Металлоалюмофосфатные молекулярные сита с многослойной кристаллической морфологией и их получение

МЕТАЛЛОАЛЮМОФОСФАТНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА С МНОГОСЛОЙНОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МОРФОЛОГИЕЙ И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ Ренцо Франческо, Фажюла Франсуа Настоящее изобретение относится к металлоалюмофосфатному (МеАРО) молекулярному ситу со слоистой морфологией кристаллов, эмпирический химический состав которого в безводном состоянии после синтеза и прокаливания выражен формулой HxMeyAlzPkO2, в которой y+z+k=1 и ху, и при этом указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, ширина (W) и толщина(Т) которых соответствуют соотношению W/T10, которое предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100. В предпочтительном примере осуществления Т составляет 0,15 мкм или менее, более желательно Т составляет 0,1 мкм или менее, еще более желательно Т составляет 0,08 мкм или менее,и благоприятный диапазон составляет от 0,01 до 0,07 мкм и предпочтительно от 0,04 до 0,07 мкм. Вышеуказанное металлоалюмофосфатное молекулярное сито может быть приготовлено в соответствии со способом, включающим: а) образование реакционной смеси, содержащей влияющее на текстуру вещество (ВВТ) и органический темплатный агент (TEMP), по меньшей мере один реакционноспособный неорганический источник MeO2, по существу, не растворимый в ВВТ, реакционноспособные источники Al2O3 и Р 2 О 5; b) кристаллизацию полученной вышеуказанной реакционной смеси, протекающую до образования кристаллов металлоалюмофосфата; с) извлечение твердого продукта реакции; d) промывку продукта водой для удаления ВВТ и е) кальцинацию продукта для удаления органического темплатного агента. В преимущественном примере осуществления изобретения МеАРО, по существу, имеют структуру СНА или структуру AEI или их смесь. Предпочтительно структура МеАРО представляет собой структуру SAPO 18 или структуру SAPO 34 или их смесь. Настоящее изобретение относится также к катализаторам, состоящим из вышеуказанных металлоалюмофосфатных молекулярных сит или включающим вышеуказанные молекулярные сита МеАРО. Настоящее изобретение также относится к способу приготовления олефиновых продуктов из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего сырья, в соответствии с которым указанное кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее сырье вводят в контакт с вышеуказанным катализатором в условиях, пригодных для превращения кислородсодержащего,галогенидсодержащего или серосодержащего сырья в олефиновые продукты.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE); СЕНТР НАСЬОНАЛЬ ДЕ ЛЯ РЕШЕРШ СЬЯНТИФИК (СНРС) (FR) 016215 Настоящее изобретение относится к металлоалюмофосфатным (МеАРО) молекулярным ситам с многослойной кристаллической морфологией и их получению. Металлоалюмофосфатные молекулярные сита, предлагаемые согласно настоящему изобретению, применяют в качестве катализаторов при проведении различных способов, включающих крекинг, гидрокрекинг, изомеризацию, риформинг, депарафинизацию, алкилирование, трансалкилирование, конверсию метанола в легкие олефины. Ограниченные запасы и постоянно растущая стоимость сырой нефти заставляют изыскивать альтернативные способы приготовления углеводородных продуктов. Одним из таких способов является конверсия кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических веществ в углеводороды и, в частности, в легкие олефины (под легкими олефинами подразумевают олефины ряда С 2-С 4), а также в бензин и ароматические углеводороды. Интерес к способу конверсии метанола в олефины (МТО) основан на том, что оксигенаты (вещества, содержащие кислород), в особенности метанол, могут быть получены из угля, биомассы, органических отходов или природного газа приготовлением синтетического газа, который затем перерабатывают в метанол. Уровень техники В патенте США 4440871 описаны микропористые кристаллические кремнийалюмофосфаты (называемые SAPO), имеющие поры одинакового размера с номинальным диаметром свыше 3 , основной эмпирический химический состав которых в синтезированном виде и в безводной форме может быть представлен формулой mR:(SixAlyPz)O2, в которой R означает по меньшей мере один органический темплатный агент, присутствующий во внутрикристаллической пористой системе; значения m составляют от 0,02 до 0,3; m означает количество молей R на один моль (SixAlyPz)O2; x, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора соответственно, присутствующих в виде тетраэдральных оксидов, причем указанные мольные доли таковы, что они находятся в пределах определенных участков тройной диаграммы состояния SixAlyPz. Способ приготовления указанных SAPO включает формирование реакционной смеси, содержащей реакционноспособные источники SiO2, Al2O3 и P2O5 и органический темплатный агент, и при этом указанная реакционная смесь имеет состав, выражаемый в молярных соотношениях оксидов aR2O:(SixAlyPz)O2:bH2O, где R представляет собой органический темплатный агент, а имеет достаточно большую величину для образования эффективного количества R и находится в диапазоне, превышающем диапазон от 0 до 3; значение b составляет от 0 до 500; х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора соответственно в компоненте (SixAlyPz)O2, и каждая из указанных переменных имеет значение, составляющее по меньшей мере 0,01, и при этом способ включает кристаллизацию получаемой таким образом реакционной смеси при температуре по меньшей мере 100 С до образования