждением металлических компонентов на материал-носитель. Такие способы в типичном случае не дают хорошо диспергированные системы и, следовательно, приводят к неэффективному использованию активных металлов. Способы соосаждения обычно включают также использование двух растворов, причем первый содержит материал-носитель и растворенную соль(и) промотора(ов), а второй содержит осаждающий агент (например, карбонат калия). Растворы следует применять в относительно больших количествах, в типичном случае в количестве, которое на несколько порядков выше, чем используют при пропитке с начальным смачиванием. Вследствие недостатков способов соосаждения способы пропитки стали предпочтительными средствами нанесения кобальта и его промоторов на пористые носители. Однако всякий раз, когда в качестве промотора был использован рутений, в способах пропитки использовали органический предшественник рутения, растворенный в органическом растворителе. Такое использование органических растворителей в качестве среды для пропитки рутениевых промоторов,конечно, является результатом плохих характеристик водной растворимости практически применяемых рутениевых солей. При пропитке с начальным смачиванием используют относительно небольшое количество раствора для пропитки. Количество использованного раствора в типичном случае составляет только количество,достаточное для заполнения пор материаланосителя. Однако соль(и) промотора должна(ы) быть полностью растворима(ы) в указанном небольшом количестве раствора. Когда используют способ органической пропитки, стадия сушки заключается в выпаривании органического растворителя, который требует некоторый приемлемый для окружающей среды путь отвода паров растворителя. Кроме того, для сушки и кальцинирования катализатора требуется специальное, защищенное от взрыва оборудование. Необходимость в таком оборудовании и процедурах в значительной степени увеличивает стоимость катализатора. В противоположность этому, в предпочтительном способе, используемом в настоящем изобретении для получения промотированных рутением и промотированных другими элементами кобальтовых катализаторов, используется методика полной водной пропитки с последующей сушкой и кальцинированием образовавшегося предшественника катализатора. Для благородных металлов промотор-металл представляет собой, предпочтительно, либо промотор-нитрат(III. Нами обнаружено, что, когда используют водные растворы для совместной пропитки,включающие требуемые для настоящего изобретения количества нитрата кобальта и нитрата(или хлорида) рутения, соль(и) рутения будет,неожиданно, растворяться в небольшом количестве используемого раствора. Кроме того, соли рутения растворяются без добавления кислот или других агентов и без нагревания. Хотя причина такого результата не известна, полагают, что кислотность, приданная раствору нитратом кобальта, может быть, по меньшей мере, частично ответственна за это. Кислотная водная пропитка и/или предварительная обработка носителя Как показано ниже, стойкость к истиранию являющихся носителями -оксидов алюминия и полученных из них катализаторов также неожиданно повышается посредством (а) использования кислотного водного раствора для пропитки и/или (b) предварительной обработки носителя катализатора (предпочтительно, после кальцинирования и до добавления каталитических компонентов) кислотным водным раствором. В каждом случае водный раствор должен иметь уровень кислотности, эффективный для повышения стойкости к истиранию. Водные растворы для пропитки кобальтом и совместной пропитки, используемые в данном изобретении, обычно имеют величины рН в пределах указанного диапазона. Однако можно использовать, например, азотную кислоту для регулирования рН раствора для пропитки, если необходимо, или для образования подходящего раствора для предварительной обработки. Активация катализатора Для обеспечения оптимальной характеристики в настоящее время предпочтительно, чтобы катализатор был активирован/ восстановлен в содержащем водород газе медленным повышением температуры катализатора предпочтительно при скорости приблизительно 0,5-2,0 С/мин,приблизительно до 250-400 С (предпочтительно около 350 С), и выдерживанием при требуемой температуре в течение по меньшей мере 2 ч. После восстановления катализатор предпочтительно охлаждают в струе азота. Восстанавливающий газ предпочтительно содержит приблизительно от 1 до 100% по объему водорода, причем остальной частью (если она присутствует) является инертный газ, обычно азот. Восстанавливающий газ, предпочтительно,подают со скоростью приблизительно 2-4 (предпочтительно, приблизительно 3) л/ч на грамм катализатора. Процедуру восстановления проводят, предпочтительно, в реакторе с псевдоожиженным слоем. Процедуру восстановления, наиболее предпочтительно, проводят в условиях(например, температуры, скорости потока, концентрации водорода и т.д.), эффективных для обеспечения того, чтобы во время процедуры поддерживалось очень низкое парциальное давление водяных паров. Способ реакции Фишера-Тропша Катализаторы, полученные и активированные по настоящему изобретению, можно использовать обычно в любом способе синтеза ФишераТропша. Для реакционных систем со суспензионной барботажной колонной и других трехфазных реакционных систем катализатор, что предпочтительно, суспендирован в парафине Фишера-Тропша или в синтетической жидкости (например, изопарафиновом полиальфаолефине диапазона от С 30 до C50, таком как полиальфаолефин, доступный от Chevron под названиемSYNFLUID), имеющей свойства, подобные свойствам парафина Фишера-Тропша. Суспензия катализатора будет предпочтительно иметь концентрацию катализатора в диапазоне приблизительно от 5 до приблизительно 40 мас.%, в пересчете на общую массу суспензии. Подаваемый синтез-газ, используемый в данном способе реакции предпочтительно имеет объемное отношение СО:Н 2 приблизительно от 0,5 до приблизительно 3,0 и предпочтительно имеет концентрацию инертного газа (т.е. азота,аргона или другого инертного газа) в диапазоне приблизительно от 0 до приблизительно 60 об.%,в пересчете на общий объем сырья. Инертным газом предпочтительно является азот. До инициирования процесса реакции активированный катализатор выдерживают, что очень предпочтительно, в инертной атмосфере. До добавления в нее катализатора суспензионную жидкость предпочтительно будут продувать азотом или другим инертным газом для удаления любого растворенного кислорода. Суспензион 14 ную композицию также предпочтительно переносят в реакционную систему в инертной атмосфере. Особенно предпочтительная методика реакции SBCR включает следующие стадии: (а) загрузку SBCR в инертной атмосфере суспензией активированного катализатора; (b) нагревание и создание повышенного давления в SBCR в инертной атмосфере до достижения требуемых условий предварительной обработки (предпочтительно температуры в диапазоне приблизительно от 220 до приблизительно 250 С и давления в диапазоне приблизительно от 50 до приблизительно 500 фут/кв.дюйм (3,45 МПа; (с) замену инертного газа водородом и выдерживание системы в этих условиях в течение приблизительно от 2 до приблизительно 20 ч; (d) продувание системы инертным газом и снижение температуры реакционной системы, если необходимо, до точки, по меньшей мере, приблизительно на 10 ниже требуемой температуры реакции; (е) осторожная замена инертного газа нужным синтез-газом и (f) нагревание реакционной системы и создание повышенного давления в реакционной системе, если необходимо, до требуемой рабочей температуры, предпочтительно, в диапазоне приблизительно от 190 до приблизительно 300 С, и требуемого рабочего давления предпочтительно в диапазоне приблизительно от 50(0,345 МПа) до приблизительно 900 фунт/кв. дюйм (6,21 МПа). Примеры В следующих примерах использовали реальные лабораторные испытания с SBCR и два других независимых способа испытания - испытание Jet Cup и ультразвуковое испытание, как указано, для определения и исследования свойств различных катализаторов по стойкости к истиранию. Было обнаружено, что способ JetCup и ультразвуковой способ имитируют процессы истирания, которые имеют место в реакторах с суспензионными барботажными колоннами (т.е. фрагментацию, абразивное действие и т.д.). Система Jet Cup 2 показана на фиг. 3. Система включает чашку для образца 4; трубку 6 для ввода газа, соединенную с дном чашки для образца; камеру 8 для осаждения; и устройство 10 для сбора тонкоизмельченных частиц, включающее наконечник 12 для сбора. До каждого испытания устройство для сбора тонкоизмельченных частиц взвешивали и его массу регистрировали. 5 г образца помещали в чашку для образца и чашку для образца затем присоединяли к камере осаждения. После того как все места соединения герметизированы, через систему в течение 1 ч с регулируемой скоростью потока пропускали увлажненный газ (относительная влажность 605%). Увлажненный воздух вводили тангенциально в чашку для образца у дна устройства и выводили из системы через наконечник. Нако 15 нечник представлял собой целлюлозный фильтр,который действовал таким образом, чтобы удерживать тонкоизмельченные частицы, вынесенные из камеры осаждения потоком воздуха. Чтобы не прерывать прохождение воздуха во время испытания, попеременно использовали два наконечника для сбора, причем один наконечник быстро заменяли другим и взвешивали через 5, 15 и затем 30 мин после начала испытания. В конце 1 ч подачу потока воздуха прекращали и тонкоизмельченные частицы в наконечниках, а также крупные частицы, собранные в Jet Cup, регистрировали и анализировали. Система 20 ультразвукового испытания показана на фиг. 4. Система включает: контейнер 22; устройство для звукового разрушения TekmarTM501 24, 20 кГц, снабженное рупором CV26 26 и кончиком 28 на 0,5 дюйма (1,52 см) и рамой 30 для поддержания рупора. В каждом испытании предварительно взвешенный образец диспергировали в 400 мл дистиллированной воды перемешиванием. Каждая суспензия имела концентрацию твердых частиц приблизительно 2,5 об.%. Суспензии обрабатывали в течение 15 мин при установке режима устройства для звукового разрушения на 350 Вт. Поскольку сообщается,что температура является фактором, действующим на отдачу ультразвуковой энергии, водяную баню использовали для поддержания температуры суспензий относительно постоянной. В конце каждого опыта суспензию переносили, отбирали образец и затем характеризовали его с использованием анализатора размера частиц. Остальную часть суспензии фильтровали и затем сушили в сушильном шкафу при 110 С для просеивания или для анализа размера частиц. Системой, используемой для исследования образцов частиц, образованных в испытанияхSBCR, Jet Cup и ультразвуковом испытании, а также использованных исходных материалов,был лазерный анализатор размера частиц Leedsand Norchrup Microtrac, модель 7990-11. Каждый образец для испытания SBCR и Jec Cup готовили для анализа предварительным перемешиванием образца, помещением предварительно перемешанного образца в 50 мл деионизированной воды и затем диспергированием материала образца в виде частиц с использованием ультразвуковой бани. Каждая из образовавшихся суспензий образцов имела концентрацию частиц приблизительно 2,5 об.%. После каждого ультразвукового испытания испытуемую суспензию перемешивали и отбирали образцы с верха, центра и низа суспензии. Эти отдельные образцы затем анализировали в анализаторе размера частиц и результаты образцов усредняли. Пример 1. Стойкость к истиранию в этом примере определяют как процентное снижение размера частиц, основанное на среднем объемном диаметре,измеряемом с использованием анализатора раз 16 мера частиц Microtrac после приблизительно 240-часового опыта в реакторе с суспензионной барботажной колонной (SBCR). Проводили сравнение значений стойкости к истиранию ряда катализаторов. Для этой цели выбирали группу из 7 катализаторов, значительно различающихся в отношении носителей, способов получения и использованных добавок. Составы испытуемых катализаторов были следующими: Катализатор 1: (не промотирован, нанесен на -оксид алюминия катализатор с 13 мас.% кобальта). Методика получения Оксид алюминия CATAPAL В от Condea/Vieta в форме бемита кальцинируют при 500 С в течение 10 ч для превращения его в оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш (т.е. размера частиц больше чем 38 мкм). -Оксид алюминия затем пропитывают водным раствором нитрата Со [Со(NO3)26 Н 2 О], используя подходящее количество для достижения начального смачивания(приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой Со. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 115 С в течение 12 ч и кальцинируют на воздухе при 300 С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1 С/мин до 300 С) . Методика восстановления перед реакцией Катализатор восстанавливают в потоке(3000 см 3/г/ч) чистого водорода нагреванием при скорости 1 С/мин до 350 С и выдерживанием при этой температуре в течение 10 ч. Катализатор 2: (нанесенный на -оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43 мас.% рутения и 1 мас.% лантана.) Методика получения Оксид алюминия CATAPAL В в форме бемита кальцинируют при 600 С в течение 10 ч для превращения его в -оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают в двух стадиях. В первой стадии оксид алюминия пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(NO3)26 Н 2 О], используя подходящее количество для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой кобальта. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 120 С в течение 16 ч и кальцинируют на воздухе при 300 С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1 С/мин до 300 С). Во второй стадии предшественник катализатора пропитывают водным раствором гексагидрата нитрата лантана и нитрозилнитрата рутения с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Ru и Lа 2 О 3. Образовавшийся предшественник катализатора сушат на воздухе при 120 С в течение 12 ч и затем предварительно восстанавливают в чистом водороде при скорости потока 720 см 3/г/ч последовательными ста 17 диями (а) нагревания пропитанного катализатора до 100 С при скорости нагрева 1 С/мин и затем выдерживания катализатора при 100 С в течение 1 ч, (b) нагревания катализатора до 200 С при скорости нагрева 1 С/мин и выдерживания при 200 С в течение 2 ч и затем (с) нагревания при скорости 10 С/мин до 360 С и выдерживания при такой температуры в течение 16 ч. Наконец,катализатор охлаждают ниже 200 С, продувают азотом и охлаждают далее. Воздух вводят в поток водорода в течение 16 ч при скорости приблизительно 1 см 3 воздуха на 50 см 3 азота в минуту на 5 г катализатора. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 1. Катализатор 3: (нанесенный на -оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,5 мас.% рутения и 0,3 мас.% калия). Методика получения Такая же, как для катализатора 1, с добавлением нитрозилнитрата рутения и нитрата калия в раствор нитрата кобальта, используемого для пропитки. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 1. Катализатор 4: (нанесенный на -оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 5 мас.% меди и 4 мас.% хрома.) Методика получения Оксид алюминия CATAPAL В в форме бемита кальцинируют при 500 С в течение 10 ч для превращения его в -оксид алюминия. Затем его предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают водным раствором нитрата меди и нитрата хрома[Сr(NО 3)39 Н 2O] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой Сu и Сr. Образовавшийся предшественник затем сушат на воздухе при 110 С в течение 16 ч и кальцинируют на воздухе при 750 С в течение 24 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1 С/мин до 750 С). Затем кальцинированный предшественник пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(NO3)2 Н 2 О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Со. Предшественник затем сушат на воздухе при 115 С в течение 12 ч и кальцинируют на воздухе при 300 С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1 С/мин до 300 С). Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 1. Катализатор 5: (не промотированный, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта.) Методика получения Являющийся носителем диоксид кремния(DAVISON, сорт 952) кальцинируют при 500 С в течение 10 ч. Его затем предварительно просеивают до 400-250 меш (т.е. размера частиц 38-63 мкм). Смесь, включающую носитель и водный раствор нитрата кобальта [Со(NO3)26 Н 2 О], разминают в течение 3,5 ч. Количество использованного водного раствора составляло 110% объема пор носителя - диоксида кремния. Образовавшийся предшественник катализатора затем сушат на воздухе в течение 5 ч при 115 С с умеренным перемешиванием и затем кальцинируют на воздухе при 300 С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1/мин до 300). Методика восстановления перед реакцией Катализатор восстанавливают в 3000 см 3/г/ч потока чистого водорода нагреванием при 1 С/мин до 250 С и выдерживанием при этой температуре в течение 10 ч. Катализатор 6: (промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония.) Методика получения Являющийся носителем диоксид кремния(DAVISON, сорт 952) кальцинируют при 500 С в течение 10 ч. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают водным раствором оксонитрата циркония [ZrО(NО 3)2], используя подходящее количество для достижения начального смачивания с требуемой загрузкойZr. Нагруженный Zr SiO2 затем сушат в сушильном шкафу в течение 5 ч при 115 С при умеренном перемешивании и кальцинируют на воздухе в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1 С/мин до 300 С). Кальцинированный,нагруженный Zr диоксид кремния затем пропитывают водным раствором нитрата кобальта[Со(NO3)26 Н 2 О], используя подходящее количество для достижения начального смачивания с требуемой загрузкой Со. Процессы сушки и кальцинирования затем повторяют. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 5. Катализатор 7: (Промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта, 8,5 мас.% циркония, 0,5 мас.% Ru и 0,3 мас.% К.) Методика получения Такая же, как для катализатора 6 с добавлением нитрозилнитрата рутения и нитрата калия к раствору нитрата кобальта, используемому во второй стадии пропитки. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 5. Каталитические свойства для синтеза Фишера-Тропша в реакторе с суспензионной барботажной колонной, а также свойства истирания катализаторов 1-7 приводятся в табл. 1. Эти примеры показывают, что стойкость к истиранию может значительно изменяться в зависимости от конкретных носителей, способов получения и использованных добавок. При проведении 64 опытов на SBCR с большим числом кобальтовых катализаторов, включающих вышеописанные катализаторы 1-7, имеющие разные составы и использующие в качестве носителей либо сферические частицы оксида алюминия либо сферические частицы диоксида кремния, средние значения снижения размера частиц для каждой категории носителей были следующими: 20 Все нанесенные на Аl2O3 Со катализаторы 8,4% Все нанесенные на SiO2 Co катализаторы 13,7% Таблица 1 Реакция в SBCR и результаты истирания для катализаторов 1-7 Уменьшение Активность, Сeлективность Средний размер Носитель Добавки частиц, мкм размера частиц, % катализатора г НС/г катал./ч % СН 4Ru, Zr, К 0,90 9,9 0,88 82,4 14,2 Размер частиц указывается как средний объемный диаметр, измеряемый анализатором размера частиц Microtrac. Снижение размера частиц оценивают инструментами Microtrac,проводя измерения до и после реакции (приблизительно 220-250 часов-на-поток). Условия реакции: масса катализатора: приблизительно 15 г,просеян через сито 150 х 400 меш, кальцинирован и восстановлен снаружи, Т=240 С, Р=450 фунт/кв.дюйм, отношение Н 2/СО=2, общая скорость потока: приблизительно 15 л/мин, разбавитель: N2, приблизительно 60%. Пример 2. Сравнение результатов истирания, полученных испытанием на Jet Cup, ультразвуковым испытанием и испытанием на SBCR. Катализатор, осажденный на диоксид кремния (катализатор 5 в примере 1), который, как было показано, относительно мало устойчив к истиранию, определенному на основе процентного снижения среднего диаметра после приблизительно 240 ч опыта на SBCR, используют для проверки эффективности и точности испытания способом Jet Cup и ультразвуковым способом. Испытания Jet Cup и ультразвуковым способом проводят способом, описанным выше. Фиг. 5 представляет сравнение распределения размера частиц кобальтового катализатора, нанесенного на диоксид кремния, до и после проведения (а) опыта на SBCR, (b) испытания Jet Cup и (с) ультразвукового испытания на истирание. Как указано на фиг. 5, распределения, полученные после 20-минутного ультразвукового испытания и испытания в течение часа способом Jet Cup, достаточно хорошо сравнимы с распределением размера частиц, полученным после 240 ч опыта наSBCR. Пример 3. Сравнение носителей оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида титана. Различные носители, с загрузкой кобальта или без нее, испытывали с использованием вышеуказанных ультразвуковых и Jet Cup процедур. До испытания чистые (без нанесенной фазы) носители кальцинируют и предварительно про сеивают до 400-0 меш в соответствии по существу с такими же процедурами, какие используют при получении соответствующих кобальтовых катализаторов. Использованные в этих испытаниях катализаторы были следующими: Катализатор 8: (нанесенный на -оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43 мас.% рутения и 1 мас.% лантана.) Методика получения Такая же, как для катализатора 2, за исключением того, что вторую стадию пропитки проводят с раствором в смеси ацетон/этанол (2:1) гексагидрата нитрата лантана и ацетилацетоната рутения. Количество использованного раствора составляет приблизительно 2 мл/г. Растворитель удаляют при 0,01 атм и 25-30 С в роторном испарителе и предшественник катализатора сушат при 90 С с умеренным перемешиванием. Предшественник затем предварительно восстанавливают и пассивируют в соответствии с такими же методиками, какие используют для катализатора 2. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 2. Катализатор 9: (промотированный цирконием, нанесенный на -оксид алюминия катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония.) Методика получения Такая же, как для катализатора 1 с добавлением оксонитрата циркония в раствор нитрата кобальта, использованного для пропитки. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 1. Катализатор 10: (не промотированный, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта.) Методика получения Такая же, как для катализатора 5, за исключением использования пропитки для начального смачивания, а не разминания с избыточным объемом раствора. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 5. Катализатор 11: (промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония.) Методика получения Такая же, как для катализатора 5 с добавлением оксонитрата циркония в раствор нитрата кобальта, использованного для пропитки. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 5. Катализатор 12: (промотированный цирконием, нанесенный на диоксид кремния катализатор с 20 мас.% кобальта и 8,5 мас.% циркония.) Методика получения Такая же, как для катализатора 11 с добавлением оксонитрата циркония в отдельной стадии пропитки для начального смачивания после пропитки кобальтом способом разминания. Предшественник катализатора сушат и кальцинируют после стадии пропитки цирконием такими же процедурами, какие используют после стадии пропитки кобальтом. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 5. Катализатор 13: (не промотированный, нанесенный на диоксид титана катализатор с 20 мас.% кобальта.) Методика получения Диоксид титана типа анатаза (DEGUSSAP25) смачивают до начального смачивания дистиллированной водой и затем сушат в сушильном шкафу при 60 С с умеренным перемешиванием. Затем его кальцинируют при 650 С в течение 16 ч, что дает приблизительно 97% носителя типа рутила. Кальцинированный диоксид титана предварительно просеивают до 400-0 меш и затем пропитывают раствором нитрата кобальта[Со(NО 3)26H2O] в ацетоне с использованием подходящего количества раствора для получения суспензии с требуемой загрузкой кобальта. Затем образовавшийся предшественник катализатора сушат в роторном испарителе при 25 С и сушат в вакууме при 140 С в течение 16 ч. Предшественник затем далее кальцинируют на воздухе при 250 С в течение 3 ч. Наконец, высушенный катализатор снова просеивают для удаления тонкоизмельченных частиц. Методика восстановления перед реакцией Катализатор восстанавливают в 1000 см 3/г/ч чистого водорода нагреванием до 350 С и выдерживанием при такой температуре в течение 16 ч. Катализатор 14: (не промотированный, нанесенный на диоксид титана катализатор с 20 мас.