кристаллов кремнийалюмофосфата. В патенте США 6207872 описан способ конверсии метанола в легкие олефины, включающий контакт метанола и катализатора в условиях конверсии, при этом катализатор содержит кристаллическое металлоалюмофосфатное молекулярное сито, состав которого в безводном состоянии может быть выражен эмпирической формулой (ELxAlyPz)O2, в которой EL представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей; х представляет собой мольную долю EL, и его значение составляет по меньшей мере 0,005, у представляет собой мольную долю Al, и его значение составляет по меньшей мере 0,01, z представляет собой мольную долю Р, и его значение составляет по меньшей мере 0,01, и при этом x+y+z=1; указанное молекулярное сито отличается тем, что имеет преимущественно пластинчатую кристаллическую морфологию, в которой средний размер наименьшего кристалла составляет по меньшей мере 0,1 мкм и отношение ширины к длине меньше или равно 5. В патенте США 6334994 описана микропористая кристаллическая кремнийалюмофосфатная композиция, теоретический состав которой в безводном состоянии после синтеза и кальцинирования может быть выражен формулой HwSixAlyPzO2, в которой w и х имеют значения, составляющие от 0,01 до 0,05, и у и z имеют значения, составляющие от 0,4 до 0,6; при этом композиция представляет собой вещество со смешанными фазами, включающее кремнийалюмофосфаты, имеющие структуры AEI и СНА, приготовленные кристаллизацией в одном объеме, не содержащие чистых физических смесей, и продукт после кальцинирования на воздухе при 550 С в течение 4 ч имеет характерные рентгеновские дифрактограммы(РФА) и совокупности параметров рентгеновских дифрактограмм (РСА). В патентной заявке ЕР 893159 описан способ приготовления катализаторов, включающих кристаллические кремнийалюмосиликатные молекулярные сита, модифицированные оксидом кремния, который включает добавление алкоголята алюминия к водному раствору амина или органической аммонийной соли, охлажденному до температуры не выше 20 С, с последующим проведением гидролиза до образования однородного коллоидного или нормального водного раствора гидроксида алюминия; добавление к коллоидному или нормальному раствору оксида кремния или других кремнийсодержащих соединений,и, при необходимости, фосфорной кислоты или других фосфорсодержащих соединений, наряду с источником металла, выбираемого из группы, состоящей из Li, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Be, Mg, Ca, B, Ga иGe; гидротермическую обработку конечной смеси с целью приготовления кристаллического кремнийалюмофосфатного молекулярного сита и модификацию кристаллического кремнийалюмофосфатного молекулярного сита оксидом кремния.-1 016215 В патентной заявке США 2005/0096214 (патент США 6953767) описан способ приготовления олефинового продукта в условиях, приводящих к образованию олефинового продукта из кислородсодержащего сырья, включающий взаимодействие указанного кислородсодержащего сырья с катализатором,включающим кремнийалюмофосфатное молекулярное сито, включающее по меньшей мере одну фазу прорастания молекулярных сит, имеющих решетку типа AEI и СНА, причем согласно данным, полученным с использованием программного обеспечения DIFFaX и способа рентгеновской дифракции порошка кальцинированного образца указанного кремнийалюмофосфатного молекулярного сита, отношениеAEI/CHA указанной фазы прорастания составляет от 5/95 до 40/60. В заявке также описан способ приготовления молекулярного сита для указанного способа, включающий:(a) смешивание реакционноспособного источника кремния, реакционноспособного источника фосфора и гидратированного оксида алюминия в присутствии органического структурно-направляющего агента (темплатного агента) с образованием смеси;(c) поддержание температуры кристаллизации смеси при перемешивании в течение времени, составляющего от 2 до 150 ч;(d) извлечение кристаллов кремнийалюмофосфатного молекулярного сита; и темплатный агент представляет собой соединение тетраэтиламмония. Существующий уровень техники относится к МеАРО, имеющим слоистую кубическую или пластинчатую морфологию кристаллов. На существующем уровне техники для изменения кристаллической морфологи вещества использовали лишь темплатный агент и/или особые условия протекания реакции. Было обнаружено, что приготовление указанного МеАРО в присутствии одного темплатного агента, одного вещества, влияющего на текстуру, неорганического источника металла, источника Al и Р, при использовании этих составляющих в определенных пропорциях, приводит к получению слоистого МеАРО с очень тонкой пластинчатой кристаллической морфологией. Темплатный агент может представлять собой гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН) или амин. Вещество, влияющее на текстуру, может представлять собой этиловый спирт, диол или глицерин. В патенте США 6540970 описан способ приготовления металлоалюмофосфатного (МеАРО) молекулярного сита, и при этом указанный способ включает следующие стадии: подготовку источника алюминия, источника фосфора, воды и темплатного агента, пригодного для приготовления МеАРО молекулярного сита; подготовку источника металла, содержащего частицы металла, наибольший размер которых равен или составляет менее 5 нм; подготовку водорастворимого органического растворителя, способного растворить указанный источник металла; получение из указанного источника алюминия, указанного источника фосфора, указанной воды,указанного темплатного агента, указанного источника металла и указанного растворителя смеси для синтеза и