% кобальта.) Методика получения Диоксид титана типа анатаза смачивают до начального смачивания дистиллированной водой и затем сушат в сушильном шкафу при 60 С с умеренным перемешиванием. Затем его кальцинируют при 350 С в течение 16 ч, что дает носитель, имеющий в основном структуру анатаза. Затем кальцинированный диоксид титана пред 22 варительно просеивают до 400-0 меш и затем пропитывают в 2 стадии. В первой стадии носитель пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(NО 3)26 Н 2 О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания с 60% требуемой конечной загрузки кобальта. Указанный предшественник катализатора сушат в сушильном шкафу в течение 5 ч при 115 С с умеренным перемешиванием. Высушенный предшественник затем кальцинируют на воздухе повышением его температуры при скорости нагрева приблизительно 1/мин до 250 С и выдерживанием его при такой температуре в течение 3 ч. На второй стадии пропитки оставшиеся 40% кобальта наносят таким же способом. Такие же методики сушки и кальцинирования, какие использовали в первой стадии, повторяют и катализатор снова просеивают для удаления тонкоизмельченных частиц. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 13. Катализатор 15: (не промотированный, нанесенный на диоксид титана катализатор с 12 мас.% кобальта.) Методика получения Такая же, как для катализатора 13, за исключением того, что получали катализатор с загрузкой кобальта 12 мас.%, а не 20 мас.%. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 13. Результаты испытания на истирание для катализаторов 8-15 приводятся в табл. 2. Результаты представлены в виде процента тонкоизмельченных частиц (частиц, размером меньше чем 16 мкм), измеренных анализом с помощью Microtrac. Результаты стойкости к истиранию показывают, что до пропитки кобальтом диоксид титана был самым стойким к истиранию материалом, за ним следовал оксид алюминия, а диоксид кремния оставался далеко позади. В противоположность этому, однако, сравнение результатов, полученных для кобальтовых катализаторов, полученных с использованием тех же самых носителей, показывает, что нанесенные на -оксид алюминия катализаторы неожиданно имеют самую высокую стойкости к истиранию. Таблица 2 Стойкости к истиранию применяемых в качестве носителей оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида титана с загрузкой или без загрузки кобальта(результаты ультразвукового и Jet Cup испытаний) Мелкоизмельченные частицы (16 мкм), % Катализатор После ультПосле До испытания(носитель/добавки) развуковой испытания на истирание обработки Пример 4. Влияние способа получения на стойкость к истиранию кобальтовых катализаторов, имеющих -оксид алюминия в качестве носителя. Влияние различных способов получения,особенно органических и водных способов пропитки на стойкости к истиранию определяют с использованием ряда опытов на SBCR. Каждый опыт длится приблизительно 240 ч. Тот же самый носитель, оксид алюминия CATAPAL В,изготовленный Condea/Vista, использовали для всех катализаторов. Катализаторы содержали также идентичные количества рутения и окиси лантана. Состав этих испытанных, но еще не описанных катализаторов, был следующий: Катализатор 16: (нанесенный на -оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,5 мас.% рутения и 1 мас.% лантана.) Методика получения Оксид алюминия CATAPAL В в форме бемита кальцинируют при 750 С в течение 16 ч для превращения его в -оксид алюминия. Затем его предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают в три стадии (40, 30 и 30%), причем на каждой стадии используют раствор в ацетоне нитрата кобальта [Со(NО 3)26H2O], ацетилацетоната рутения и нитрат лантана [La(NО 3)3 Н 2 О] в подходящем количестве для достижения начального смачивания (приблизительно 1 мл/г) с требуемыми загрузками кобальта, рутения и лантана. После каждой стадии предшественник катализатора сушат на роторном испарителе при 40 С в течение, по меньшей мере, 30 мин и кальцинируют на воздухе при 300 С в течение 2 ч. Пропитанный катализатор затем предварительно восстанавливают в 720 см 3/г/ч чистого водорода. Катализатор сначала нагревают до 100 С со скоростью 1 С/мин и выдерживают при такой температуре в течение 1 ч. Затем катализатор нагревают до 200 С со скоростью 1 С/мин и выдерживают при такой температуре в течение 2 ч. Катализатор затем нагревают при 10 С/мин до температуры 360 С и выдерживают при такой температуре в течение 16 ч. Наконец, катализатор охлаждают до температуры ниже 200 С,продувают азотом и охлаждают далее. Воздух добавляют к потоку азота в течение 16 ч в коли 24 честве приблизительно 1 см 3 воздуха на 50 см 3 азота в минуту на 5 г катализатора. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 8. Катализатор 17: (нанесенный на -оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43% рутения и 1 мас.% окиси лантана). Методика получения Такая же, как для катализатора 8. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 8. Катализатор 18: (нанесенный на -оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 0,43% рутения и 1 мас.% окиси лантана). Методика получения Такая же, как для катализатора 8, но с использованием частичной водной пропитки. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 8. Катализатор 19: (нанесенный на -оксид алюминия кобальтовый катализатор с 20 мас.% кобальта, 5 мас.% рутения и 1 мас.% окиси лантана). Методика получения Оксид алюминия CATAPAL В в форме бемита кальцинируют при 750 С в течение 16 ч для превращения его в -оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-0 меш и пропитывают водным раствором нитрата кобальта[La(NO3)3 Н 2 О] с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания (приблизительно 1 мл/г) с требуемой загрузкой кобальта, рутения и лантана. Предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 120 С в течение 12 ч. Методика предварительного восстановления Катализатор затем предварительно восстанавливают в 720 см 3/г/ч чистого водорода. Катализатор сначала нагревают до 100 С при скорости 1 С/мин и выдерживают при такой температуре в течение 2 ч. Катализатор затем нагревают при 10 С/мин до температуры 360 С и выдерживают при такой температуре в течение 16 ч. Наконец, катализатор охлаждают до температуры ниже 200 С, продувают азотом и охлаждают далее. Воздух добавляют к потоку азота приблизительно при 1 см 3 воздуха на 50 см 3 азота в минуту на 5 г катализатора в течение 16 ч. Методика восстановления перед реакцией Такая же, как для катализатора 2. Результаты в отношении реакции и истирания, полученные для указанных катализаторов и катализаторов 2 и 8, представлены в табл. 3. Катализаторы, перечисленные в табл. 3, имеют идентичный или по существу идентичный состав, но получены различными способами. В табл. 3 показано, что катализаторы, полученные полной водной пропиткой, непредвиденно и неожиданно имеют более высокие стойкости к истиранию, чем стойкости к истиранию кобальто 26 Таблица 3 Влияние водных способов получения по сравнению с неводными способами получения на стойкости к истиранию Со/Аl2 О 3 Уменьшение Активность, Селективность Средний размер Носитель Добавки частиц, мкм размера частиц, % катализатора г HC/г катал./ч % СН 4La, Ru 1,32 11,2 0,80 73,1 4,4 Получение катализатора с использованием по меньшей мере одной стадии пропитки.Получение катализатора с использованием полной водной пропитки. Размер частиц приводится как средний по объему диаметр, измеряемый анализатором размера частиц Microtrac. Снижение размера частиц оценивают по данным измерений Microtrac, проведенных до и после реакции (приблизительно 220-250 часов-впотоке). Условия реакции: масса катализатора: приблизительно 15 г, просеян через сито 150 х 400 меш, кальцинирован и восстановлен снаружи,Т=240 С, Р=450 фунт/кв.дюйм (3,10 МПа), отношение Н 2/СО=2, общая скорость потока: приблизительно 15 л/мин, разбавитель: N2, приблизительно 60%. Пример 6. Влияние рН раствора на стойкость к истиранию носителей - оксидов алюминия. В данном примере образцы оксида алюминия CATAPAL В, кальцинированные при 500 С,обрабатывают водными растворами, имеющими диапазон рН от 1,0 до 12,5. Кислотные растворы получают с использованием азотной кислоты в дистиллированной воде. Основные растворы получают с использованием гидроксида аммония в дистиллированной воде. После обработки кислотным, нейтральным или основным раствором до состояния начального смачивания в течение 10 ч каждый образец сушат в течение ночи при 120 С и кальцинируют снова при 350 С в течение 2 ч для удаления нитратных или аммониевых ионов. Обработанные образцы снова просеивают, чтобы гарантировать, что распределение размера частиц каждого образца составит от 45 до 90 мкм. Образовавшиеся оксиды алюминия подвергают испытанию по способу Jet Cup для определения их стойкости к истиранию. Результаты испытаний, измеряемые анализом Microtrac,представлены в табл. 5. Результаты неожиданно показывают, что наиболее стойкими к истиранию -оксидами алюминия являются оксиды,обработанные растворами с низкими рН, особенно растворами, имеющими величины рН 5 или меньше (предпочтительно, 3 или меньше, и очень предпочтительно, приблизительно от 3 до приблизительно 1). Как уже отмечено, предпочтительные концентрации нитрата кобальта, используемого для водной пропитки и водной совместной пропитки, в типичном случае обеспечивают особенно желательные величины рН в диапазоне 1-3. Таблица 4 Влияние рН на стойкости к истиранию -оксида алюминия (результаты Jet Cup) Размер перехода 50% Средний диаметр(50% частиц имеют размер Величина по объему частиц (11 мкм) нe более указанного) рН раствора При полу- % снижение после d при полу- % снижение после При по- После испытания чении, мкм испытания Jet Cup чении, мкм испытания Jet Cup лучении способом Jet Cup 1,0 71,9 27,3 69,5 25,3 0 4,5 3,0 72,7 29,4 70,3 26,7 0 6,6 5,0 73,5 31,7 71,1 27,7 0 6,7 7,0 72,8 32,8 70,3 29,9 0 8,1 10,0 71,0 35,6 68,5 31,8 0 10,5 12,5 72,5 35,3 69,8 31,5 0 10,1 Примечание:Ошибка=0,8, =0,3. Пример 7. Влияние различных оксидов алюминия на каталитические свойства и стойкость к истиранию катализаторов ФишераТропша на основе кобальта. Влияние типа используемого оксида алюминия на стойкость к истиранию и каталитические свойства были исследованы с использованием ряда катализаторов, которые, за исключением определенных применявшихся в качестве носителей - оксидов алюминия, имели одинаковые составы. Каждый из носителей-оксидов алюминия был изготовлен Condea/Vista. В каждом случае оксид алюминия прокаливали при 500 С в течение 10 ч. Все катализаторы получали пропиткой до достижения начального смачивания и все катализаторы содержали 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения. Катализаторы получали следующим образом: Катализатор 20: (промотированный Ru кобальтовый катализатор на оксиде алюминияCATAPAL В с 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения). Методика получения Оксид алюминия CATAPAL В в форме бемита кальцинируют при 500 С в течение 10 ч для превращения его в -оксид алюминия. Его затем предварительно просеивают до 400-170 меш (т.е. размера частиц больше чем 38 мкм и меньше чем 88 мкм) и пропитывают водным раствором нитрата кобальта [Со(NO3)26 Н 2 О] и нитрозилнитрата рутения (III) [Ru(NО)(NО 3)3 хН 2 О] рутения с использованием подходящего количества для достижения начального смачивания (приблизительно 1,2 мл/г) с требуемой загрузкой Со и Ru. Предшественник катализатора затем сушат на воздухе при 115 С в течение 5 ч и кальцинируют на воздухе при 300 С в течение 2 ч (со скоростью нагрева приблизительно 1/мин до 300 С). Методика восстановления перед реакцией Катализатор восстанавливают в 3000 см 3/г/ч чистого водорода нагреванием при скорости 1 С/мин до 350 С и выдерживанием при такой температуре в течение 10 ч. Каждый из следующих катализаторов 21-23 получают таким же способом, как катализатор 20. Конкретные носители, использованные в катализаторах 21-23, были следующими: Катализатор 21: Носитель CATAPAL А, поставляемый Condea/Vista и полученный по существу таким же способом, как CATAPAL В. Катализатор 22: Носитель CATAPAL D, поставляемый Condea/Vista и полученный по существу таким же способом, как CATAPAL В. Катализатор 23: Носитель PURAL SB, поставляемый Condea/Vista. PURAL SB был получен Condea/Vista по существу таким же способом, как CATAPAL В, но на другой установке. Было определено, что каждый из определенных используемых в качестве носителей материалов CATAPAL А, В и D содержит количество примеси диоксида титана приблизительно 1000 ч./млн по массе (выражено как ч/млн по массе диоксида титана), который был в данном случае добавлен как часть способа Циглера до кристаллизации бемита. В противоположность этому, определенный, являющийся носителем материал PURAL SB, используемый в катализаторе 23, был получен способом смешивания и,как было установлено, содержит только около 500 ч./млн диоксида титана. Все из