формирование молекулярного сита МеАРО из указанной искусственной смеси для синтеза. Желательно водорастворимый органический растворитель, способный растворять источник металла, выбирают из группы, состоящей из сульфоксидов и кислородсодержащих углеводородов ряда С 1-С 5. Желательно кислородсодержащий углеводород выбирают из группы, состоящей из спиртов (разветвленных или нормальных), кетонов, альдегидов, диолов и кислот. Обычно в качестве растворителей используют один или более растворителей, выбранных из группы, состоящей из ацетона, 1,2-пропандиола, 1,3 пропандиола, метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола и этиленгликоля. Желательно в качестве растворителя выбирать спирт. Получаемые вещества представляют собой изокристаллические сфероидальные частицы, содержащие молекулярное сито SAPO. Диаметр частиц составляет от 0,5 до 30 мкм. Этот способ не пригоден для приготовления слоистых МеАРО с очень тонкой пластинчатой морфологией кристаллов. Краткое описание изобретения Настоящее изобретение относится к металлоалюмофосфатному (МеАРО) молекулярному ситу с пластинчатой морфологией кристаллов, эмпирический химический состав которого в безводном состоянии после синтеза и кальцинирования может быть выражен формулой HxMeyAlzPkO2, в которой y+z+k=1,ху,-2 016215 значение у находится в диапазоне от 0,0008 до 0,4 и предпочтительно от 0,005 до 0,18; значение z находится в диапазоне от 0,25 до 0,67 и предпочтительно от 0,38 до 0,55; значение k находится в диапазоне от 0,2 до 0,67 и предпочтительно от 0,36 до 0,54; причем указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, ширина (W) и толщина (Т) которых соответствуют соотношению W/T10, которое предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100. В предпочтительном примере осуществления изобретения Т составляет 0,15 мкм или менее, более желательно Т составляет 0,10 мкм или менее, более желательно Т составляет 0,08 мкм или менее, благоприятный диапазон составляет от 0,01 до 0,07 мкм и предпочтительно от 0,04 до 0,07 мкм. В предпочтительном примере осуществления изобретения значения у находятся в диапазоне от 0,005 до 0,18, значения z находятся в диапазоне от 0,38 до 0,55 и значения k находятся в диапазоне от 0,36 до 0,54. В первом предпочтительном примере осуществления изобретения значения у находятся в диапазоне от 0,005 до 0,16, значения z находятся в диапазоне от 0,39 до 0,55 и значения k находятся в диапазоне от 0,37 до 0,54. Во втором предпочтительном примере осуществления изобретения значения у находятся в диапазоне от 0,011 до 0,16, значения z находятся в диапазоне от 0,39 до 0,55 и значения k находятся в диапазоне от 0,37 до 0,54. В третьем предпочтительном примере осуществления изобретения значения у находятся в диапазоне от 0,011 до 0,14, значения z находятся в диапазоне от 0,40 до 0,55 и значения k находятся в диапазоне от 0,38 до 0,54. В благоприятном примере осуществления изобретения структура МеАРО, предлагаемого согласно настоящему изобретению, по существу, представляет собой СНА или AEI или их смесь. Предпочтительно структура МеАРО представляет собой структуру SAPO 18 или структуру SAPO 34 или их смесь. Вышеописанное металлоалюмофосфатное (МеАРО) молекулярное сито может быть приготовлено в соответствии со способом, который включает: а) образование реакционной смеси, содержащей вещество, влияющее на текстуру (ВВТ), и органический темплатный агент (TEMP), по меньшей мере один реакционноспособный неорганический источник МеО 2, по существу, не растворимый в ВВТ, реакционноспособные источники Al2O3 и Р 2 О 5, где указанная реакционная смесь имеет следующий выраженный в молярных отношениях оксидов состав:b) кристаллизацию полученной вышеуказанной реакционной смеси до образования кристаллов металлоалюмофосфата;c) извлечение твердого продукта реакции;d) промывку продукта водой для удаления ВВТ иe) кальцинацию продукта для удаления органического темплатного агента. В соответствии с благоприятным примером осуществления изобретения TEMP/Al2O3 = 0,5-2;MeO2/Al2O3 = 0,022-0,8; P2O5/Al2O3 = 0,8-1,2 и BBT/Al2O3 = 6-20. В первом предпочтительном примере осуществления изобретения TEMP/Al2O3 = 0,5-2; MeO2/Al2O3 = 0,022-0,7; P2O5/Al2O3 = 0,8-1,2 и BBT/Al2O3 = 6-20. Во втором предпочтительном примере осуществления изобретения TEMP/Al2O3= 0,7-2; MeO2/Al2O3 = 0,05-0,7; P2O5/Al2O3 = 0,8-1,2 и BBT/Al2O3 = 6-20. В третьем предпочтительном примере осуществления изобретения TEMP/Al2O3 = 0,7-2; MeO2/Al2O3 = 0,05-0,6; P2O5/Al2O3 = 0,8-1,2 и BBT/Al2O3 = 6-20. Настоящее изобретение также относится к катализаторам, состоящим из вышеуказанных молекулярных сит МеАРО или включающим вышеуказанные молекулярные сита МеАРО. Настоящее изобретение также относится к способу приготовления олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, где указанное кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье вводят в контакт с вышеуказанным катализатором в условиях, пригодных для превращения кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в олефиновые продукты. В соответствии с благоприятным примером осуществления настоящего изобретения, указанные олефиновые продукты разделяют на фракции с образованием потока, по существу, содержащего этилен,и по меньшей мере часть указанного потока возвращают рециклом на катализатор для увеличения выхода пропилена и, таким образом, изменения отношения выхода этилена к выходу пропилена. Полезно,если отношение количества этилена к количеству кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья составляет 1,8 или менее. Подробное описание изобретения Пластинчатая морфология кристаллов: полезно, если указанные пластины имеют форму простого-3 016215 многоугольника, вписанного в квадрат. Длину стороны квадрата обозначают W. Молекулярные сита МеАРО, предлагаемые согласно настоящему изобретению, имеют преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов. Термин "преимущественно" означает более 50% всех кристаллов. Предпочтительно по меньшей мере 70% кристаллов имеют пластинчатую морфологию, и более предпочтительно по меньшей мере менее 90% кристаллов имеют пластинчатую морфологию. Термин "по существу", относящийся к структуре СНА или AEI, означает, что желательно более 80 мас.%, предпочтительно более 90% МеАРО, предлагаемых согласно настоящему изобретению, имеют структуру СНА или структуру AEI или их смесь. Термин "по существу", относящийся к структуре SAPO 18 или SAPO 34, означает, что желательно более 80 мас.%, предпочтительно более 90% МеАРО, предлагаемых согласно настоящему изобретению, имеют структуру SAPO 19 или структуру SAPO 34 или их смесь.Me: полезно, если это металл, выбираемый из группы, состоящей из кремния, германия, магния,цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей. Предпочтительными металлами являются кремний, магний и кобальт; особенно предпочтительны кремний или германий. ВВТ: в качестве примеров следует отметить 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, глицерин или этиленгликоль. Органический темплатный агент: может представлять собой любой из агентов, предложенных ранее для использования в синтезе традиционных цеолитовых алюмосиликатов и микропористых алюмофосфатов. В общем случае, эти соединения содержат элементы группы VA Периодической системы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк и сурьму, предпочтительно N или Р и более предпочтительноN, и указанные соединения содержат также по меньшей мере одну алкильную или ароматическую группу, включающую от 1 до 8 атомов углерода. Особенно предпочтительными азотсодержащими соединениями, пригодными для использования в качестве органических темплатных агентов, являются амины и четвертичные аммониевые соединения, и указанные четвертичные аммониевые соединения в общем случае могут быть представлены формулой R4N+, в которой каждый R представляет собой алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода. Также подходящими являются полимерные четвертичные аммонийные соли, например [(C14H32N2(OH)2]x, в которых значения х составляют по меньшей мере 2. Изобретение включает применение как моно-, так и ди-, и триаминов, как таковых, так и в сочетании с четвертичными аммониевыми соединениями или другими темплатными соединениями. Примеры темплатных агентов включают катионы тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония или тетрабутиламмония; ди-н-пропиламин, трипропиламин, триэтиламин, диэтиламин, триэтаноламин, пиперидин, морфолин, циклогексиламин; 2-метилпиридин, N,N-диметилбензиламин, N,Nдиэтилэтаноламин, дицклогексиламин, N,N-диметилтаноламин, холин; N,N-диметилпиперазин; 1,4 диазобицикло(2,2,2)октан; N-метилдиэтаноламин, N-метилэтаноламин; N-метилпиперидин; 3 метилпипередин; N-метилциклогексиламин; 3-метилпиридин; 4-метилпиридин; хинуклидин; ион N,N'диметил-1,4-диазобицикло(2,2,2)октана; ди-н-бутиламин, неопентиламин; ди-н-петниламин; изопропиламин; трет-бутиламин; этилендиамин; пирролидин и 2-имидозолидон. Полезно, если органический темплатный агент выбирают из группы, включающей гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), диизопропилэтиламин (DPEA), соли тетраэтиламмония, циклопентиламин, аминометилциклогексан, пиперидин,триэтиламин, диэтиламин, циклогексиламин, триэтилгидроксиэтиламин, морфолин, дипропиламин, пиридин, изопропиламин, ди-н-пропиламин, гидроксид тетра-н-бутиламмония, диизопропиламин, ди-нпропиламин, н-бутилэтиамин, ди-н-бутиламин и ди-н-пентиламин и сочетания указанных соединений. Предпочтительно темплатный агент представляет собой соединение тетраэтиламмония, выбираемое из группы, включающей гидроксид тетраэтиламмония (ТЕАОН), фосфат тетраэтиламмония, фторид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония, хлорид тетраэтиламмония и ацетат тетраэтиламмония. Наиболее предпочтительно темплатный агент представляет собой гидроксид тетраэтиламмония. Реакционноспособный неорганический источник МеО 2, по существу, не растворимый в ВВТ и связанный с кремнием: неограничивающие примеры полезных неорганических источников кремния, не растворимых в спиртах, включают белую сажу, аэрозоль, пирогенный оксид кремния, осажденный оксид кремния и силикагель. Реакционноспособные источники Al2O3: могут представлять собой любые вещества, содержащие алюминий, которые могут быть диспергированы или растворены в водных растворах для синтеза. Применяемые в соответствии с настоящим изобретением источники алюминия представляют собой один или более источников, выбираемых из группы, состоящей из гидратированного оксида алюминия, алюморганического соединения, в частности Al(OPr)3, псевдобемита, гидроксида алюминия, коллоидного оксида алюминия, галогенидов алюминия, карбоксилатов алюминия, сульфатов алюминия и смесей указанных соединений. Реакционноспособные источники Р 2 О 5: могут представлять собой один или более источников, выбираемых из группы, состоящей из фосфорной кислоты, органических фосфатов, например триэтилфосфат, тетраэтиламмонийфосфата, алюмофосфатов и смесей указанных соединений. Источники фосфора также должны быть пригодны для диспергирования или