носителей,используемых в катализаторах 20-23, были сферическими -оксидами алюминия. Материалы CATAPAL A, CATAPAL В иCATAPAL D были бемитами, имеющими незначительно различающиеся размеры кристаллитов. Размеры кристаллитов для этих материалов, выраженные в ангстремах, определяемые рентгеноструктурным анализом, были следующими:CATAPAL В были относительно близкими. Таким образом, можно было ожидать, что их физические свойства должны быть одинаковыми. Кроме того, характеристики кристаллитов носителя PURAL SB были по существу идентичны с характеристиками кристаллитов CATAPAL В. Катализатор 24: (промотированный Ru кобальтовый катализатор на -оксиде алюминия с 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения). Носитель PURAL SB1 был поставлен Condea/Vista и был идентичен с PURAL SB, за исключением того, что носитель PURAL SB1 не был легирован диоксидом титана. Методика получения и восстановления Такая же, как для катализатора 20. Определенный носитель типа -оксида алюминия, PURAL SB1, использованный в катализаторе 24, был специально изготовлен для заявителей Condea/Vista. PURAL SB1 был идентичен PURAL SB, за исключением того, что специальные усилия были предприняты для предотвращения добавления титана. Элементный анализ показал, что носительPURAL SB1 содержит только 7 ч/млн титана. Катализаторы 20-24 испытывали в реакторе типа суспензионной барботажной колонны. В табл. 5 А показана средняя активность и селективность, проявляемые каждым катализатором на протяжении его первых 24 ч использования. Такие же условия реакции использовали в всех опытах на SBCR (т.е. 230 С, 450 фунт/кв.дюйм(3,10 МПа и 900 л/ч синтез-газа и азота с содержанием азота, составляющим приблизительно 60% всего подаваемого исходного газа. Таблица 5 А Активность и селективность Co/Al2O3: влияние разных типов оксида алюминия Катализатор Масса Конвер- Актив- Сeлективность,(носитель - оксид катали- сия СО, ность, г/кг Стойкость к истиранию носителей - оксидов алюминия без добавок, используемых в катализаторах 20-24, до пропитки кобальтом исследовали с использованием ультразвукового испытания и испытания Jet Cup. Полученные результаты, определяемые анализом Microtrac,показаны в табл. 5 В и 5 С. В общем, результаты показывают, что, хотя все носители были оксидами алюминия, носители в виде оксида алюминия, имеющие более высокую загрузку титана, проявляют заметно лучшую стойкость к истиранию. Сравнение результатов, полученных для носителей CATAPAL А, В и D далее показывает, что повышенную стойкость к истиранию получают благодаря использованию бемитов,имеющих характеристики кристаллитов, близкие к характеристикам материалов CATAPAL А иCATAPAL В. Таблица 5 В Стойкость к истиранию различных -оксидов алюминия (результаты до и после ультразвукового испытания на истирание) Мелкоизмельченные частицы ОксидPURAL SB 3,2 9,8 Таблица 5 С Стойкость к истиранию различных -оксидов алюминия (результаты до и после испытания на истирание по способу Jet Cup) Мелкоизмельченные частицы ОксидPURAL SB1 0 10,3Oшибка=0,3 Стойкость к истиранию промотированных кобальтовых катализаторов 20-24 показана в табл. 5D (результаты ультразвукового способа) и 5 Е (результаты способа Jet Cup). Эти испытания показывают, что для всех использованных оксидов алюминия пропитка кобальтом значительно улучшает полученные результаты истирания. Кроме того, катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия и имеющие более высокие загруз 30 ки титана, имеют превосходную стойкость к истиранию. Таблица 5D Влияние различных оксидов алюминия на стойкость к истиранию кобальтовых катализаторов (результаты до и после ультразвукового испытания на истирание) Мелкоизмельченные частицы Катализатор(Носитель - оксид алюминия) До После Катализатор 20 0 1,0(PURAL SB) Таблица 5 Е Влияние различных оксидов алюминия на стойкость к истиранию кобальтовых катализаторов (результаты до и после испытания на истирание Jet Cup) Мелкоизмельченные частицы Катализатор(Носитель - оксид алюминия) До После Катализатор 20 0 0,7(PURAL SB1) Указанные испытания неожиданно показывают, что присутствие титана в носителях, оксидах алюминия, особенно в количестве,большем, чем 800 ч/млн по массе, или приблизительно от 800 ч/млн до приблизительно 2000 ч/млн, более предпочтительно, по меньшей мере,приблизительно 1000 ч/млн и, наиболее предпочтительно, приблизительно от 1000 ч/млн до приблизительно 2000 ч/млн, значительно повышает стойкость к истиранию полученных из них кобальтовых катализаторов. За исключением разницы в содержании титана, все использованные в данном примере носители CATAPAL В иPURAL были получены одинаковым способом. Кроме того, носители CATAPAL и PURAL были изготовлены одним и тем же производителем и были кальцинированы тем же самым способом. Кроме того, промотированные рутением кобальтовые катализаторы, образованные из них, получали идентичным образом, кальцинировали и восстанавливали. Пример 8. Влияние загрузки кобальта на стойкость катализатора к истиранию. С тех пор, как было обнаружено, что пропитка кобальтом -оксидов алюминия значительно повышает стойкости к истиранию, проводили исследования по влиянию загрузки кобальта. Носитель - оксид алюминия типа CATAPAL В, который, как было установлено, имеет загрузку титана приблизительно 1000 ч/млн и который,как было обнаружено, имеет относительно высокую стойкость к истиранию, особенно при пропитке кобальтом, выбирали для всех катализаторов, использованных в данном примере. Были испытаны четыре разные загрузки кобальта. Конкретные составы этих катализаторов были следующими: Катализатор 25: (промотированный Ru кобальтовый катализатор на оксиде алюминияCATAPAL В с 15 мас.% кобальта и 0,4 мас.% рутения.) Методика получения Такая же, как для катализатора 20, но с применением только 15 мас.% кобальта и 0,4 мас.% рутения. Катализатор 26: (промотированный Ru кобальтовый катализатор на оксиде алюминияCATAPAL В с 30 мас.% кобальта и 0,8 мас.% рутения.) Методика получения Такая же, как для катализатора 20, но с применением только 30 мас.% кобальта и 0,8 мас.