растворения в спиртовом растворе для синтеза. Металлоалюмофосфаты, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть приготовлены обычными способами, включающими технологии синтеза молекулярных сит, при условии, что состав-4 016215 получаемых соединений соответствует вышеуказанным соотношениям. Реакционная смесь находится в виде геля. Отношения MeO2/Al2O3 и P2O5/Al2O3 выбирают из вышеуказанных полезных и предпочтительных соотношений и в соответствии с полезными и предпочтительными значениями у, z и k, описанными выше. Один из примеров приготовления МеАРО, имеющего у, z и k в соответствии со вторым предпочтительным примером осуществления изобретения, включает использование соотношения компонентов, соответствующее второму предпочтительному примеру осуществления способа приготовления указанного МеАРО. Рассмотрение этапа b): реакционная смесь, полученная при смешивании реакционноспособных источников алюминия, МеО 2, фосфора, органического темплатного агента и ВВТ, подвергают воздействию самопроизвольно возникающего давления и повышенной температуры. Реакционную смесь нагревают до температуры кристаллизации, которая может находиться в диапазоне от 120 до 250 С, предпочтительно от 130 до 225 С, наиболее предпочтительно от 150 до 200 С. Обычно нагревание до температуры кристаллизации проводят в течение времени, составляющего от 0,5 до 16 ч, предпочтительно от 1 до 12 ч,наиболее предпочтительно от 2 до 9 ч. Повышение температуры может быть выполнено как ступенчатым, так и непрерывным образом. Тем не менее, предпочтительным является непрерывное нагревание. Реакционная смесь может находиться в статическом или перемешиваемом состоянии; перемешивание может быть произведено путем переворачивания или встряхивания реакционной емкости при проведении гидротермического воздействия. Предпочтительно реакционную смесь переворачивают или перемешивают, наиболее предпочтительно перемешивают. Затем температуру поддерживают на уровне температуры кристаллизации в течение времени, составляющего от 2 до 200 ч. Нагревание и перемешивание осуществляют в течение времени, достаточного для образования кристаллического продукта. В конкретном примере осуществления реакционную смесь выдерживают при температуре кристаллизации в течение времени, составляющего от 16 до 96 ч. Рассмотрение этапа с): используют обычные средства. В общем случае получаемое кристаллическое молекулярное сито образуется в виде суспензии и может быть извлечено стандартными способами,такими как седиментация, центрифугирование или фильтрование. Рассмотрение этапа d): полученное отделенное молекулярное сито промывают, извлекают седиментацией, центрифугированием или фильтрованием и сушат. Рассмотрение этапа е): кальцинирование молекулярных сит известно в данной области техники. По завершении кристаллизации молекулярного сита, внутри пор извлеченного молекулярного сита содержится по меньшей мере часть применяемого органического темплатного агента. В предпочтительном примере осуществления изобретения проводят активацию путем удаления темплатного агента из молекулярного сита, оставляя каталитически активные участки и микропористые каналы молекулярного сита открытыми и доступными для взаимодействия с исходным сырьем. В общем случае способ активации осуществляют путем кальцинирования или, по существу, нагревания молекулярного сита, содержащего темплатный агент, до температуры, составляющей от 200 до 800 С в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях нагревание молекулярного сита предпочтительно производить в атмосфере,содержащей пониженную концентрацию кислорода. Такой способ используют для частичного или полного удаления темплатного агента из внутрикристаллической системы пор. Кроме того, если проведение способа синтеза включает использование щелочных или щелочноземельных металлов, то молекулярное сито может быть подвергнуто ионообменной обработке. Традиционно ионообменную обработку проводят в водных растворах с использованием аммонийных солей или неорганических кислот. После приготовления молекулярное сито само по себе может быть использовано в качестве катализатора. В другом примере осуществления изобретения оно может быть введено в состав катализатора смешиванием молекулярного сита с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную твердость или каталитическую активность готового катализатора. Настоящее изобретение также относится к указанным катализаторам, состоящим из молекулярных сит МеАРО, предлагаемых согласно настоящему изобретению, или включающим молекулярные сита МеАРО, предлагаемые согласно настоящему изобретению. Материалы, которые могут быть смешаны с молекулярным ситом, могут представлять собой различные инертные или каталитически активные материалы или различные связующие материалы. Указанные материалы включают композиции, например каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, оксид алюминия или золь оксида алюминия, оксид титана, оксид циркония, кварц,оксид кремния или золь оксида кремния и смеси указанных соединений. Указанные компоненты способствуют уплотнению катализатора и увеличению прочности приготовленного катализатора. При смешивании с неметаллоалюмофосфатными молекулярными ситами количество МеАРО, предлагаемого согласно настоящему изобретению, содержащееся в готовом катализаторе, составляет от 10 до 90 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 20 до 70 мас.