% рутения. Пропитку выполняли в две стадии с использованием сначала раствора, содержащего 60%, а затем второго раствора, содержащего остальные 40% требуемых металловпредшественников. Вторую стадию проводили после сушки и кальцинирования частично загруженного предшественника катализатора. Стадии сушки и кальцинирования затем повторяли после второй пропитки. Катализатор 27: (промотированный Ru кобальтовый катализатор на оксиде алюминияCATAPAL В с 40 мас.% кобальта и 1,0 мас.% рутения.) Методика получения Такая же, как для катализатора 26, но с 40 мас.% кобальта и 1,0 мас.% рутения и с использованием трех стадий пропитки. После каждой стадии следовала сушка и кальцинирование. Стойкость к истиранию данных катализаторов и катализатора 20 сравнивают в табл. 6. В табл. 6 показаны также активности данных катализаторов, как измеренные в реакторе типа суспензионной барботажной колонны при 230 С и 450 фунт/кв.дюйм. Приведенные результаты показывают, что стойкость к истиранию и активность повышаются с повышением загрузки вплоть до 30 мас.%. 32 Таблица 6 Влияние загрузки кобальта на стойкость к истиранию (испытание Jet Cup) Стойкость к истиранию Загрузка Активность,Катализатор кобальта,% мелкоизмельч. частиц г НС/г кат./ч мас.% Таким образом, настоящее изобретение хорошо приспособлено для реализации целей и достижения результатов и преимуществ, указанных выше, а также преимуществ, свойственных ему. Хотя изобретение было описано с некоторой степенью конкретности, очевидно, что может быть сделано много изменений, не выходящих за пределы сущности и объема данного описания. Должно быть понятно, что изобретение не ограничивается воплощениями, приведенными здесь для целей пояснения на примерах. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор, используемый в процессах синтеза углеводородов, проводимых в реакционных системах с интенсивным перемешиванием,включающий носитель на основе -оксида алюминия, отличающийся тем, что он содержит титан в качестве легирующего вещества. 2. Катализатор по п.1, где указанное легирующее вещество - титан присутствует в указанном носителе на основе -оксида алюминия в количестве по меньшей мере 800 мас.ч./млн. 3. Катализатор по п.1, где указанное легирующее вещество - титан присутствует в указанном носителе на основе -оксида алюминия в количестве по меньшей мере 1000 мас.ч./млн. 4. Катализатор по п.1, где указанное легирующее вещество - титан присутствует в указанном носителе на основе -оксида алюминия в количестве в диапазоне приблизительно от 1000 до 2000 мас.ч./млн. 5. Катализатор по п.1, где указанный носитель на основе -оксида алюминия получают из высушенного распылением синтетического бемита. 6. Катализатор по п.1, где указанный носитель на основе -оксида алюминия получают из синтетического бемита и где указанное легирующее вещество - титан добавляют к указанному носителю на основе -оксида алюминия до кристаллизации указанного синтетического бемита. 7. Катализатор по п.6, где указанный носитель на основе -оксида алюминия имеет по существу сфероидную форму; средний размер частиц в интервале от 10 до 150 мкм; площадь поверхности после кальцинирования, определенную методом БЭТ, в интервале от 200 до 260 м 2/г и пористость в интервале от 0,4 до 1,0 см 3/г. 8. Катализатор по п.1, где указанный носитель на основе -оксида алюминия после кальцинирования, но до добавления к нему любого каталитически активного вещества обработан кислотным водным раствором, имеющим уровень кислотности, эффективный для повышения стойкости указанного катализатора к истиранию. 9. Катализатор по п.8, где указанный кислотный водный раствор имеет рН не выше чем 5. 10. Катализатор по п.8, где указанный кислотный водный раствор имеет рН не выше чем 3. 11. Катализатор по п.8, где указанный кислотный водный раствор имеет рН в интервале от 3 до 1. 12. Катализатор по п.1, где указанный катализатор включает кобальт, нанесенный на указанный носитель на основе -оксида алюминия в количестве в диапазоне от 10 до 70 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе -оксида алюминия. 13. Катализатор по п.1, где указанный кобальт нанесен на указанный носитель на основе-оксида алюминия посредством полной водной пропитки с использованием водного раствора эффективного состава и в эффективном количестве для достижения начального смачивания указанного носителя на основе -оксида алюминия указанным выбранным количеством кобальта. 14. Катализатор по п.13, где указанный водный раствор содержит нитрат кобальта. 15. Катализатор по п.13, где указанный водный раствор имеет рН не выше чем 5. 16. Катализатор по п.13, где указанный водный раствор имеет рН в интервале от 3 до 1. 17. Катализатор по п.12, где указанное количество кобальта находится в интервале от 15 до 55 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе -оксида алюминия. 18. Катализатор по п.12, где указанное количество кобальта находится в интервале от 20 до 45 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе -оксида алюминия. 19. Катализатор по п.12, где указанное количество кобальта составляет около 30% по массе в расчете на общую массу указанного катализатора. 20. Катализатор по п.12, где указанный катализатор промотируют рутением. 21. Катализатор по п.20, где указанный рутений присутствует в количестве в интервале от 0,1 до 8 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе -оксида алюминия. 22. Катализатор по п.20, где указанный рутений присутствует в количестве в интервале от 0,2 до 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного носителя на основе -оксида алюминия. 23. Катализатор по п.20, где указанный кобальт и указанный рутений нанесены на указанный носитель на основе -оксида алюминия посредством полной водной совместной пропитки с использованием водного раствора эффективного состава и в эффективном количестве для достижения начального смачивания указанного носителя, -оксида алюминия, указанными выбранными количествами кобальта и рутения. 24. Катализатор по п.23, где указанный водный раствор содержит нитрат кобальта. 25. Катализатор по п.23, где указанный водный раствор имеет рН не больше чем 5. 26. Катализатор по п.23, где указанный водный раствор имеет рН в интервале от 3 до 1. 27. Катализатор по п.1, где указанная реакционная система с интенсивным перемешиванием является трехфазной реакционной системой. 28. Катализатор по п.1, где указанная реакционная система с интенсивным перемешиванием является реакционной системой с суспензионной барботажной колонной.