% от общей массы катализатора. Молекулярные сита МеАРО, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут быть использованы для сушки газов и жидкостей; для селективного молекулярного разделения на основе размера и полярных свойств; в качестве ионообменных материалов; в качестве катализаторов для крекинга, гидро-5 016215 крекинга, диспропорционирования, алкилирования, изомеризации, окисления; в качестве химических носителей; в газовой хроматографии и в нефтеперерабатывающей промышленности для удаления нормальных парафинов из дистиллятов. Более конкретно они могут быть использованы в качестве катализаторов для проведения разнообразных способов, включающих крекинг, например лигроинового сырья в легкий олефин(олефины) или углеводородов с высокой молекулярной массой (MW) в углеводороды с более низкой MW; для гидрокрекинга, например, тяжелого бензина и/или циклического сырья; изомеризации, например, ароматических углеводородов, например ксилола; полимеризации, например, одного или более олефинов с целью получения олигомерного продукта; депарафинизации, например, углеводородов с целью извлечения неразветвленных парафинов; абсорбции, например, алкилароматических соединений для разделения их на изомеры; олигомеризации, например, неразветвленных и разветвленных олефинов, и для синтеза моноалкиламинов и диалкиламинов. МеАРО, предлагаемые согласно настоящему изобретению, в частности, пригодны для проведения каталитической конверсии кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды. Соответственно настоящее изобретение также относится к способу приготовления олефинового продукта из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, и при этом указанное кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье вводят в контакт с катализатором, предлагаемым согласно настоящему изобретению, включающим молекулярное сито, предлагаемое согласно настоящему изобретению,в условиях, подходящих для превращения кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья в олефиновые продукты. В соответствии с указанным способом, сырье,включающее кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение, контактирует с вышеуказанным катализатором в реакционной зоне реактора при условиях, подходящих для получения легких олефинов, в частности этилена и пропилена. Обычно кислородсодержащее,галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье вводят в контакт с катализатором в условиях, при которых кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения находятся в паровой фазе. В альтернативном случае способ может быть осуществлен в смешанной паровой/жидкостной фазе. В соответствии с таким способом конверсии кислородсодержащих,галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений, олефины могут быть получены в широком диапазоне температур. Эффективный диапазон рабочих температур может составлять приблизительно от 200 до 700 С. При работе на нижнем участке температурного диапазона образование желаемых олефиновых продуктов может происходить очень медленно. При работе на верхнем участке температурного диапазона выход способа может не соответствовать оптимальному количеству продукта. Предпочтительно рабочая температура составляет по меньшей мере 300 С и до 575 С. Давление также может варьироваться в широком диапазоне. Предпочтительно значения давления находятся в диапазоне, приблизительно составляющем от 5 кПа до 5 МПа, наиболее предпочтительно в диапазоне приблизительно от 50 кПа до 0,5 МПа. Указанные значения давления относятся к парциальному давлению кислородсодержащих, галогенидсодержащих и серосодержащих органических соединений и/или смесей указанных соединений. Способ может быть осуществлен в любой системе с использованием ряда транспортировочных слоев; несмотря на это, могут быть использованы и системы с неподвижным слоем или с движущимся слоем. Удобно использовать систему с псевдоожиженным слоем. В частности, реакцию лучше всего проводить при высоких объмных скоростях потока. Способ может быть осуществлен в одной реакционной зоне или в нескольких реакционных зонах, расположенных последовательно или параллельно. Для проведения реакции может быть использована любая стандартная реакторная система промышленного масштаба, например система с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем или движущимся слоем. Реакторные системы промышленного масштаба могут работать при объмных скоростях (WHSV), составляющих от 0,1 до 1000 ч-1. В сырье могут присутствовать один или более инертных разбавителей, например, в количестве, составляющем от 1 до 95 мол.% в пересчете на общее количество молей всей загрузки и компонентов разбавителя, загружаемых в реакционную зону. Неограничивающие примеры обычных разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы (в частности, метан, этан и пропан), ароматические соединения и смеси указанных соединений. Предпочтительные разбавители представляют собой воду и азот. Вода может быть введена как в виде жидкости, так и в виде пара. Кислородсодержащее сырье представляет собой любое сырье, содержащее молекулу или любую химическую единицу, включающую по меньшей мере один атом кислорода, и способную в присутствии вышеуказанного катализатора МеАРО превращаться в олефиновый продукт. Кислородсодержащее сырье включает по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, например алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и подобные им соединения). Некоторые неограничивающие примеры кислородсодержащих соединений включают низшие неразветвленные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Неограничивающие примеры подхо-6 016215 дящих кислородсодержащих соединений включают метанол; этанол; н-пропанол; изопропанол; С 4-С 20 спирты; метилэтиловй эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту и смеси указанных соединений. Некоторые кислородсодержащие соединения включают низшие неразветвленные или разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Аналогично указанным кислородсодержащим соединениям могут быть использованы соединения,содержащие серу или галогениды. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан; диметилсульфид; этилмеркаптан; диэтилсульфид; этилмонохлорид; метилмонохлорид, метилдихлорид, налкилгалогениды, н-алкилсульфиды, содержащие н-алкильные группы, включающие приблизительно от 1 до 10 атомов углерода; и смеси указанных соединений. Предпочтительные кислородсодержащие соединения представляют собой метанол, диметиловый эфир или их смеси. Способ приготовления олефиновых продуктов из кислородсодержащего сырья может включать дополнительный этап приготовления кислородсодержащего сырья из углеводородов, например нефти, угля, битуминозного песка, сланцев, биомассы и природного газа. Способы приготовления кислородсодержащего, галогенидсодержащего и серосодержащего органического сырья известны в данной области техники. Указанные способы включают ферментацию с образованием спирта или простого эфира, получение синтез-газа, и последующее превращение синтез-газа в спирт или простой эфир. Синтез-газ может быть получен в соответствии с известными способами, например паровым риформингом, аутотермическим риформингом и частичным окислением в случае газообразного сырья, или риформингом или газификацией с использованием кислорода и водяного пара в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого сырья. Метанол, метилсульфид и метилгалогениды могут быть получены окислением метана под действием дикислорода, серы или галогенидов с образованием соответствующих кислородсодержащих, галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений. Специалистам в данной области техники известно, что олефиновые продукты, приготовленные в реакции конверсии кислородсодержащего сырья в олефины с использованием молекулярного сита, предлагаемого согласно настоящему изобретению, могут быть подвергнуты полимеризации с образованием полиолефинов, в частности полиэтиленов и полипропиленов. Примеры В нижеследующих примерах EG означает этиленгликоль, Eth означает этанол, МеОН означает метанол, XRD означает рентгенофазовый анализ, РФА, SEM означает сканирующую электронную микроскопию, СЭМ, Aerosil 200 представляет собой коллоидальную двуокись кремния, поставляемую компанией Degussa. Примеры 1-3. В тефлоновом сосуде приготавливали реакционную смесь, состоящую из ВВТ, фосфорной кислоты(85% в воде) и раствора ТЕАОН (40% в воде). К полученному раствору добавляли соответствующее количество источника Al и источника Si соответственно. Полученную суспензию перемешивали до гомогенности приблизительно в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем тефлоновый сосуд помещали в автоклав из нержавеющей стали. Указанный автоклав закрывали и выдерживали при повышенной температуре при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры отбирали образец,который промывали и сушили. Отделение твердого вещества от жидкостной фазы после проведения синтеза производили центрифугированием. Отделенное твердое вещество сушили при 110 С в течение ночи и кальцинировали в токе воздуха при 600 С в течение 10 ч. Пропорции и рабочие условия указаны в следующей таблице. Указанную процедуру использовали во всех примерах.-8 016215 Пример 9. Синтез при более высокой температуре. Пример 12. Синтез с пониженным количеством темплатного агента. Пример 13. Синтез с повышенным количеством темплатного агента в присутствии EG. Сравнительный пример I. Существенно для этого приготовления: источник Si должен быть растворим в спирте. В соответствии с настоящим изобретением все источники Si не растворимы в ВВТ. Синтез SAPO в присутствии спирта с органическим источником Si в соответствии с протоколом,приведенном в патенте США 6540970. Морфология образцов, синтезированных в соответствии с указанной прописью, отличалась от слоистой. Действительно, в указанном патенте для образца SAPO-34 была описана чрезвычайно необычная сфероидальная морфология. Величина максимального размера кристаллитов составляла приблизительно от 0,5 до 30 мкм. Повтор примера с синтезом SAPO-18 привел к получению материалов, содержащих кубические кристаллы. Сравнительный пример II. Синтез SAPO-18 (пропись Chen). Проверенный синтез, представленный в публикации Zeolitic Materials, H. Robson, Elsevier, p.81,Catalysis Letters 28 (1994), 241-248,J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1994, 603-604,J. Phys. Chem. 1994, 98, 10216-10224. Сравнительный пример IV (патент США 6953767 В 2). Изобретатели патента США 6953767 В 2 описали синтез структуры SAPO, содержащей смешанные фазы. Уточнение соотношения фаз 18/34 производили, изменяя скорость переворачивания автоклава во время синтеза. Результаты показали, что фазовая композиция воспроизводима, но морфология не является слоистой. Пример 15 (КМО). Испытания катализатора проводили на образцах катализатора массой 2 г с использованием загрузки, по существу, чистого метанола при 450 С при давлении, составляющем 0,5 barg (0,5105 Па) и объемной скорости (WHSV), составляющей 1,6 ч-1, в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора и нисходящим потоком. Порошки катализатора прессовали в виде пластин, которые размалывали в виде частиц размером 35-45 меш. Перед проведением испытания каталитической активности все катализаторы нагревали в токе N2 (5 нл/ч) до температуры протекания реакции. Анализ продуктов производили в рабочем режиме при помощи газового хроматографа, снабженного капиллярной колонкой. Каталитический выход молекулярных сит МеАРО сравнивали со 100% конверсией метанола и максимальной активностью катализатора непосредственно перед появлением в отходящем потоке ДМЭ(DME). Результаты показаны в нижеследующей табл. 1. Значения, приведенные в табл. 1, представляет собой параметры потока, выпускаемого из реактора КМО, и выражены в мас.% в пересчете на углерод. Пример 16. Испытания катализатора проводили на образцах катализатора массой 2 г с использованием загрузки метанол/Н 2 О в отношении 70/30 при 450 С при давлении, составляющем 0,2 barg (0,2105 Па) и объемной скорости (WHSV), составляющей 2,9 ч-1, в реакторе из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора и нисходящим потоком. Порошки катализатора прессовали в виде пластин, которые размалывали до частиц размером 35-45 меш. Перед проведением испытания каталитической активности все катализаторы нагревали в токе N2 (5 нл/ч) до температуры протекания реакции. Анализ продуктов производили в рабочем режиме при помощи газового хроматографа, снабженного капиллярной колонкой. Каталитический выход молекулярных сит МеАРО сравнивали со 100% конверсией метанола и максимальной активностью катализатора непосредственно перед появлением в отходящем потоке ДМЭ. Результаты показаны в нижеследующей табл. 2. Значения, приведенные в табл. 2, представляют собой параметры потока,выпускаемого из реактора КМО, и выражены в мас.% в пересчете на углерод. Таблица 2 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Металлоалюмофосфатное (МеАРО) молекулярное сито с пластинчатой морфологией кристаллов,эмпирический химический состав которого в безводном состоянии после синтеза и кальцинирования выражен формулой HxMeyAlzPkO2, в которойy+z+k=1 ху значение у находится в диапазоне от 0,0008 до 0,4; значение z находится в диапазоне от 0,25 до 0,67; значение k находится в диапазоне от 0,2 до 0,67 и предпочтительно от 0,36 до 0,54,при этом указанное молекулярное сито имеет преимущественно пластинчатую морфологию кристаллов, ширина (W) и толщина (Т) которых соответствуют соотношению W/T10. 2. МеАРО по п.1, в котором значение у находится в диапазоне от 0,005 до 0,18. 3. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-2, в котором значение z находится в диапазоне от 0,38 до 0,55. 4. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-3, в котором значение k находится в диапазоне от 0,36 до 0,54.- 12016215 5. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-4, в котором значение y находится в диапазоне от 0,005 до 0,18, значение z находится в диапазоне от 0,38 до 0,55 и значение k находится в диапазоне от 0,36 до 0,54. 6. МеАРО по п.5, в котором значение у находится в диапазоне от 0,005 до 0,16, значение z находится в диапазоне от 0,39 до 0,55 и значение k находится в диапазоне от 0,37 до 0,54. 7. МеАРО по п.6, в котором значение у находится в диапазоне от 0,011 до 0,16, значение z находится в диапазоне от 0,39 до 0,55 и значение k находится в диапазоне от 0,37 до 0,54. 8. МеАРО по п.7, в котором значение у находится в диапазоне от 0,011 до 0,14, значение z находится в диапазоне от 0,40 до 0,55 и значение k находится в диапазоне от 0,38 до 0,54. 9. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-8, в котором Me представляет собой кремний. 10. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-9, в котором Т составляет 0,15 мкм или менее. 11. МеАРО по п.10, в котором Т составляет 0,10 мкм или менее. 12. МеАРО по п.11, в котором Т составляет 0,08 мкм или менее. 13. МеАРО по п.12, в котором значение Т находится в диапазоне от 0,01 до 0,07 мкм. 14. МеАРО по п.13, в котором значение Т находится в диапазоне от 0,04 до 0,07 мкм. 15. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-14, в котором W/T находится в диапазоне от 10 до 100. 16. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-15, структура которого, по существу, представляет собой СНА или AEI или их смесь. 17. МеАРО по любому из предшествующих пп.1-16, структура которого, по существу, представляет собой структуру SAPO 18 или структуру SAPO 34 или их смесь. 18. Способ приготовления металлоалюмофосфатного (MeAPO) молекулярного сита по любому из предшествующих пп.1-17, который включает: а) образование реакционной смеси, содержащей вещество, влияющее на текстуру (ВВТ), выбранное из группы, включающей 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, глицерин или этиленгликоль, и органический темплатный агент (TEMP), по меньшей мере один реакционноспособный неорганический источник МеО 2, по существу, не растворимый в ВВТ, реакционноспособные источники Al2O3 и Р 2 О 5, где указанная реакционная смесь имеет следующий, выраженный в молярных отношениях оксидов состав:TEMP/Al2O3 = 0,3-5,MeO2/Al2O3 = 0,005-2,P2O5/Al2O3 = 0,5-2,BBT/Al2O3 = 3-30,b) кристаллизацию полученной вышеуказанной реакционной смеси до образования кристаллов металлоалюмофосфата;c) извлечение твердого продукта реакции;d) промывку продукта водой для удаления ВВТ иe) кальцинацию продукта для удаления органического темплатного агента. 19. Способ по п.18, в котором TEMP/Al2O3 = 0,5-2; MeO2/Al2O3 = 0,022-0,8; P2O5/Al2O3 = 0,8-1,2 иBBT/Al2O3 = 6-20. 23. Катализатор, состоящий из молекулярных сит МеАРО по любому из пп.1-17 или включающий молекулярные сита МеАРО по любому из пп.1-17.